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CN106883328A - 一种户外用的聚丙烯酸酯树脂3d打印材料及其制备方法 - Google Patents

一种户外用的聚丙烯酸酯树脂3d打印材料及其制备方法 Download PDF

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陈作珍
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Abstract

本发明公开了一种户外用的聚丙烯酸酯树脂3D打印材料及其制备方法，其特点是组分原料及配比(重量份数)为：功能性单体1‑7份、软单体20‑40份、硬单体50‑80份、甲基丙烯酸‑2‑马来酰亚胺基乙酯2‑20份、引发剂0.5‑1.2份、溶剂50‑100份、对苯二酚0.3‑1.0份、双2‑乙氧基糠基二甲基硅烷1‑10份。本发明制造的户外用聚丙烯酸酯树脂打印材料的强度高，具有更优异的耐候性、保光性、抗粉化性、抗污性。

Description

一种户外用的聚丙烯酸酯树脂3D打印材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚丙烯酸酯树脂3D打印材料及领域，具体涉及一种户外用的聚丙烯酸酯树脂3D打印材料及其制备方法。
背景技术
聚甲基丙烯酸甲酯，以丙烯酸及其酯类聚合所得到的聚合物统称丙烯酸类树酯，相应的塑料统称聚丙烯酸类塑料，其中以聚甲基丙烯酸甲酯应用最广泛。目前，有关聚丙烯酸酯树脂3D打印材料的报道还很少，中山职业技术学院在专利201510936726.0中公开了公开了一种聚丙烯酸酯基3D打印材料及其制备方法，所述3D打印材料由40-90份硬单体、10-60份软单体、5-10份含羧基单体、1-3份乳化剂、0.2-1份引发剂制成丙烯酸乳液，然后将丙烯酸乳液和无机化合物粉末混合、研磨而得。该发明将聚丙烯酸酯树脂乳液吸附于硫酸钙等无机化合物粉末中，制得兼具无机化合物的高结构强度和有机聚合物的高柔韧性的3D打印材料。中山职业技术学院在专利201510214321.6公开了一种聚丙烯酸酯树脂类3D打印材料及其制备方法，该3D打印材料由以下重量份的原料采用沉淀聚合法制备而得：丙烯酸6-13份；软单体20-40份；硬单体45-60份；溶剂50-100份；交联剂30-50份；引发剂0.2-0.6份。该发明采用沉淀聚合法，通过改变含羧基聚丙烯酸酯树脂的合成配方和合成工艺条件来调节树脂的羧基含量和树脂的分子量及其分布，制备得到高性能聚丙烯酸酯树脂类3D打印材料，使用该发明的3D打印材料粉末打印出来的成品具有高粘结强度、高打印精度、优良柔韧性。太仓碧奇新材料研发有限公司在专利201410425012.9公开了用于3D打印的聚甲基丙烯酸甲酯复合材料及其制备方法，其制备方法步骤为将丙烯酸溶于乙酸乙酯中，加入偶氮二异丁腈，室温放置，再依次加入对硝基苯甲酸、氰基乙酸异丁酯，室温搅拌，然后加入聚甲基丙烯酸甲酯颗粒，继续室温搅拌，得用于3D打印的聚甲基丙烯酸甲酯复合材料。其中聚甲基丙烯酸甲酯的含量为30-60％，氰基乙酸异丁酯含量为10-30％，丙烯酸含量为1-10％，乙酸乙酯含量为20-40％，偶氮二异丁腈含量为1-2％，对硝基苯甲酸含量为1-10％。该发明制备的复合材料可在10-35℃的温度范围内进行3D打印，且制备工艺简单，原材料易得，生产成本低，便于推广和应用。
上述专利报道的聚丙烯酸酯树脂3D打印材料主要用于室内，对于户外用的聚丙烯酸酯树脂3D打印材料还没有涉及到。有机硅改性的丙烯酸树脂树脂树脂比未改性的丙烯酸树脂树脂具有更优异的耐候性、保光性、抗粉化性、抗污性，因此，含硅的聚丙烯酸酯树脂3D打印材料适合于户外用途的工业产品开发。同时，为了增强户外用的聚丙烯酸酯树脂3D打印材料的强度，可对它进行结构设计，基于D-A键具有热可逆的功能，因此利用D-A反应的特点在聚丙烯酸酯树脂3D打印材料分子结构中构建D-A键来构建具有交联结构的聚丙烯酸酯树脂3D打印材料。
检索大量的专利文献及公开发表的研究论文，尚未发现以双2-乙氧基糠基二甲基硅烷来改性聚丙烯酸酯树脂、并利用D-A键来构建户外用的聚丙烯酸酯树脂3D打印材料的报道。
发明内容
为提高聚丙烯酸酯树脂3D打印材料的强度及耐候性、保光性、抗粉化性、抗污性，本发明提供一种含D-A结构的、含硅聚丙烯酸酯树脂3D打印材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
组分原料及配比(除特殊说明外，均为重量份数)：
一种户外用的聚丙烯酸酯树脂3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：
在四颈瓶中加入功能性单体、软单体、硬单体、溶剂，开动搅拌，通入氮气以排除氧气，加入引发剂，继续通氮气；恒温在75-80℃反应4-6小时后加入甲基丙烯酸-2-马来酰亚胺基乙酯继续反应1-2小时；然后加入对苯二酚终止聚合反应，在40-80℃加入双2-乙氧基糠基二甲基硅烷继续反应10-60小时后停止反应，降至室温，产物经抽滤，洗涤，于真空干燥箱45℃下干燥至恒重，得到户外用的聚丙烯酸酯树脂3D打印材料。
所述功能性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯和甲基丙烯酸-2-羟丙酯的至少一种。
所述软单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯的至少一种。
所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯腈的至少一种。
所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化叔戊酸的至少一种。
所述溶剂为醋酸乙酯、环己烷、正已烷、二氧六环、氯仿和丙酮的至少一种。
本发明通过改变聚丙烯酸酯树脂的合成配方和合成工艺条件来调节树脂的化学结构、分子量及其分布，特别注意到甲基丙烯酸-2-马来酰亚胺基乙酯双官能团的反应特点，通过加料顺序的控制制备得到高性能的聚丙烯酸酯树脂3D打印材料，聚丙烯酸酯树脂的分子结构中含有热可逆化学键Diels-Alder键赋予材料良好的打印使用流畅，本发明制造的聚丙烯酸酯树脂打印材料的力学性能好、保光率高。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要再此指出的是本实施例只用于对本发明进行的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。未经特殊说明以下份数均为摩尔份数。
实施例一：
在四颈瓶中加入丙烯酸3份、丙烯酸-2-羟乙酯2份、丙烯酸甲酯10份、丙烯酸丁酯30份、甲基丙烯酸甲酯50份、氯仿80份，开动搅拌，通入氮气以排除氧气，加入偶氮二异丁腈1.2份；恒温在75-77℃反应6小时后加入甲基丙烯酸-2-马来酰亚胺基乙酯10份继续反应2小时；然后加入对苯二酚1.0份终止聚合反应，在60℃加入双2-乙氧基糠基二甲基硅烷5份继续反应30小时后停止反应，降至室温，产物经抽滤，洗涤，于真空干燥箱45℃下干燥至恒重，得到3D打印用含硅聚丙烯酸酯树脂。经造粒拉条，得到户外用的聚丙烯酸酯树脂3D打印线材的力学性能为：拉伸强度50Mpa、弯曲强度65Mpa、弯曲模量2800Mpa、断裂伸长率8％，经2648h人工老化机(313nm)测试其保光率为88.4％。
实施例二：
在四颈瓶中加入丙烯酸5份、丙烯酸-2-羟乙酯2份、丙烯酸甲酯10份、丙烯酸异辛酯30份、甲基丙烯酸甲酯60份、醋酸乙酯80份，开动搅拌，通入氮气以排除氧气，加入偶氮二异丁腈1.0份；恒温在75-77℃反应6小时后加入甲基丙烯酸-2-马来酰亚胺基乙酯6份继续反应1小时；然后加入对苯二酚0.5份终止聚合反应，在70℃加入双2-乙氧基糠基二甲基硅烷3份继续反应30小时后停止反应，降至室温，产物经抽滤，洗涤，于真空干燥箱45℃下干燥至恒重，得到3D打印用含硅聚丙烯酸酯树脂。经造粒拉条，得到户外用的聚丙烯酸酯树脂3D打印线材的力学性能为：拉伸强度60Mpa、弯曲强度80Mpa、弯曲模量3000Mpa、断裂伸长率12％，经2648h人工老化机(313nm)测试其保光率为91.3％。

Claims (7)

1.一种户外用的聚丙烯酸酯树脂3D打印材料，其特征在于，采用以下组分及原料比例，其中所述原料份数除特殊说明外，均为摩尔份数；
2.一种户外用的聚丙烯酸酯树脂3D打印材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在四颈瓶中加入功能性单体、软单体、硬单体、溶剂，开动搅拌，通入氮气以排除氧气，加入引发剂，继续通氮气；恒温在75-80℃反应4-6小时后加入甲基丙烯酸-2-马来酰亚胺基乙酯继续反应1-2小时；然后加入对苯二酚终止聚合反应，在40-80℃加入双2-乙氧基糠基二甲基硅烷继续反应10-60小时后停止反应，降至室温，产物经抽滤，洗涤，于真空干燥箱45℃下干燥至恒重，得到户外用的聚丙烯酸酯树脂3D打印材料。
3.根据权利要求2所述的一种户外用的聚丙烯酸酯树脂3D打印材料及其制备方法，其特征是所述功能性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯和甲基丙烯酸-2-羟丙酯的至少一种。
4.根据权利要求2所述的一种户外用的聚丙烯酸酯树脂3D打印材料及其制备方法，其特征是所述软单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯的至少一种。
5.根据权利要求2所述的一种户外用的聚丙烯酸酯树脂3D打印材料及其制备方法，其特征是所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯腈的至少一种。
6.根据权利要求2所述的一种户外用的聚丙烯酸酯树脂3D打印材料及其制备方法，其特征是所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化叔戊酸的至少一种。
7.根据权利要求2所述的一种户外用的聚丙烯酸酯树脂3D打印材料及其制备方法，其特征是所述溶剂为醋酸乙酯、环己烷、正已烷、二氧六环、氯仿和丙酮的至少一种。
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