CN106866848A - 乙烯聚合主催化剂及其制备方法、含该主催化剂的乙烯聚合催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乙烯聚合主催化剂及其制备方法、含该主催化剂的乙烯聚合催化剂。该主催化剂包括镁化合物，复合溶剂，硅烷化合物和钛化合物；其制备方法包括如下步骤：将镁化合物和复合溶剂混合，形成透明溶液；将所述透明溶液分别与硅烷化合物和钛化合物混合至沉淀完全，得到主催化剂悬浮液；将所述主催化剂悬浮液进行熟化反应；将所述熟化后的主催化剂悬浮液进行洗涤、干燥，得到主催化剂。本发明涉及的催化剂包括上述主催化剂和有机铝化合物。本发明的主催化剂具有很高的活性，良好的颗粒形态和很窄的粒度分布，最为突出的特点是可以制备出宽峰分子量分布的聚乙烯。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃聚合特别是乙烯均聚合或共聚合的主催化剂及其制备方法，以及含有该主催化剂的催化剂及其用途，属于烯烃聚合催化剂领域。
背景技术
自70年代高效Zigler-Natta乙烯聚合催化剂开发成功后，世界聚乙烯工业发生了巨变。近20多年来，伴随乙烯聚合工艺的发展，与聚合工艺相配套的催化剂也取得了长足的进步，其中Ziegler-Natta催化剂凭借其优良的聚合性能和成熟的应用技术在聚乙烯催化剂领域中仍旧占有重要的地位，近年来仍有大量的专利申请出现。在这些专利申请中，研究核心不外乎在于催化剂的聚合活性、催化剂的颗粒形态和粒径分布、催化剂的氢调敏感性等。
在聚乙烯产品方面，分子量分布呈双峰或宽峰分布的聚乙烯(以下简称双峰聚乙烯)产品一直是业界研究的热点之一。双峰聚乙烯主要通过两种途径实现，一种途径是使用串联的两个聚合反应器，两个反应器中的聚合条件不同，制备出的聚乙烯分子量大小不同，从而实现分子量分布的双峰化或宽峰化；另一种途径是使用含有两种活性中心的复合催化剂，在单一反应器中，利用活性中心的性能差异制备出不同分子量的聚乙烯。
在专利CN1140722、CN1229092和CN102040688中，分别公布了制备乙烯聚合催化剂的方法，使用各自方法制备的催化剂在淤浆搅拌釜串联工艺中可以生产双峰聚乙烯。但在这些专利公布的催化剂制备技术中，虽然催化剂的活性、颗粒形态和氢调性能满足了串联反应器工艺生产双峰聚乙烯的要求，但在共聚性能方面，共聚单体的插入率低，需要在反应中加入较大量的共聚单体，影响了工艺流程的长周期平稳运转，增加了工艺操作的难度。而在复合催化剂方面，通常采用的方法是使用不同的金属化合物，比如钛和锆金属活性中来实现双峰聚乙烯。虽然该类催化剂可以在单一反应器中实现制备双峰聚乙烯，可在催化剂制备中，需要将不同的活性中心负载在同一催化剂载体上，负载工艺必然复杂，并且大多数金属化合物需要使用价格高昂的茂金属化合物，该类催化剂的制备成本往往也很高。
本发明人的专利“一种宽分布聚烯烃催化剂及其制备和应用CN103113499”公开了只要在传统的Ziegler-Natta催化剂制备方法中引入一种特殊结构的硅烷化合物，在只有钛活性中心的存在下，就可以在单一反应器中制备出宽峰聚乙烯。但该发明专利制备的催化剂在颗粒形态和共聚性能方面存在不足。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乙烯聚合主催化剂及其制备方法，该催化剂具有催化活性高、颗粒形态好、粒径分布窄、共聚性能好、可生产宽峰聚乙烯等优点。
本发明的另一目的在于提供一种含有上述乙烯聚合主催化剂的乙烯聚合催化剂。
为达上述目的，本发明提供一种乙烯聚合主催化剂，由镁化合物、复合溶剂、硅烷化合物和钛化合物制成，所述镁化合物、复合溶剂、硅烷化合物和钛化合物的摩尔比为：1:1.1-10:0.05-2:0.5-50；
所述镁化合物为氯化镁或二乙氧基镁；
所述复合溶剂包括磷酸三丁酯、环氧氯丙烷和乙醇，所述复合溶剂的用量以每摩尔镁化合物计，磷酸三丁酯为0.3-3.5摩尔，环氧氯丙烷为0.3-3.5摩尔，乙醇为0.5-3.0摩尔；
所述硅烷化合物的结构式如式(Ⅰ)所示：
其中，R2、R3、R4和R5为C1-C15的烷基、C3-C20的环烷基或C6-C30的芳基，且取代基R2、R3、R4和R5中至少有两个不相同；
所述钛化合物的通式如式(Ⅲ)所示：Ti(OR6)mCl4-m(Ⅲ)；其中，R6为C2～C20的烃基。
本发明所述的乙烯聚合主催化剂，其中，所述硅烷化合物优选为由三乙氧基异丙氧基硅烷、二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷、三异丙氧基叔丁氧基硅烷、二异丙氧基二叔丁氧基硅烷、二乙氧基环己氧基叔丁氧基硅烷、二乙氧基苯氧基叔丁氧基硅烷、一乙氧基二异丙氧基叔丁氧基硅烷和乙氧基异丙氧基叔丁氧基环己氧基硅烷所组成群组中的至少一种。
本发明所述的乙烯聚合主催化剂，其中，所述钛化合物最好选自由TiCl4、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC4H9)2Cl2和Ti(OC4H9)3Cl所组成群组中的至少一种。
本发明所述的乙烯聚合主催化剂，其中，所述复合溶剂最好还包括惰性分散剂，所述惰性分散剂优选为烃类和/或卤代烃类。
本发明所述的乙烯聚合主催化剂，其中，所述惰性分散剂最好选自由己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、1,2-二氯乙烷、氯代环己烷和氯苯所组成群组中的至少一种。
本发明还提供一种乙烯聚合主催化剂的制备方法，该乙烯聚合主催化剂为上述的乙烯聚合主催化剂，包括以下步骤：
S1：在25-100℃，将镁化合物和复合溶剂混合，持续反应10分钟至20小时以至形成透明溶液；
S2：在-10℃至50℃，将所述透明溶液分别与硅烷化合物和钛化合物混合，钛化合物分多次在30分钟至5小时内加入透明溶液，持续反应得到主催化剂悬浮液；
S3：在25℃至150℃，将所述主催化剂悬浮液进行熟化反应0.5至15小时；
S4：将所述熟化后的主催化剂悬浮液进行洗涤、干燥，得到主催化剂。
本发明所述的乙烯聚合主催化剂的制备方法，步骤S3中，优选的是，熟化反应1至5小时。
本发明所述的乙烯聚合主催化剂的制备方法，步骤S4中，所述惰性溶剂最好选自由异丁烷、戊烷、己烷、庚烷和环己烷所组成群组中的至少一种。
本发明还提供一种乙烯聚合催化剂，包括以下组分：
上述乙烯聚合主催化剂或上述制备方法制得的乙烯聚合主催化剂；
有机铝化合物，其为通式AlRgX3-g所示化合物中的至少一种，式中，R为C1-C20的烃基，X为卤素，g为整数且1<g≤3。
本发明所述的乙烯聚合催化剂，其中，所述有机铝化合物优选为由AlEt3、Al(iso-Bu)3、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3和AlEt2Cl所组成群组中的至少一种。
本发明的有益效果为：采用本发明的催化剂组份的溶解体系，结合所述硅烷类化合物的使用，不但使催化剂具有良好的颗粒形态和很窄的粒度分布，而且可以在单一反应器中生产宽分子量分布的聚乙烯树脂；此外，本发明的催化剂体系在催化乙烯与其他α-烯烃的共聚合反应中，共聚单体的插入率明显较高，优于现有的催化剂。
附图说明：
图1为实施例1制备的催化剂的激光粒度分布曲线。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
催化剂的平均粒径及其粒度分布的测试
将催化剂样品分散在己烷中，采用英国Malvern Instruments Ltd.公司的Mastersizer激光粒度分析仪测试样品的粒度分布曲线，其中，
催化剂的平均粒径以D(50)给出；
催化剂的粒度分布Span＝(D(90)-D(10))/D(50)；
式中D(50)是在Mastersizer激光粒度分析仪测试的粒度分布曲线中全部颗粒的50％的直径低于该值的直径值；D(10)是全部颗粒的10％的直径低于该值的直径值；D(90)是全部颗粒的90％的直径低于该值的直径值。
乙烯均聚合
将1L己烷、1mmol三乙基铝(助催化剂)和10mg的主催化剂加入到2L不锈钢搅拌釜中，然后将温度升至80℃，一次性加入0.2MPa的氢气，然后用乙烯将体系的总压力维持在1.0MPa进行聚合反应，反应2小时后，停止加入乙烯，降温，泄压，聚乙烯粉料称重。以聚乙烯粉料的重量除以主催化剂的用量来计算催化剂的活性。
乙烯与丁烯-1共聚合
将1L己烷、1mmol三乙基铝(助催化剂)、20ml丁烯-1和10mg的主催化剂加入到2L不锈钢搅拌釜中，然后将温度升至80℃，一次性加入0.2MPa的氢气，然后用乙烯将体系的总压力维持在1.0MPa进行聚合反应，反应2小时后，停止加入乙烯，降温，泄压，聚乙烯粉料称重。以聚乙烯粉料的重量除以主催化剂的用量来计算催化剂的活性。
聚乙烯的平均分子量、分子量分布宽度(PDI)的测量
使用Waters公司的GPC V2000凝胶色谱仪,以1,2,4-三氯苯为溶剂，在140℃，1mL/min恒定流速下，通过示差检测器，采用以聚苯乙烯为标样的普适校正法，测定聚乙烯的数均分子量Mn和重均分子量Mw，并据此计算分子量分布宽度PD1＝Mw/Mn。
实施例1
在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁4.0g、甲苯60ml、乙醇6.0ml、磷酸三丁酯3.0ml、环氧氯丙烷2.0ml，升温至65℃，持续搅拌直至固体完全溶解形成均一的溶液。而后降温至-5℃，加入5.5g二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷，再缓慢滴加30ml TiCl4，滴加完成后，升温至85℃搅拌反应2h。反应完成后，停止搅拌，静置沉淀，过滤，再用己烷洗涤4次后，干燥得到固体主催化剂颗粒。
主催化剂与助催化剂三乙基铝共同组成催化剂，催化剂的粒度分布、活性及聚合树脂的表征结果如表1所示。
实施例2
将实施例1主催化剂制备中的5.5g二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷调整为2.3g三乙氧基异丙氧基硅烷，其他条件与实施例1相同。
实施例3
将实施例1主催化剂制备中的5.5g二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷调整为4.8g三乙氧基叔丁氧硅烷，其他条件与实施例1相同。
实施例4
将实施例1主催化剂制备中的5.5g二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷调整为2.5g其他条件与实施例1相同。
实施例5
将实施例1主催化剂制备中的5.5g二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷调整为5.1g二乙氧基环己氧叔丁氧硅烷，其他条件与实施例1相同。
实施例6
将实施例1主催化剂制备中的5.5g二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷调整为8.2g二乙氧基异丙氧基苯氧基硅烷，其他条件与实施例1相同。
实施例7
将实施例1主催化剂制备中的5.5g二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷调整为4.0g二乙氧基异丙氧基苯氧基硅烷，其他条件与实施例1相同。
对比例1
在实施例1主催化剂制备中，不使用二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷，其他条件与实施例1相同。
对比例2
将实施例1主催化剂制备中的5.5g二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷调整为3.2g四乙氧基硅烷，其他条件与实施例1相同。
对比例3
参照中国专利CN103113499公布的实施例1的方法制备催化剂，具体步骤如下所示。
在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁1g，乙醇9ml，甲苯70ml，搅拌下升温至100℃，固体完全溶解形成均一的溶液后，恒温1h；而后降温至100℃，滴加1.7ml Ti(OBu)4，反应1h后，降温至70℃恒温，加入3.5ml二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷，缓慢滴加11.0ml SiCl4，反应2h，停止搅拌，静置沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到固体颗粒。将得到的固体颗粒分散在30ml甲苯中，0℃滴加20ml TiCl4，后0-10℃维持1h，60℃反应3h。停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到固体主催化剂。
主催化剂与助催化剂三乙基铝共同组成催化剂，催化剂的粒度分布、活性及聚合树脂的表征结果如表1所示。
表1
从表1的数据可知，使用本发明所述的硅烷类化合物，可以加宽聚乙烯的分子量分布宽度(对比例1和2)，与中国专利CN103113499制备的催化剂(对比例3)相比，本发明的催化剂的粒度分布宽度Span值均小于1.1，低于对比例3中Span值，并且在在催化乙烯与丁烯-1共聚合时，丁烯-1的插入率明显高于对比例3，说明本发明的催化剂的粒度分布更窄，共聚性能更好。综上所示，使用本发明的催化剂不但可以使催化剂的粒度分布变窄，而且可以制备宽分子量分布的聚乙烯树脂。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种乙烯聚合主催化剂，其特征在于，由镁化合物、复合溶剂、硅烷化合物和钛化合物制成，所述镁化合物、复合溶剂、硅烷化合物和钛化合物的摩尔比为：1:1.1-10:0.05-2:0.5-50；
所述镁化合物为氯化镁或二乙氧基镁；
所述复合溶剂包括磷酸三丁酯、环氧氯丙烷和乙醇，所述复合溶剂的用量以每摩尔镁化合物计，磷酸三丁酯为0.3-3.5摩尔，环氧氯丙烷为0.3-3.5摩尔，乙醇为0.5-3.0摩尔；
所述硅烷化合物的结构式如式(Ⅰ)所示：
其中，R2、R3、R4和R5为C1-C15的烷基、C3-C20的环烷基或C6-C30的芳基，且取代基R2、R3、R4和R5中至少有两个不相同；
所述钛化合物的通式如式(Ⅲ)所示：Ti(OR6)mCl4-m(Ⅲ)；其中，R6为C2～C20的烃基。
2.根据权利要求1所述的乙烯聚合主催化剂，其特征在于，所述硅烷化合物为由三乙氧基异丙氧基硅烷、二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷、三异丙氧基叔丁氧基硅烷、二异丙氧基二叔丁氧基硅烷、二乙氧基环己氧基叔丁氧基硅烷、二乙氧基苯氧基叔丁氧基硅烷、一乙氧基二异丙氧基叔丁氧基硅烷和乙氧基异丙氧基叔丁氧基环己氧基硅烷所组成群组中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的乙烯聚合主催化剂，其特征在于，所述钛化合物选自由TiCl4、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC4H9)2Cl2和Ti(OC4H9)3Cl所组成群组中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的乙烯聚合主催化剂，其特征在于，所述复合溶剂还包括惰性分散剂，所述惰性分散剂为烃类和/或卤代烃类。
5.根据权利要求4所述的乙烯聚合主催化剂，其特征在于，所述惰性分散剂选自由己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、1,2-二氯乙烷、氯代环己烷和氯苯所组成群组中的至少一种。
6.一种乙烯聚合主催化剂的制备方法，该乙烯聚合主催化剂为权利要求1-3任一项所述的乙烯聚合主催化剂，其特征在于，包括以下步骤：
S1：在25-100℃，将镁化合物和复合溶剂混合，持续反应10分钟至20小时以至形成透明溶液；
S2：在-10℃至50℃，将所述透明溶液分别与硅烷化合物和钛化合物混合，钛化合物分多次在30分钟至5小时内加入透明溶液，持续反应得到主催化剂悬浮液；
S3：在25℃至150℃，将所述主催化剂悬浮液进行熟化反应0.5至15小时；
S4：将所述熟化后的主催化剂悬浮液进行洗涤、干燥，得到主催化剂。
7.根据权利要求6所述的乙烯聚合主催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，熟化反应1至5小时。
8.根据权利要求6所述的乙烯聚合主催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述惰性溶剂选自由异丁烷、戊烷、己烷、庚烷和环己烷所组成群组中的至少一种。
9.一种乙烯聚合催化剂，其特征在于，包括以下组分：
权利要求1-3任一项所述的乙烯聚合主催化剂或由权利要求4所述制备方法制得的乙烯聚合主催化剂；
有机铝化合物，其为通式AlRgX3-g所示化合物中的至少一种，式中，R为C1-C20的烃基，X为卤素，g为整数且1<g≤3。
10.根据权利要求9所述的乙烯聚合催化剂，其特征在于，所述有机铝化合物为由AlEt3、Al(iso-Bu)3、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3和AlEt2Cl所组成群组中的至少一种。
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