CN106876828A - 一种锂空气电池非碳正极的制备方法、锂空气电池 - Google Patents
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Abstract
本发明适用于电化学能源领域，尤其涉及一种锂空气电池非碳正极的制备方法、锂空气电池。所述制备方法包括以下步骤：利用水热反应在泡沫镍基底上生长Co3O4前驱体；在空气中进行煅烧，将Co3O4前驱体转化为Co3O4，形成Co3O4@Ni非碳正极；先将Ni负载Co3O4浸泡于RuCl3溶液中，然后在氩气保护下进行高温处理，获得RuO2/Co3O4@Ni非碳正极。本发明提供的锂空气电池非碳正极的制备方法，通过水热过程与低温煅烧使得Co3O4纳米线直接生长于泡沫镍基底上，并用RuO2修饰纳米线电极来改善过渡金属氧化物的导电性，制得的Co3O4@Ni纳米线阵列具有较大的比表面积。
Description
技术领域
本发明属于电化学能源领域，尤其涉及一种锂空气电池非碳正极的制备方法、锂空气电池。
背景技术
随着不可再生化石燃料的过度使用，全球变暖、环境污染等问题日益严重，开发绿色可持续发展新能源成为全人类亟待解决的关键问题。其中，锂空气电池因具有更高的理论比能量和存储密度，而吸引了全世界科研工作者的浓厚兴趣。
锂空气电池采用金属锂作为负极，多孔扩散层为空气正极，在放电过程中将锂和氧气的化学能转变成电能，并且在充电的过程中通过分解放电产物(非水体系的Li2O2和水体系中的LiOH)来存储电能。由于放电产物的不可溶性和绝缘性导致其不可逆分解和分解不完全，最终导致较差的可逆性和循环稳定性。
在锂空气电池中，碳材料由于具有导电性高、氧吸附能力强、氧还原活性好、成本低等特性而应用广泛，常见的有炭黑、介孔碳、碳纳米管、碳纤维及石墨烯等。然而，碳材料作为锂空气电池正极，在放电过程中会促进电解液分解生成Li2CO3和LiRCO3等副产物，充电过程中Li2CO3分解导致充电电压超过4V，然而在超过3.5V时碳材料也容易分解，从而降低库伦效率影响电池性能。
因此，现有技术存在缺陷，急需改进。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种锂空气电池非碳正极的制备方法、锂空气电池。
本发明是这样实现的，一种锂空气电池非碳正极的制备方法，包括以下步骤：
a、利用水热反应在泡沫镍基底上生长Co3O4前驱体；
b、在空气中进行煅烧，将Co3O4前驱体转化为Co3O4，形成Co3O4@Ni非碳正极(负载Co3O4的泡沫镍电极)；
c、先将Ni负载Co3O4浸泡于RuCl3溶液中，然后在氩气保护下进行高温处理，获得RuO2/Co3O4@Ni非碳正极(RuO2修饰的Co3O4@Ni电极)。
进一步地，所述泡沫镍在进行步骤a之前先进行预处理，所述预处理包括：
将泡沫镍根据需要进行裁剪；
用有机溶剂超声浸泡5-7min，用去离子水冲洗后置于浓度为3-6M的HCl溶液超声清洗15-20min；
依次用乙醇、水冲洗后干燥。
进一步地，所述步骤a包括：
将Co盐和尿素按摩尔比为1:3-4溶解于水中，获得溶液一，其中，Co2+浓度为0.075-0.1mol/L；
将溶液一转反应釜中，放入泡沫镍，密封，置于100-120℃下保持6-8h；
自然冷却反应釜，取出泡沫镍，用水超声清洗2-3次，烘干。
进一步地，所述步骤b包括：
将负载Co3O4前驱体的泡沫镍置于管式炉中，在空气氛围下升温至300-400℃，保温2-3h；所述升温的速率为3-5℃/min。
进一步地，步骤c中，所述Ru盐浓度为1-2mmol/L。
进一步地，步骤c中所述高温处理包括：
将所述Co3O4@Ni非碳正极浸泡于pH为7-10的Ru盐溶液中，取出后在惰性气体保护下升温至150-350℃，保温4-5h；所述升温的速率为3-5℃/min。
进一步地，所述锂空气电池非碳正极的负载量为1-1.4mg/cm2。
本发明还提供了一种锂空气电池，包括正极、负极、隔膜及电解液，所述正极为采用上述所述的锂空气电池非碳正极的制备方法制成的锂空气电池非碳正极。
本发明与现有技术相比，有益效果在于：本发明实施例提供的锂空气电池非碳正极的制备方法，通过水热过程与低温煅烧使得Co3O4前驱体转化为Co3O4后形成纳米线，生长于泡沫镍基底上，并用RuO2修饰纳米线电极来改善过渡金属氧化物的导电性，制得的Co3O4@Ni纳米线阵列具有较大的比表面积。在RuO2修饰之后，其形貌和结构也没有明显改变。低温煅烧的过程造成了纳米线的多孔结构和理想的比表面，这显著增大了电解液与电极的接触面积，为ORR和OER过程提供了更多的反应活性位点。另外，RuO2修饰之后导电性有所增强，有效改善了锂空气电池循环过程中放电电压急剧下降的问题。
此外，反应过程中生成带缺陷弱晶型薄膜状的放电产物，这些放电产物成为电导体而包覆于纳米线表面，增大了反应的接触面，减小了电荷转移阻抗。在充电过程中，放电产物更容易分解，从而降低电池的充放电过电势，使得锂空气电池的性能有所提高。
附图说明
图1为本发明实施例1中非碳正极Co3O4@Ni(负载Co3O4的泡沫镍电极)的FESEM图；
图2为本发明实施例2中非碳正极RuO2/Co3O4@Ni(RuO2修饰的Co3O4@Ni电极)的FESEM图；
图3为本发明实施例1中非碳正极Co3O4@Ni的TEM图；
图4为对比例锂空气电池在电流密度为50mA/g条件下的电压-容量图；
图5为本发明实施例1中非碳正极Co3O4@Ni锂空气电池在电流密度为200mA/g条件下的放电电压-循环图；
图6为本发明实施例2中非碳正极RuO2/Co3O4@Ni锂空气电池在电流密度为200mA/g条件下的放电电压-循环图；
图7为对比例锂空气电池在电流密度为200mA/g条件下的充电电压-循环图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种锂空气电池非碳正极的制备方法，包括以下步骤：
a、利用水热反应在泡沫镍基底上生长Co3O4前驱体；
b、在空气中进行煅烧，将Co3O4前驱体转化为Co3O4，形成Co3O4@Ni非碳正极(负载Co3O4的泡沫镍电极)；
c、先将Ni负载Co3O4浸泡于RuCl3溶液中，然后在氩气保护下进行高温处理，获得RuO2/Co3O4@Ni非碳正极(RuO2修饰的Co3O4@Ni电极)。
本发明实施例提供的锂空气电池非碳正极的制备方法，通过水热过程，在高温高压的条件下使得纳米线状的Co3O4前驱体生长于泡沫镍基底上，煅烧过程前驱体转化为金属氧化物Co3O4。制得的Co3O4@Ni纳米线阵列具有较大的比表面积。并用RuO2修饰纳米线电极来改善过渡金属氧化物的导电性，在RuO2修饰之后，其形貌和结构也没有明显改变。低温煅烧的过程造成了纳米线的多孔结构和理想的比表面，这显著增大了电解液与电极的接触面积，为ORR和OER过程提供了更多的反应活性位点。另外，RuO2修饰之后导电性有所增强，有效改善了锂空气电池循环过程中放电电压急剧下降的问题。
此外，反应过程中生成带缺陷弱晶型薄膜状的放电产物，这些放电产物成为电导体而包覆于纳米线表面，增大了反应的接触面，减小了电荷转移阻抗。在充电过程中，放电产物更容易分解，从而降低电池的充放电过电势，使得锂空气电池的性能有所提高。
具体地，所述泡沫镍在进行步骤a之前先进行预处理，所述预处理包括：
将泡沫镍根据需要进行裁剪；
用有机溶剂超声浸泡5-7min，用去离子水冲洗后置于浓度为3-6M的HCl溶液超声清洗15-20min；
依次用无水乙醇、去离子水冲洗后干燥。
具体地，所述步骤a包括：
将Co盐和尿素按摩尔比为1:3-4溶解于水中，获得溶液一，其中，Co2+浓度为0.075-0.1mol/L；
将溶液一转反应釜中，放入泡沫镍，密封，置于100-120℃下保持6-8h；
自然冷却反应釜，取出泡沫镍，用水超声清洗2-3次，烘干。
具体地，所述步骤b包括：
将负载Co3O4前驱体的泡沫镍置于管式炉中，在空气氛围下升温至300-400℃，保温2-3h；所述升温的速率为3-5℃/min。
空气环境下低温煅烧过程使得前驱体与氧气反应，生成Co3O4金属氧化物并产生水蒸气和二氧化碳，造成Co3O4纳米阵列的多孔结构，得到Co3O4@Ni的非碳正极。
具体地，步骤c中所述将Ni负载Co3O4浸泡于RuCl3溶液中包括：
配置0.16mg/mL的RuCl3溶液，调节其pH至7；
将Ni负载Co3O4浸泡于RuCl3溶液中，搅拌；
取出，用去离子水冲洗2-3次，干燥。步骤c中，所述Ru盐浓度为1-2mmol/L。
步骤c中所述高温处理包括：
将所述Co3O4@Ni非碳正极浸泡于pH为7-10的Ru盐溶液中，取出后在惰性气体保护下升温至150-350℃，保温4-5h；所述升温的速率为3-5℃/min。
高温处理过程中主要是使Ru(OH)3转变为RuO2晶体，制得目标产物——RuO2/Co3O4@Ni电极。其中，正极上催化剂的负载量等于最终目标产物的质量减去空白泡沫镍二次煅烧后的质量。最后，根据锂空气电池的模型(扣式CR2032)裁剪成直径为1.5cm圆片状的正极极片。锂空气电池极片的裁剪用手动冲片机完成，当对正极片进行冲片时，在正极片两侧用干净的纸张覆盖，以防止冲片机上的杂质沾染在正极片上造成污染。正极片在干燥室温环境下进行保存。
具体地，所述锂空气电池非碳正极的总负载量为1-1.4mg/cm2。
本发明实施例还提供了一种锂空气电池非碳正极，采用上述所述的锂空气电池非碳正极的制备方法制成。
本发明实施例提供的锂空气电池正极，包括集流体以及生长于集流体上的活性材料层；所述活性材料层包括Co3O4和RuO2，其直接生长于泡沫镍的基底上，避免了粘结剂的使用。极片上催化剂的负载量为1-1.4mg/cm2，所述的集流体为泡沫镍，所述泡沫镍呈多孔结构，具有作为金属优良的导电性，在高温高压的水热条件下，金属氧化物极易负载到泡沫镍的骨架上，形成各种各样形貌的非碳正极。
本发明实施例还提供了一种锂空气电池，包括正极、负极、隔膜及电解液，所述正极为上述所述的锂空气电池非碳正极。
本发明实施例提供的锂空气电池的开路电压范围为2.95V～3.20V。在保持充放电比容量为300mAh/g，电压范围为2-4.5V，电流密度为200mA/g的条件下，所述电池的循环性能达81次。相较于纯的Co3O4@Ni电极，采用RuO2/Co3O4@Ni电极的锂空气电池充电电压最大降低了600mV，有效降低了锂空气电池的充电过电势。
实施例1
泡沫镍的预处理工艺为：将未处理的泡沫镍剪成3.2*5cm2的长方形片，置于丙酮溶液中超声5min去除表面油污，去离子水多次冲洗后用3M的HCl超声清洗15min去除表面氧化物。然后依次用无水乙醇、去离子水冲洗3-5次，置于烘箱中干燥待用。
正极的制备工艺为：依次称取0.8731g的Co(NO3)2·6H2O(3mmol)和0.72g的尿素(12mmol)置于100mL的干净烧杯中，倒入40mL去离子水，磁力搅拌直至原料完全溶解，溶液呈粉红色。将溶液转移至50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜，干燥待用的泡沫镍长方形片沿内衬的内壁放置，锁紧反应釜。将反应釜置于100-120℃烘箱中保温6h。水热结束后待反应釜自然冷却，取出负载了前驱体的泡沫镍，依次用无水乙醇和去离子水冲洗3-5次，烘箱60℃干燥。将负载了前驱体的泡沫镍置于管式炉中，空气氛围下350℃保温2h，升温速率为3℃/min。空气环境下低温煅烧过程使得前驱体与氧气反应，生成Co3O4金属氧化并产生水蒸气和二氧化碳，造成Co3O4纳米阵列的多孔结构，得到Co3O4@Ni的非碳正极。最后，根据锂空气电池的模型(扣式CR2032)，采用手动冲片机将该极片裁剪成直径为1.5cm的圆片，在干燥室温环境下进行保存备用。该极片负载量为1.0±0.2mg/cm2。
本实施例中得到的是非碳正极Co3O4@Ni,其SEM形貌表征和TEM图分别如图1和图3所示。将所得正极片用于制备锂空气电池，以金属锂片作为负极，1M LiTFSI/TEGDME为电解液，制备锂空气电池，在纯氧的环境下对其进行不限制放电容量的充放电测试，如图5所示，在保持充放电比容量为300mAh/g，电流密度为200mA/g的条件下，其循环性能仅为47圈。
实施例2
泡沫镍预处理工艺与实施例1相同
正极的制作工艺：
第一步，水热过程，使泡沫镍基底上生长Co3O4前驱体：
依次称取0.8731g的Co(NO3)2·6H2O(3mmol)和0.72g的尿素(12mmol)置于100mL的干净烧杯中，倒入40mL去离子水，磁力搅拌直至原料完全溶解，溶液呈粉红色。将溶液转移至50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜，干燥待用的泡沫镍长方形片沿内衬的内壁放置，锁紧反应釜。将反应釜置于100-120℃烘箱中保温6h。水热结束后待反应釜自然冷却，取出负载了前驱体的泡沫镍，依次用无水乙醇和去离子水冲洗3-5次，烘箱60℃干燥。
第二步，空气氛围下低温煅烧，使得前驱体转化为Co3O4：
将负载了前驱体的泡沫镍置于管式炉中，空气氛围下350℃保温2h，升温速率为3℃/min。空气环境下低温煅烧过程使得前驱体与氧气反应，生成Co3O4金属氧化并产生水蒸气和二氧化碳，造成Co3O4纳米阵列的多孔结构，得到Co3O4@Ni的非碳正极。
第三步，将Co3O4@Ni电极浸泡于RuCl3溶液中：
配置30mL浓度为0.16mg/mL的RuCl3溶液,磁力搅拌下逐滴加入0.3M的NaHCO3溶液直至pH为7。将Co3O4@Ni电极浸泡于调节pH之后的RuCl3溶液中，搅拌3h。
第四步，氩气氛围下二次煅烧，形成非碳正极RuO2/Co3O4@Ni：
取出浸泡过后的电极，去离子水冲洗1-2次，置于60℃的烘箱中干燥12h。将干燥好的泡沫镍电极置于管式炉中，氩气保护下二次煅烧，250℃保温4h，升温速率为3℃/min。二次煅烧的过程中主要是Ru(OH)3转变为RuO2晶体，制得目标产物RuO2/Co3O4@Ni电极。
本实施例中得到的是非碳正极RuO2/Co3O4@Ni，其SEM形貌表征如图2所示。将所得正极片用于制备锂空气电池，以金属锂片作为负极，1MLiTFSI/TEGDME为电解液，在纯氧的环境下对其进行不限制放电容量的充放电测试，以所用正极为纯的Co3O4@Ni、其他组成与本实施例的锂空气电池完全相同的锂空气电池作为对比例电池，图4为对比例锂空气电池在50mA/g电流密度条件下的深度放电测试结果图,相较于纯的Co3O4@Ni锂空气电池，采用RuO2/Co3O4@Ni作为空气正极的锂空气电池的充电电压最大降低了600mV，有效降低了锂空气电池的充电过电势，而且放电容量也有所提高。在保持充放电比容量为300mAh/g，电流密度为200mA/g的条件下，其循环性能达到81次，高于Co3O4@Ni，电压-循环图如图6和图7所示。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种锂空气电池非碳正极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、利用水热反应在泡沫镍基底上生长Co3O4前驱体；
b、在空气中进行煅烧，将Co3O4前驱体转化为Co3O4，形成Co3O4@Ni非碳正极；
c、先将Ni负载Co3O4浸泡于RuCl3溶液中，然后在氩气保护下进行高温处理，获得RuO2/Co3O4@Ni非碳正极。
2.如权利要求1所述的锂空气电池非碳正极的制备方法，其特征在于，所述泡沫镍在进行步骤a之前先进行预处理，所述预处理包括：
将泡沫镍根据需要进行裁剪；
用有机溶剂超声浸泡5-7min，用去离子水冲洗后置于浓度为3-6M的HCl溶液超声清洗15-20min；
依次用乙醇、水冲洗后干燥。
3.如权利要求1所述的锂空气电池非碳正极的制备方法，其特征在于，所述步骤a包括：
将Co盐和尿素按摩尔比为1:3-4溶解于水中，获得溶液一，其中，Co2+浓度为0.075-0.1mol/L；
将溶液一转反应釜中，放入泡沫镍，密封，置于100-120℃下保持6-8h；
自然冷却反应釜，取出泡沫镍，用水超声清洗2-3次，烘干。
4.如权利要求1所述的锂空气电池非碳正极的制备方法，其特征在于，所述步骤b包括：
将负载Co3O4前驱体的泡沫镍置于管式炉中，在空气氛围下升温至300-400℃，保温2-3h；所述升温的速率为3-5℃/min。
5.如权利要求1所述的锂空气电池非碳正极的制备方法，其特征在于，步骤c中，所述Ru盐浓度为1-2mmol/L。
6.如权利要求1所述的锂空气电池非碳正极的制备方法，其特征在于，步骤c中所述高温处理包括：
将所述Co3O4@Ni非碳正极浸泡于pH为7-10的Ru盐溶液中，取出后在惰性气体保护下升温至150-350℃，保温4-5h；所述升温的速率为3-5℃/min。
7.如权利要求1所述的锂空气电池非碳正极的制备方法，其特征在于，所述锂空气电池非碳正极的负载量为1-1.4mg/cm2。
8.一种锂空气电池，包括正极、负极、隔膜及电解液，其特征在于，所述正极为采用权利要求1至7任意一项所述的锂空气电池非碳正极的制备方法制成的锂空气电池非碳正极。
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