CN106887339B - 一种用于超级电容器的MnTe2/Ni电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于超级电容器的MnTe2/Ni电极材料，其中MnTe2作为电极活性物质覆盖于Ni衬底上，MnTe2成半球形的蜂窝结构，MnTe2半球形蜂窝结构由片状MnTe2合围而形成大量的蜂窝孔隙。本发明还公开了MnTe2/Ni电极材料的制备方法，包括步骤：称量碲源和锰源以及还原剂；之后放入反应釜中，加入溶剂；充分搅拌并放入泡沫镍片；后放入加热炉反应；之后取出用无水乙醇和去离子水反复清洗、干燥，制得MnTe2/Ni电极材料。本发明制得的MnTe2/Ni电极材料在10 mA放电电流下的比电容为116.9 F·g‑1，在循环5000次后，电容仍能够保持100%，有良好的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及电池领域，尤其涉及超级电容器的电极材料领域及其制备方法。
背景技术
超级电容器是一种新型储能器件，它采用具有高比表面积的多孔碳材料作为电极或利用电极活性物质进行欠电位沉积，使其发生快速、可逆的化学吸附/脱附或氧化/还原反应来获得法拉第数量级的电容量，因此它既具有电池的能量贮存特性，又具有电容器的功率特性，它比传统电解电容器的比能量高上千倍，而漏电电流小数千倍，可充放电10 万次以上而不需要维护和保养，可用于极大电流瞬间放电的工作状态、而不易产生发热着火等现象。鉴于超级电容器具有高比功率、循环寿命长、使用温度范围宽、充电时间短、绿色环保等优异特性，目前在很多领域都受到广泛关注，它既可以应用于消费类电子产品领域，又可以应用于太阳能能源发电系统、智能电网系统、新能源汽车、工业节能系统、脉冲电源系统等众多领域。
而电极材料是决定超级电容器性能的最重要因素之一，从国、内外的超级电容器产品来看，其电极材料主要采用传统碳系材料，产品的能量密度低。自从加拿大Conway 为首的课题组进行以氧化钌等过渡金属氧化物电极材料的研究，发现有着多种价态的过渡金属氧化物、由于具备赝电容性质、能同时提供较高的能量密度、其电容量是传统碳系材料的双电层电容的10～100 倍、且此类电极材料具有高度的充放电可逆性，是前景非常光明的超级电容器电极材料。在过渡金属氧化物中，RuO2有着很高的比电容，但是它很高的成本、很低的储量及会带来严重的环境污染限制了它的实际应用。其他过渡金属氧化物比如MnO2，NiO和Co3O4，也被广泛研究，这些电极材料比起RnO2来说，在能量密度相对低，其中MnO2有丰富的储量、较低的成本、环境友好、具有高理论比电容值，可由于其导电性很差导致其实际比电容较低。
基于以上，为了得到各方面具有更好特性的超级电容器电极材料，开发新的电极材料可以考虑两种途径，一是寻找新材料；二是对已有材料进行复合，通过材料间的协同作用克服单组分的缺点，以期得到理想的电极材料。其中新材料除了本身可以作为超级电容器电极材料，其和传统材料的复合可以带来更多可能的选择。不断开发新而有用的材料是解决能源问题的重大突破口。
另一方面，超级电容器的储能主要基于电解质在活性电极材料表面进行法拉第反应而获得，因而活性电极材料的比表面积直接影响储能的容量大小，纳米材料由于丰富的纳米形态而形成的丰富的表面纳米结构，往往能够产生非常大的比表面。且纳米材料一方面具有高的比表面积，另一方面还可以改善电子、离子传输扩散路径，从而提高电极性能。因此，近年来，纳米级复合金属氧化物材料在超级电容器电极中的研究成为热点。
由于过渡金属氧化物电极材料在能量密度上占有一定的优势，科研工作者们总是尝试着研究各种过渡金属氧化物，而碲化物、硒化物等传统过渡金属氧化物具有更好的导电率，可能具有更高的电化学效率，对它的研究可以极大拓展超级电容器电极材料的选择。
发明内容
本发明旨在目前超级电容器电极材料的基础上，研究开发出一种可应用于超级电容器电极的新材料。在我们的研究中知道，碲化锰被发现有不少价态，诸如MnTe、MnTe2，价态变化的可能性会使氧化还原反应带来高比容量成为可能；而且碲化锰作为半导体，拥有比较好的导电性。另一方面，在我们的研究中发现，碲化锰在不同的条件下可制备出了不同微观形态，可以通过制备方法、原材料选择和工艺参数的控制，获得不同的微观形貌；而超级电容器的电极材料的形貌对超级电容器有着很重要的影响，其形貌的可变化，为我们研究中，通过制备方法设计和工艺参数控制，找到其适合超级电容器的电极材料的微观形貌提供了可能。
因此，本发明旨在提供一种应用于超级电容器的碲化锰/Ni电极材料及其制备方法，通过制备方法设计和工艺参数控制，达到具有预期微观形貌和电学性能，以使其应用于超级电容器电极材料并具有超级电容器要求的优良特性。
本发明提供了一种用于超级电容器的MnTe2/Ni电极材料，其中MnTe2作为电极活性物质覆盖于Ni衬底上，MnTe2成半球形的蜂窝结构，半球形的蜂窝结构的直径大小为5μm左右，其中MnTe2半球形蜂窝结构由片厚小于1μm的片状MnTe2合围而形成大量的蜂窝孔隙。
本发明还提供了上述用于超级电容器的MnTe2/Ni电极材料的制备方法，包括如下步骤：
1）称量碲源和锰源以及还原剂；将称量好的各物质放入反应釜中，加入溶剂；充分搅拌至没有颗粒状固体，放入泡沫镍片；其中碲源为Te粉末，锰源为MnCl2·4H2O ，还原剂为NaBH4，溶剂为乙醇胺；
2）将反应釜放入加热炉，在一定反应温度下保温一段时间；之后让反应釜随炉冷却；其中反应温度为200～220℃，保温时间为12～14小时；
3）取出反应好的泡沫镍片，用无水乙醇和去离子水反复清洗，之后放入60℃的干燥箱中干燥，制得MnTe2/Ni电极材料。
进一步地，步骤1）所用反应物Te、 MnCl2·4H2O与 NaBH4的摩尔比为1:0.5～1:3，每毫摩Te粉添加12ml的溶剂乙醇胺。
进一步地，步骤1）所用反应物Te、 MnCl2·4H2O与 NaBH4的摩尔比为1:1:3。
进一步地，步骤2）中反应温度为200℃，反应时间12h。
本发明的有益成果在于：
1）本发明制备工艺非常简单、制备方法的反应条件易于控制、耗时短，生产成本低、设备资金投入少，适合大规模工业化生产。
2）本发明制备的MnTe2/Ni材料呈膜状结构完整附着于泡沫镍网上，利用泡沫镍网多孔的结构获得较大的电极比表面积，最大化利用活性物质的电化学性能。
3）本发明制备的电极衬底镍网具有较好的导电性，直接在镍网上生长可以最小化电极的电阻，减少不必要的阻抗。相比粉末涂覆的电极，具有更好的比电容、稳定性、小阻抗。
附图说明
图1为实施例1测得的XRD相图。
图2为对比例2测得的XRD相图。
图3为实施例1制得的MnTe2/Ni材料的SEM图。
图4为实施例1制得的MnTe2/Ni材料的进一步放大的SEM图。
图5为实施例1制得的MnTe2/Ni为电极材料的超级电容器测试的10、20、50mV/s扫描速度下的循环伏安曲线。
图6为实施例1制得的MnTe2/Ni为电极材料的超级电容器测试的恒电流充放电测试曲线。
图7为实施例1制得的MnTe2/Ni为电极材料的超级电容器测试的EIS能谱图。
具体实施方式
下面以具体的实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1～4及对比例1及2的实验步骤如下：
1、按照下面表1中摩尔数称量碲源和锰源以及还原剂NaBH4；将称量好的各物质放入聚四氟乙烯反应釜中，加入24ml的溶剂乙醇胺；充分搅拌至没有颗粒状固体，放入泡沫镍片；
2、将反应釜放入加热炉，以特定的反应温度保温一段时间；之后让反应釜随炉冷却；保温时间和反应温度如下面表1；
3、取出反应好的泡沫镍片，用无水乙醇和去离子水反复清洗，之后放入60℃的干燥箱中干燥，制得最终的材料。
对比例3的实验步骤如下：
1、按照下面表1摩尔数称量碲源和锰源；将称量好的物质放入聚四氟乙烯反应釜中，加入20ml还原剂水合肼，加入10ml的溶剂去离子水；充分搅拌至没有颗粒状固体，放入泡沫镍片；
2、将反应釜放入加热炉，以特定的反应温度保温一段时间；之后让反应釜随炉冷却；保温时间和反应温度如下面表1；
3、取出反应好的泡沫镍片，用无水乙醇和去离子水反复清洗，之后放入60℃的干燥箱中干燥，制得最终的材料。
表1：各实施例和对比例的原材料和工艺参数表
性能测试：
1）XRD测试：将各实施例及对比例制得的最终产物进行XRD测试，从泡沫镍获取表面的涂层物质进行测试，如图1，2的分别为实施例1和对比例2测得的XRD相图，图1显示的测试峰与MnTe2标准图像峰在28.68°，31.52°，36.556°，38.8°，28.68°，70.357°，77.622°的峰吻合，实施例1最终获得产物为MnTe2/Ni材料；图2显示的测试峰与Te的标准图像相符合，对比例2没有形成MnTe2或者MnTe等碲化锰材料。进一步通过EDS能谱测试显示实施例1中Mn与Te元素的比例为1：2，与XRD测试结果吻合；而电子衍射斑显示实施例1中MnTe2结晶性很好。其它各实施例和对比例XRD测试结果如表2所示，从整个反应合适的反应温度和时间才能形成MnTe2，在本发明的原材料及其比例下，200～220℃且反应时间12～14小时能形成结晶性能较好的MnTe2；而置换还原剂和溶剂为水合肼和去离子水后，不能形成MnTe2或者MnTe等碲化锰材料。
2）SEM测试：将各实施例及对比例制得的最终材料进行电子显微镜SEM观察其微观形貌，如附图3，4为实施例1制得的MnTe2/Ni材料的SEM图，可以看到电极活性物质MnTe2覆盖于Ni衬底上，MnTe2成半球形的蜂窝结构，半球形的蜂窝结构的直径大小为5μm左右，其中MnTe2半球形蜂窝结构由片厚小于1μm的片状MnTe2合围而形成大量的蜂窝孔隙。实施例2～4形成的MnTe2/Ni材料的微观形貌与实施例1相同。
3）电化学性能测试：将各实施例及对比例制得的最终材料分别制成电极片装配成三电极体系进行恒流充放电测试、循环伏安测试，循环充放电测试和交流阻抗测试。
图5为实施例1测得的10、20、50mV/s的扫描速度下的循环伏安曲线，电压范围为0-0.6V，可以看到，循环伏安曲线上有一个明显的氧化峰和一个明显还原峰，说明电极活性物质MnTe2可以被发生氧化还原反应，具有赝电容性质；在氧化峰时，二价Mn被氧化成高价锰，在还原峰时高价锰被还原成二价锰。实施例2～4具有同样的氧化峰还原峰。对比例1虽然XRD显示没有形成MnTe2，但是在循环伏安测试时，显示有氧化峰还原峰，说明也具一定的赝电容性质，进一步确定是在该反应温度等工艺条件下，衬底泡沫镍片上的镍与表面的碲发生反应，生成一部分碲化镍，导致产生赝电容性能。但在对比例2中反应温度相对低，测试结果显示没有相应的电化学性能。对比例3中，置换还原剂和溶剂为水合肼和去离子水后，所制的最终材料也在测试中未呈现超级电容器的电化学性能。而且在发明人进一步的研究中，以水合肼为还原剂，置换Mn源为MnCl2·4H2O以外的无机Mn盐或置换碲源为TeO2或同时置换Mn源和碲源，最终的产物均不能形成MnTe2或者MnTe等碲化锰材料，电化学测试中也均未呈现超级电容器的电化学性能。
如图6为实施例1测得的恒电流充放电测试曲线。曲线显示电压随时间变化非线性关系，说明电极表面上主要发生的是准法拉第反应，即有赝电容产生，与循环伏安曲线测试结果吻合；计算其比电容，在10mA放电电流下，实施例1的质量比电容为116.9F·g-1,其它各实施例和对比例的测试数据如表2，从比电容数据，最优的参数选择为实施例1。
对各实施例进行了交流阻抗测试测试（EIS能谱图）其电荷转移阻抗，如图7为实施例1制得的MnTe2/Ni为电极材料的超级电容器测试的EIS能谱图，从中可以计算出，其电荷转移电阻为0.017 ohm，具有很小的电荷转移电阻，使其应用于超级电容器电化学性能更优异。根据各实施例测得的EIS能谱图计算的电荷转移阻抗值如下表所示。
超级电容器要求高循环寿命使其区别于一般储能器件，对各实施例制得MnTe2/Ni为电极材料的超级电容器进行多次恒流充放电测试，获得5000次循环后电容器的比容量、充放电效率的变化情况。实施例1的结果显示5000次循环后电容保持100%，充放电效率95%以上，具有非常优异循环稳定性能。
表2 各实施例和对比例性能测试结果表
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明的技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (6)
1.一种用于超级电容器的MnTe2/Ni电极材料，其特征在于：其中MnTe2作为电极活性物质覆盖于Ni衬底上，MnTe2成半球形的蜂窝结构，半球形的蜂窝结构的直径大小为5μm左右，其中MnTe2半球形蜂窝结构由片厚小于1μm的片状MnTe2合围而形成大量的蜂窝孔隙。
2.根据权利要求1所述的一种用于超级电容器的MnTe2/Ni电极材料,其特征在于：所述MnTe2/Ni电极材料用作超级电容器电极时，经5000次恒流充放电循环测试后电容保持86％～100％，充放电效率95％以上，电荷转移电阻小于0.024ohm。
3.根据权利要求1或2所述的一种用于超级电容器的MnTe2/Ni电极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)称量碲源和锰源以及还原剂；将称量好的各物质放入反应釜中，加入溶剂；充分搅拌至没有颗粒状固体，放入泡沫镍片；其中碲源为Te粉末，锰源为MnCl2·4H2O，还原剂为NaBH4，溶剂为乙醇胺；
2)将反应釜放入加热炉，在一定反应温度下保温一段时间；之后让反应釜随炉冷却；其中反应温度为200～220℃，保温时间为12～14小时；
3)取出反应好的泡沫镍片，用无水乙醇和去离子水反复清洗，之后放入60℃的干燥箱中干燥，制得MnTe2/Ni电极材料。
4.根据权利要求3所述的一种用于超级电容器的MnTe2/Ni电极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)所用反应物Te、MnCl2·4H2O与NaBH4的摩尔比为1:0.5～1:3，每毫摩Te粉添加12ml的溶剂乙醇胺。
5.根据权利要求4所述的一种用于超级电容器的MnTe2/Ni电极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)所用反应物Te、MnCl2·4H2O与NaBH4的摩尔比为1:1:3。
6.根据权利要求5所述的一种用于超级电容器的MnTe2/Ni电极材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中反应温度为200℃，反应时间12h。
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