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CN106905690B - 一种含氟聚氨酯多孔膜 - Google Patents

一种含氟聚氨酯多孔膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含氟聚氨酯多孔膜，所述多孔膜结构从上到下依次是表面吸附层、第一发泡层、第二发泡层、第三隔离层以及第四发泡层，所述表面吸附层为致密层；所述第一发泡层以及第二发泡层均为水滴形多孔状结构，所述第二发泡层的水滴形孔大于第一发泡层的水滴形孔；所述第一发泡层的层厚为40‑200μm，所述第二发泡层的层厚为180‑980μm；所述第三隔离层的层厚为5‑160μm；所述第四发泡层的层厚为100‑800μm；本发明提供的玻璃研磨吸附垫的特有结构和较强的疏水性能够减缓抛光液渗透进多孔膜，能很好地将抛光过程中产生的热量散去，使研磨吸附垫的使用寿命到达50‑60小时，比使用先前已知的聚氨酯树脂组合物制备的玻璃研磨吸附垫抛光使用寿命延长了10‑20小时。

Description

一种含氟聚氨酯多孔膜
技术领域
本发明属于高分子材料及其制备技术领域，特别涉及一种含氟聚氨酯多孔膜。
背景技术
聚氨酯作为一种优异物理力学性能的聚合物材料，具有良好的柔韧性、耐寒性、耐水性、耐有机溶剂等优点，应用最为广泛的一类高分子材料。近年也已作为电子显示屏精抛材料用于平板等电子产品显示屏玻璃抛光处理过程中，但采用普通聚氨酯材料制作的显示屏玻璃研磨吸附垫，因需要使用大量小分子表面活性才能形成多孔膜，使得本身极性较强的聚氨酯多孔膜容易吸入抛光液和水，严重影响吸附垫的使用寿命，同时抛光液也容易粘附在抛光的玻璃边缘难于清洗，吸附垫表面的不平整性易导致产品加工过程中有质量缺陷。
氟原子具有强的诱导效应和体积排斥效应，将它引入聚合物分子结构中，聚合物展现了独特的低表面自由能，低摩擦系数、低介电常数和低功耗，低吸水率，润滑性，热稳定性，突出的憎水憎油和抗粘附特性。含氟聚氨酯是一类具有特殊功能的高分子材料，将含氟基团引入聚氨酯结构中, 既保留了聚氨酯优异的机械性能和微相分离特征, 又在很大程度上改善了聚氨酯的表面性能和整体性能。另外，丙烯酰双季铵盐具有较长的疏水链和高表面活性，且在一定温度下可聚合成高分子表面活性剂，使其具有极高的表面活性，且水溶性低。
鉴于现有产品的缺点，如何生产出一种具有优异的表面性能、耐热及耐化学品性、低吸水性、自清洁性的吸附垫成为众多厂家所要解决的问题。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的不足，提供了一种含氟聚氨酯多孔膜，以解决现有技术中存在的问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供的一种含氟聚氨酯多孔膜，其特征在于：所述含氟聚氨酯多孔膜由含氟聚氨酯树脂组合物制备得到，其中含氟聚氨酯树脂组合物中的成分以及各成分所占质量百分比分别为：0.8-18%含氟聚氨酯、0-9.2%热塑性聚氨酯、0.02-0.06%丙烯酰双季铵盐、0.24-2.0%炭黑、0.05-0.08%的亲水表面活性剂、0.0005-0.001%的自由基引发剂、0.012-0.03%的流平剂以及80-92%有机溶剂。
所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1、4-二氧六环和二甲基亚砜中的至少一种，优选N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺。
所述含氟聚氨酯为含氟聚酯聚氨酯、含氟聚醚聚氨酯、含氟聚碳酸酯聚氨酯中的任意一种或以上的组合，通过在聚氨酯的末端和/或侧链引入氟碳链段，从而使聚氨酯成为含氟聚氨酯，所述含氟聚氨酯中氟的质量百分数为1-10%，所述含氟聚氨酯具有30 ,000-80,000的数均分子量，硬度为85-95邵A，含氟聚氨酯可按照专利CN03117652.6所公开的方法制备，但不局限于以上方法制备含氟聚氨酯弹性体。含氟聚氨酯的使用可以减少表面活性剂的使用量，并有效改善聚氨酯多孔膜的表面性能，成膜后非常易于脱膜，且使多孔膜的表面更为平整。更重要的是其能有效提高聚氨酯多孔膜吸附垫的防水性能，其强疏水性能够防止抛光液吸入多孔膜、从而有效提高吸附垫的使用寿命。
所述热塑性聚氨酯为聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯、聚碳酸酯聚氨酯中的任意一种或以上的组合，所述热塑性聚氨酯具有30 ,000-80 ,000的数均分子量，硬度为85-95邵A。热塑性聚氨酯可以利用常规方法合成，也可以从市售商品获得。
含氟聚氨酯树脂组合物中所述的丙烯酰双季铵盐可按照专利CN200810045996.2所公开的方法制备。此丙烯酰双季铵盐在一定温度下可聚合成高分子表面活性剂，其可以保证孔泡的形成，也可保留在聚合物膜中。
含氟聚氨酯树脂组合物中所述的炭黑使用的质量份分数为0.24-2.0%，用于改善成型后的含氟聚氨酯多孔膜的硬度和耐久性。
含氟聚氨酯树脂组合物的配制工艺为将0.8-18%含氟聚氨酯和0-9.2%热塑性聚氨酯溶解在有机溶剂中，配制成20%的聚氨酯溶液，随后加入0.02-0.06%的丙烯酰双季铵盐、0.24-2.0%炭黑，再次加入有机溶剂，并将有机溶剂含量补充至含氟聚氨酯树脂组合物的80-92%，使含氟聚氨酯树脂组合物的溶液浓度在8-20%之间，粘度为500-2000厘泊；随后将组合物的溶液在50-60℃下研磨1-2小时，所得的溶液进行脱泡处理，得到浓度为8-20%的含氟聚氨酯树脂组合物，粘度为500-2000厘泊。
在含氟聚氨酯树脂组合物的配制过程中，加入0.0005-0.001%的自由基引发剂，如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等中的任意一种或几种的组合。在组合物溶液50-60℃下研磨1-2小时过程中，可引发丙烯酰双季铵盐聚合，形成聚丙烯酰双季铵盐高分子表面活性剂，其可以保证孔泡的形成，也可保留在聚合物膜中。
含氟聚氨酯树脂组合物在含有上述物质外，在不妨碍解决本发明问题范围内，还可以加入0.05-0.08%的亲水表面活性剂、0.012-0.03%的流平剂，亲水性表面活性剂可以选用Brij 35聚氧乙烯月桂醚，消泡剂和流平剂均可以选用改性聚硅氧烷流平滑感剂SA-748。
本发明提供的一种含氟聚氨酯多孔膜，它由含氟聚氨酯树脂组合物通过凝胶相转化法成膜成型制备，凝胶相转化法是将高分子溶液浸入非溶剂浴中，高分子聚合物在界面快速析出，形成极薄的致密层，而在致密层的下面形成多孔层。针对本发明也就是含氟聚氨酯树脂组合物涂布在基材或模具上，在含有机溶剂和水的凝固浴中凝固，利用树脂组合物中所含有的溶剂向凝固浴中的扩散以及不良溶剂水向树脂中的浸入，从而可得到内部形成多个连续气孔结构的含氟聚氨酯多孔膜，经洗净、干燥后，得到含氟聚氨酯多孔膜，并由此可提供可呈现优异的压缩率和高压缩恢复率的玻璃研磨吸附垫，具有优异的阻尼防滑性能。
本发明制备的含氟聚氨酯多孔膜从上到下依次是表面吸附层、第一发泡层多孔膜、第二发泡层多孔膜、第三隔离层多孔膜以及第四发泡层。
本发明所述表面吸附层为致密层；所述第一发泡层以及第二发泡层均为水滴形多孔状结构，所述第二发泡层的水滴形孔大于第一发泡层的水滴形孔；所述第一发泡层的层厚为40-200μm，所述第二发泡层的层厚为180-980μm；所述第三隔离层的层厚为5-160μm，此隔离层隔断了下层发泡孔形成向上直到表层的通孔结构，隔断了下层大孔吸收的水分向上层的快速渗透，避免了通孔造成的吸水率高，滑片现象的产生；所述第四发泡层的层厚为100-800μm，所述第四发泡层为平均孔径在200-400μm的椭圆形多孔状结构，所述第三隔离层由孔径为2-20μm的圆形微纳结构的多孔连通成网状孔结构，如图1所述。
第三隔离层的层厚的测量方法如下：
第一步，分别测量每个第四发泡层的泡孔与相邻的第二发泡层泡孔间的最短距离，如图1中箭头所示，并记下每个最短距离的数值，将所记录下的最短距离组成数值集合；
第二步，将记录下的数值集合中的每个数值进行对比，分别取最大值以及最小值，第三隔离层的层厚的数值范围即为最小值到最大值的取值范围。
第四发泡层泡孔的平均孔径为泡孔横向最宽孔径的平均值。
在本发明的含氟聚氨酯树脂组合物凝固过程中，高表面活性的聚丙烯酰双季铵盐高分子表面活性剂使不良溶剂水向树脂中快速浸入，使树脂快速凝固，同时含氟聚氨酯的存在调节了组合物的亲疏水平衡，迅速稳定了孔膜结构，抑制了从底部向上形成跨整个多孔膜的通孔结构的产生，在底层第四发泡层形成了较大的椭圆形孔结构，在第二发泡层和第四发泡层之间形成了一层隔离层，能有效地减缓下层大孔吸收的水分向上层的快速渗透，这样的结构可以避免通孔结构造成的吸水率高，减少最终产品产生滑片现象。同时含氟聚氨酯能有效改善聚氨酯多孔膜的表面性能，成膜后非常易于脱膜，且使多孔膜的表面更为平整。更重要的是其能有效提高聚氨酯多孔膜吸附垫的防水性能，其强疏水性能够防止抛光液吸入多孔膜、从而有效提高吸附垫的使用寿命。
本发明制备含氟聚氨酯多孔膜的凝固浴由有机溶剂和水组成，所述凝固浴中有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1、4-二氧六环和二甲基亚砜中的中的任意一种或以上的组合，所述凝固浴中有机溶剂的含量为5-20%，凝固浴中有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺的混合物，所述凝固浴中有机溶剂的含量为10-15%。
以上含氟聚氨酯树脂组合物制备的多孔膜，其中含氟聚氨酯的添加量保证多孔膜中氟的质量份数为0.1-9.0%。
以上所述聚氨酯玻璃研磨吸附垫可通过打磨、粘合固定在支撑基材上的方式实现，吸附垫用于玻璃、金属的抛光，具体而言，将上述得到的含氟聚氨酯多孔膜背面打磨后，粘合在PET 薄膜等支撑基材薄膜的一面，支撑基材的反面用粘合有剥离纸，由此得到聚氨酯玻璃研磨吸附垫。这些聚氨酯玻璃研磨吸附垫的成品用于研磨装置时，可去除所述剥离纸后粘合到研磨装置上。
这种材料用作玻璃研磨吸附垫具有厚度为0.5至2.0mm，硬度为10-30邵A，压缩率为25-40%，以及90％以上的压缩恢复率。
由于采用了以上技术，本发明较现有技术相比，具有的有益效果如下：
1、由本发明提供的玻璃研磨吸附垫具有较强的疏水性，能够减缓抛光液的渗透，能很好地将抛光盘摩擦产生的热量散去，使研磨吸附垫的使用寿命达到50-60小时，比使用先前已知的聚氨酯树脂组合物制备的玻璃研磨吸附垫抛光使用寿命延长了10-20小时。
2、由本发明提供的玻璃研磨吸附垫由含氟聚氨酯树脂组合物制备，可以减少表面活性剂的使用量，并有效改善聚氨酯多孔膜的表面性能，成膜后非常易于脱膜，且使多孔膜的表面更为平整。
3、由本发明提供的含氟聚氨酯玻璃研磨吸附垫能有效提高吸附垫的防水性能，其强疏水性能够减缓抛光液吸入多孔膜、从而有效提高吸附垫的使用寿命。
4、由本发明提供的含氟聚氨酯树脂组合物采用丙烯酰双季铵盐表面活性剂，此丙烯酰双季铵盐在一定温度下可聚合成高分子表面活性剂，生成的聚丙烯酰双季铵盐高分子表面活性剂具有较长的疏水链，极高的表面活性，又具有较低的水溶性，既可以减少表面活性剂的用量，又能保证孔泡的正常形成。
5、本发明利用含氟聚氨酯材料和聚丙烯酰双季铵盐制备平板等电子产品显示屏玻璃在减薄处理过程中使用的吸附垫，使得产品生产工艺中最重要的凝固成膜工序能将关键功能组份固定在聚合物链中，使得产品呈现多层发泡结构，吸附性更好，成膜后非常易于脱膜，更重要的是其疏水性强能够防止抛光液吸入多孔膜、从而有效改善使用寿命短和污染被抛光的玻璃等问题，具有更加优异的阻尼防滑性能，能保护吸附镜面免遭擦痕、划伤，且耐磨性好、防滑性好、抗老化、使用寿命长。
附图说明
图1是含氟聚氨酯多孔膜的截面结构示意图；
图2是实施例3中制得的含氟聚氨酯多孔膜的截面SEM照片；
图3是实施例4中制得的含氟聚氨酯多孔膜的截面SEM照片；
图4是实施例5中制得的含氟聚氨酯多孔膜的截面SEM照片；
图5是实施例8中制得的聚氨酯多孔膜的截面SEM照片；
图中：1、表面吸附层，2、第一发泡层，3、第二发泡层，4、第三隔离层，5、第四发泡层。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明。
实施例中用到的含氟聚氨酯按照专利CN03117652.6所公开的方法制备，包括含氟聚酯聚氨酯95A、含氟聚醚聚氨酯85A、含氟聚碳酸酯聚氨酯90A和含氟聚醚聚氨酯90A。
实施例中用到的热塑性聚氨酯在市场购得，包括聚醚聚氨酯85A和聚醚聚氨酯90A。
实施例中用到的热塑性聚氨酯按通常热塑性聚氨酯预聚方法制备，包括聚碳酸酯聚氨酯90A和聚酯聚氨酯95A。
实施例中用到的丙烯酰双季铵盐按照专利CN200810045996.2所公开的方法制备。
炭黑由市场购得，粒径约在100nm。
其他添加剂选用市场常用产品，亲水性表面活性剂选用Brij 35聚氧乙烯月桂醚，疏水性表面活性剂选用Brij® L4 聚氧乙烯月桂醚，消泡剂和流平剂选用改性聚硅氧烷流平滑感剂SA-748。
自由基引发剂选用过氧化苯甲酰。
实施例1：
将8.000g的氟含量为1%的含氟聚酯聚氨酯（硬度为95A）和68.775g聚醚聚氨酯（硬度为85A）室温溶于307.100g N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中配制成浓度为20%的聚氨酯溶液，随后加入2.400g炭黑，0.200g的丙烯酰双季铵盐，再加入0.005g的过氧化苯甲酰，0.500g的亲水性表面活性剂， 0.120g的流平剂，并补充612.9g DMF，随后将组合物的溶液在50℃下研磨1.2小时，所得的溶液进行脱泡处理，得到浓度为8.00%的含氟聚氨酯树脂组合物，粘度为500厘泊。
将含氟聚氨酯树脂组合物涂布在基材或模具上，浸入含10%DMF和90%水的凝固浴中凝固再生，经洗净、干燥后得到内部形成多个连续气孔结构的含氟聚氨酯多孔膜，其中氟的质量份数为0.1%。多孔膜的厚度为0.5mm，密度为0.12g/cm3，硬度为10邵A。
以上得到的含氟聚氨酯多孔膜通过打磨、粘合固定在支撑基材上得到含氟聚氨酯玻璃研磨吸附垫。
所制成的含氟聚氨酯多孔膜中第一发泡层2的层厚为40-73μm、第二发泡层3的层厚为180-350μm、第三隔离层4的层厚为5-55μm、第四发泡层5的层厚为100-270μm，第四发泡层5的平均孔径为200μm, 第三隔离层4的孔径为9-20μm。
实施例2：
将25.000g的氟含量为2%的含氟聚醚聚氨酯（硬度为85A）和69.700g聚碳酸酯聚氨酯（硬度为90A）室温溶于378.800g N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中配制成浓度为20%的聚氨酯溶液，随后加入5.000g炭黑，0.300g的丙烯酰双季铵盐，再加入0.005g的过氧化苯甲酰，0.500g的亲水性表面活性剂，0.150g的流平剂，并补充520.545g DMF，随后将组合物的溶液在50℃下研磨1.5小时，所得的溶液进行脱泡处理，得到浓度为10.07%的含氟聚氨酯树脂组合物，粘度为850厘泊。
将含氟聚氨酯树脂组合物涂布在基材或模具上，浸入含10%DMF和90%水的凝固浴中凝固再生，经洗净、干燥后得到内部形成多个连续气孔结构的含氟聚氨酯多孔膜，其中氟的质量份数为0.5%。多孔膜的厚度为1.2mm，密度为0.15g/cm3，硬度为15邵A。
所制成的含氟聚氨酯多孔膜中第一发泡层2的层厚为63-156μm、第二发泡层3的层厚为386-627μm、第三隔离层4的层厚为24-117μm、第四发泡层5的层厚为486-704μm，第四发泡层5的平均孔径为243μm, 第三隔离层4的孔径为4.2-17.8μm。
以上得到的含氟聚氨酯多孔膜通过打磨、粘合固定在支撑基材上得到含氟聚氨酯玻璃研磨吸附垫。
实施例3：
将50.000g的氟含量为3%的含氟聚碳酸酯聚氨酯（硬度为90A）和92.000g聚酯聚氨酯（硬度为95A）室温溶于568.000g N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中配制成浓度为20%的聚氨酯溶液，随后加入8.000g炭黑，0.400g的丙烯酰双季铵盐，再加入0.006g的过氧化苯甲酰，0.800g的亲水性表面活性剂，0.220g的流平剂，并补充280.574g DMF，随后将组合物的溶液在50℃下研磨1.5小时，所得的溶液进行脱泡处理，得到浓度为15.10%的含氟聚氨酯树脂组合物，粘度为1250厘泊。
将含氟聚氨酯树脂组合物涂布在基材或模具上，浸入含10%DMF的90%水的凝固浴中凝固再生，经洗净、干燥后得到内部形成多个连续气孔结构的含氟聚氨酯多孔膜，其中氟的质量份数为1.0%。多孔膜的厚度为1.0mm，密度为0.2g/cm3，硬度为18邵A。
所制成的含氟聚氨酯多孔膜中第一发泡层2的层厚为71-140μm、第二发泡层3的层厚为300-571μm、第三隔离层4的层厚为43-72μm、第四发泡层5的层厚为286-540μm，第四发泡层5的平均孔径为205μm, 第三隔离层4的孔径为2-14.3μm。
以上得到的含氟聚氨酯多孔膜通过打磨、粘合固定在支撑基材上得到含氟聚氨酯玻璃研磨吸附垫。
实施例4：
将90.000g的氟含量为5%的含氟聚醚聚氨酯（硬度为85A）和51.600 g聚碳酸酯聚氨酯（硬度为90A）室温溶于566.400g N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中配制成浓度为20%的聚氨酯溶液，随后加入8.000g炭黑，0.400g的丙烯酰双季铵盐，再加入0.006g的过氧化苯甲酰，0.800g的亲水性表面活性剂，0.220g的流平剂，并补充282.574g DMF，随后将组合物的溶液在50℃下研磨1.5小时，所得的溶液进行脱泡处理，得到浓度为15.10%的含氟聚氨酯树脂组合物，粘度为1250厘泊。
将含氟聚氨酯树脂组合物涂布在基材或模具上，浸入含15%DMF的85%水的凝固浴中凝固再生，经洗净、干燥后得到内部形成多个连续气孔结构的含氟聚氨酯多孔膜，其中氟的质量份数为3.0%。多孔膜的厚度为1.3mm，密度为0.19g/cm3，硬度为16邵A。
所制成的含氟聚氨酯多孔膜中第一发泡层2的层厚为52-172μm、第二发泡层3的层厚为421-625μm、第三隔离层4的层厚为9-69μm、第四发泡层5的层厚为613-741μm，第四发泡层5的平均孔径为279μm, 第三隔离层4的孔径为2.0-20.0μm。
以上得到的含氟聚氨酯多孔膜通过打磨、粘合固定在支撑基材上得到含氟聚氨酯玻璃研磨吸附垫。
实施例5：
将86.000g的氟含量为7%的含氟聚酯聚氨酯（硬度为95A）和23.600g聚醚聚氨酯（硬度为90A）室温溶于438.400g N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中配制成浓度为20%的聚氨酯溶液，随后加入10.000g炭黑，0.400g的丙烯酰双季铵盐，再加入0.006g的过氧化苯甲酰，0.800g的亲水性表面活性剂，0.180g的流平剂，并补充440.614g DMF，随后将组合物的溶液在55℃下研磨1小时，所得的溶液进行脱泡处理，得到浓度为12.10%的含氟聚氨酯树脂组合物，粘度为1050厘泊。
将含氟聚氨酯树脂组合物涂布在基材或模具上，浸入含15 %DMF的85%水的凝固浴中凝固再生，经洗净、干燥后得到内部形成多个连续气孔结构的含氟聚氨酯多孔膜，其中氟的质量份数为5.0%。多孔膜的厚度为1.4mm，密度为0.17g/cm3，硬度为20邵A。
所制成的含氟聚氨酯多孔膜中第一发泡层2的层厚为45-136μm、第二发泡层3的层厚为667-955μm、第三隔离层4的层厚为7-152μm、第四发泡层5的层厚为379-591μm，第四发泡层5的平均孔径为307μm, 第三隔离层4的孔径为2.4-18.0μm。
以上得到的含氟聚氨酯多孔膜通过打磨、粘合固定在支撑基材上得到含氟聚氨酯玻璃研磨吸附垫。
实施例6：
将120.000g的氟含量为10%的含氟聚醚聚氨酯（硬度为85A）和13.500g聚酯聚氨酯（硬度为95A）室温溶于534.000g N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中配制成浓度为20%的聚氨酯溶液，随后加入20.000g炭黑，0.500g的丙烯酰双季铵盐，再加入0.008g的过氧化苯甲酰，0.800g的亲水性表面活性剂，0.220g的流平剂，并补充310.972g DMF，随后将组合物的溶液在60℃下研磨2.0小时，所得的溶液进行脱泡处理，得到浓度为15.50%的含氟聚氨酯树脂组合物，粘度为1450厘泊。
将含氟聚氨酯树脂组合物涂布在基材或模具上，浸入含15%DMF的85%水的凝固浴中凝固再生，经洗净、干燥后得到内部形成多个连续气孔结构的含氟聚氨酯多孔膜，其中氟的质量份数为7.7%。多孔膜的厚度为1.5mm，密度为0.21g/cm3，硬度为22邵A。
所制成的含氟聚氨酯多孔膜中第一发泡层2的层厚为88-168μm、第二发泡层3的层厚为650-920μm、第三隔离层4的层厚为8-132μm、第四发泡层5的层厚为476-740μm，第四发泡层5的平均孔径为400μm, 第三隔离层4的孔径为2.2-16.8μm。
以上得到的含氟聚氨酯多孔膜通过打磨、粘合固定在支撑基材上得到含氟聚氨酯玻璃研磨吸附垫。
实施例7：
将180.000g的氟含量为10%的含氟聚醚聚氨酯（硬度为90A）室温溶于720.000g N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中配制成浓度为20%的聚氨酯溶液，随后加入18.290g炭黑，0.600g的丙烯酰双季铵盐，再加入0.010g的过氧化苯甲酰，0.800g的亲水性表面活性剂，0.300g的流平剂，并补充80.000g DMF，随后将组合物的溶液在60℃下研磨2.0小时，所得的溶液进行脱泡处理，得到浓度为20.00%的含氟聚氨酯树脂组合物，粘度为2000厘泊。
将含氟聚氨酯树脂组合物涂布在基材或模具上，浸入含15%DMF的85%水的凝固浴中凝固再生，经洗净、干燥后得到内部形成多个连续气孔结构的含氟聚氨酯多孔膜，其中氟的质量份数为9.0%。多孔膜的厚度为2mm，密度为0.25g/cm3，硬度为30邵A。
所制成的含氟聚氨酯多孔膜中第一发泡层2的层厚为88-200μm、第二发泡层3的层厚为886-980μm、第三隔离层4的层厚为29-160μm、第四发泡层5的层厚为678-800μm，第四发泡层5的平均孔径为389μm, 第三隔离层4的孔径为2.8-15.2μm。
以上得到的含氟聚氨酯多孔膜通过打磨、粘合固定在支撑基材上得到含氟聚氨酯玻璃研磨吸附垫。
实施例8：
现有技术中的生产工艺：
将132.000g聚醚型聚氨酯（硬度为90A）室温溶于849.380g N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中配制成聚氨酯溶液，随后加入15.000g炭黑，0.800g的亲水性表面活性剂， 2.600g疏水性表面活性剂，0.220g的流平剂,随后将组合物的溶液在50℃下研磨1.5小时，所得的溶液进行脱泡处理，得到浓度为15.06%的聚氨酯树脂组合物，粘度为1000厘泊。
将聚氨酯树脂组合物涂布在基材或模具上，浸入含15%DMF的85%水的凝固浴中凝固再生，经洗净、干燥后得到内部形成多个连续气孔结构的聚氨酯多孔膜，多孔膜的厚度为1.2mm，密度为0.20g/cm3，硬度为18邵A。
以上得到的聚氨酯多孔膜通过打磨、粘合固定在支撑基材上得到含氟聚氨酯玻璃研磨吸附垫。
对实施例1-8中的生成的聚氨酯玻璃研磨吸附垫的性能进行检测，聚氨酯玻璃研磨吸附垫的性能测试方法如下：
密度：取25mm*30mm 大小的所述实施例及比较例中制得的聚氨酯玻璃研磨吸附垫来测量其厚度，并测量它们的重量（重复测量5 次），后计算密度。
硬度：采用GB/T 531-1999橡胶袖珍硬度计压入硬度试验方法测定聚氨酯玻璃研磨吸附垫的硬度，所述实施例和对比实施例的聚氨酯玻璃研磨吸附垫样品测量3个平行样。
压缩率及压缩回复率：采用GB/T 20671.2-2006 非金属垫片材料分类体系及试验方法第2部分：垫片材料压缩率回弹率试验方法测定。准备大小6.5cm2的所述实施例和对比实施例的聚氨酯玻璃研磨吸附垫样品。将样品放在砧板掌心，施加初载荷，保持15s，记录初载荷样品的厚度，立即以慢匀速的方式施加主载荷，在10s内达到规定的总载荷。压头下降时，其端面应始终平行于砧板表面，保持该总载荷60s。记录此时的样品厚度，立即去掉主载荷，保持60s后，记录此时样品在原初载荷下的厚度，此即为回弹厚度。用下面的公式计算样品的压缩率和压缩恢复率。
压缩率（%）=[(P-M)/P]×100
压缩恢复率（%）=[(R-M)/(P-M)]×100
式中：
P——初载荷下的试样厚度，单位为毫米（mm）
M——总载荷下的试样厚度，单位为毫米（mm）
R——试样的回弹厚度，单位为毫米（mm）
吸水量：准备直径为Φ10cm大小的所述实施例和对比实施例的聚氨酯玻璃研磨吸附垫样品，吸附垫干膜称重后，用直径Φ8cm圆柱体容器带法兰盘开口端平压于吸附垫多孔膜上表面，从能够关闭另一端口注入100mL去离子水，在室温20ºC下密闭24小时，用滤纸吸干吸附垫表面的水后称重后计算。
吸附垫吸水量=（W1- W0）/ 16π
式中：
W1——吸附垫吸水后重量
W0——吸附垫干膜重量
水接触角：采用视频接触角测定仪（DSA-100, Krüss GmbH, Hamburg, Germany）测定接触角，在室温条件下，用3ul水测定空气环境中水与材料表面的接触角。
吸附垫使用寿命：聚氨酯多孔膜通过打磨平整除尘后、粘合固定在1.88mm厚度两面涂有压敏胶的聚酯膜支撑基材的一面，获得聚氨酯玻璃研磨吸附垫。将吸附垫的另一面保护膜撕下平整地贴于抛光机盘上，清洗吸附垫表面后将需要抛光加工的材料安装到吸附垫表面并进行抛光，记录使用寿命。
对实施例1-8中的生成的聚氨酯玻璃研磨吸附垫的性能进行检测，聚氨酯玻璃研磨吸附垫的性能检测结果如表1所示。
表1 实施例和对比实施例的聚氨酯玻璃研磨吸附垫样品的性能
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
厚度 （mm） 0.5 1.2 1.0 1.3 1.4 1.5 2.0 1.2
密度 (g/cm3) 0.12 0.15 0.20 0.19 0.17 0.21 0.25 0.20
硬度 （ 邵A） 10 15 18 16 20 22 30 18
压缩率(%) 40 35 30 33 32 26 25 35
压缩恢复率(%) 90 92 93 93 95 95 98 95
表面水接触角 （°） 85 86 90 94 95 95 98 72
吸水量（mg/cm2） 7.8 7.5 5.2 4.0 3.5 3.2 2.5 10.3
吸附垫使用寿命(小时) - - 53 60 58 - - 40
实施例1-7和对比实施例（实施例8）的聚氨酯玻璃研磨吸附垫样品的性能列于表1，如表1性能所示，实施例1-7和对比实施例（实施例8）的聚氨酯玻璃研磨吸附垫样品均具有厚度为0.5-2.0mm，密度0.12-0.25 g/cm3，硬度为10-30邵A，压缩率为25-40%，以及90％以上的压缩恢复率。
与对比实施例（实施例8）不含氟的吸附垫相比，含氟的聚氨酯玻璃研磨吸附垫具有更高的表面水接触角，更小的吸水量，更长的使用寿命。
从图2-图5的所示的SEM照片中可以看出，对比实施例（实施例8）的不含氟的吸附垫（图5）不具有示意图（图1）所示的四层发泡结构，对比实施例（实施例8）下层为贯穿的通孔结构，实施例3、4和5含氟的聚氨酯玻璃研磨吸附垫（图2-4）具有示意图（图1）所示的四层发泡结构，第一发泡层2以及第二发泡层3均为水滴形多孔状结构，所述第二发泡层3的水滴形孔大于第一发泡层2的水滴形孔，第三隔离层4为圆形微米孔形成的网状孔结构；第四发泡层5为椭圆形多孔状结构。
上述实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围，即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种含氟聚氨酯多孔膜，其特征在于，所述多孔膜结构从上到下依次是表面吸附层、第一发泡层、第二发泡层、第三隔离层以及第四发泡层，所述表面吸附层为致密层；所述第一发泡层以及第二发泡层均为水滴形多孔状结构，所述第二发泡层的水滴形孔大于第一发泡层的水滴形孔；所述第一发泡层的层厚为40-200μm，所述第二发泡层的层厚为180-980μm；所述第三隔离层的层厚为5-160μm；所述第四发泡层的层厚为100-800μm；所述含氟聚氨酯多孔膜由含氟聚氨酯树脂组合物制备得到，其中含氟聚氨酯树脂组合物中的成分以及各成分所占质量百分比分别为：0.8-18%含氟聚氨酯、0-9.2%热塑性聚氨酯、0.02-0.06%丙烯酰双季铵盐、0.24-2.0%炭黑、0.05-0.08%的亲水表面活性剂、0.0005-0.001%的自由基引发剂、0.012-0.03%的流平剂以及80-92%有机溶剂；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1、4-二氧六环和二甲基亚砜中的至少一种。
2.根据权利要求1所述一种含氟聚氨酯多孔膜，其特征在于：所述第四发泡层为平均孔径在200-400μm的椭圆形多孔状结构，所述第三隔离层为孔径2-20μm的圆形微米孔形成的网状孔结构。
3.根据权利要求1所述一种含氟聚氨酯多孔膜，其特征在于：所述含氟聚氨酯多孔膜的厚度为0.5-2.0mm，所述含氟聚氨酯多孔膜中氟含量的质量份数为0.1-9%，硬度为10-30邵A。
4.根据权利要求1述一种含氟聚氨酯多孔膜，其特征在于：所述含氟聚氨酯为含氟聚酯聚氨酯、含氟聚醚聚氨酯、含氟聚碳酸酯聚氨酯中的任意一种或以上的组合；所述含氟聚氨酯中氟的质量百分数为1-10%，所述含氟聚氨酯具有30 ,000-80 ,000的数均分子量，硬度为85-95邵A。
5.根据权利要求1述一种含氟聚氨酯多孔膜，其特征在于：所述热塑性聚氨酯为聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯、聚碳酸酯聚氨酯中的任意一种或以上的组合，所述热塑性聚氨酯具有30,000-80 ,000的数均分子量，硬度为85-95邵A。
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