CN106823752A

CN106823752A - 一种新型液相氧化吸收脱硝方法及系统

Info

Publication number: CN106823752A
Application number: CN201710192309.9A
Authority: CN
Inventors: 郑煜铭; 张欢; 钟鹭斌
Original assignee: Institute of Urban Environment of CAS
Current assignee: Institute of Urban Environment of CAS
Priority date: 2017-03-28
Filing date: 2017-03-28
Publication date: 2017-06-13

Abstract

本发明属于烟气处理及大气污染物防治技术领域，公开了一种新型液相氧化吸收脱硝方法及系统。海水经隔膜电解技术改性分别生成强氧化性液流和碱性液流。强氧化性液流先与部分烟气高度相溶混合形成微纳米气泡溶液，再经雾化喷淋形成氧化性气雾，与另一部分烟气逆向接触发生氧化反应；碱性液流直接通入碱式吸收塔经雾化喷淋形成碱性气雾，与氧化后的烟气逆向接触发生中和反应，实现烟气脱硝。本发明成本低、脱硝效率高、适应性良好，可应用于沿海地区火电厂及船舶尾气的脱硝处理。

Description

一种新型液相氧化吸收脱硝方法及系统

技术领域

本发明属于烟气处理及大气污染物防治技术领域，具体涉及一种新型液相氧化吸收脱硝方法及系统。

背景技术

随着工业化进程的发展，日益增长的燃煤电厂、柴油机等排放出的氮氧化物（NO_x）是引发酸雨、导致臭氧层破坏、造成雾霾等环境问题的主要污染物之一。它经大气循环迁移转化，会在陆地、海洋和淡水生态系统产生沉积，严重影响生态环境，甚至对人类健康构成威胁。因此，我国从“十二五”规划开始，环保部就将NO_x纳入了大气污染物总量控制指标，对NO_x排放量的控制也日益严格。

目前，对NO_x的排放控制主要从改善燃料、燃烧过程中处理及燃烧后处理三方面展开。从改善燃料考虑，采用高品质燃料必然会导致成本增加，而使用替代燃料目前在设备技术上还存在缺陷。从燃烧过程中处理考虑，低氮燃烧技术一直是应用最广泛、经济实用的措施，它一定程度上能抑制和减少NO_x的生成，但整体脱硝率在30%~50%左右，不能满足对NO_x排放浓度的控制要求。从燃烧后处理考虑，建立烟气脱硝设施能够达到NO_x排放要求，是目前首选的减排策略，因此开发一种高效、低成本的烟气脱硝系统是控制NO_x排放的重要研究方向。

世界各国研究开发出的烟气脱硝技术从处理工艺上可分为干法脱硝与湿法脱硝两类。干法脱硝技术中以选择性催化还原（SCR）技术为代表，指把已生成的NO_x直接还原为N₂的过程，该技术工艺成熟，利用率高，可以处理烟气中80%～95%的NO_x，已应用于各种陆地设施的烟气脱硝领域，但存在投资高、催化剂失活、氨泄露风险等问题。与SCR相比，湿法洗涤技术一直以来具有投资与运行费用低、设备构造简单等优点，并且已在烟气脱硫上得到了广泛应用。但由于燃烧系统排放烟气中的NO_x，95%以上以NO的形态存在，NO难溶于水，传统的湿法洗涤技术并不适用。因此，需要先将NO氧化为水溶性好的NO₂，再经吸收液洗涤才能有效去除，其中，将NO氧化为NO₂成为该技术的关键。

用于氧化NO的氧化剂大致可分为气相氧化剂和液相氧化剂两类。气相氧化剂主要有O₃、ClO₂等，例如，专利CN101485957公开了一种臭氧氧化结合双塔洗涤对烟气同时脱硫脱硝的方法，该方法先通过碱液吸收烟气中的SO₂，再利用臭氧发生器生成O₃将烟气中的NO氧化，最后再经碱液除去，O₃虽然具有很强的氧化性，可以达到较好的脱硝效果，但由于其制备费用较高、设备复杂、耗资大，因此该应用还未得到推广。液相氧化剂主要有NaClO、NaClO₂、HClO₃、H₂O₂等，例如，专利CN202860378U介绍了一种烟气强制氧化脱硫脱硝一体化工艺，将NaClO与NaClO₂两种混合物溶液作为氧化液，对烟气喷淋氧化烟气中的NO，再经碱液吸收脱除，该方法虽然可以一定程度实现烟气脱硝，但在NaClO与NaClO₂的成本与储存方面依然存在局限性。总体而言，与气相氧化相比，液相氧化所需设备简单，与传统设备适应性强，投资成本低，在实际应用中具有更加广阔的前景。

为解决液相氧化剂的成本和储存问题，专利CN104043327A介绍了一种电催化脱硫脱硝方法，该方法以海水为原料，经电催化技术对其改性，生成主要成分为NaClO的活性水，利用此活性水对尾气喷淋进行脱硫脱硝。该方法采用海水作为原料降低了成本，同时为液相氧化剂提供了在线生产。但由于活性水中NaClO的氧化性不足以高效氧化尾气中水溶性差的NO，因此脱硝率大大受限。另外，此方法后续未考虑尾气的中和吸收，生成的NO₂不完全吸收可能会造成尾气的二次污染。

发明内容

本发明旨在解决上述问题，提供一种新型液相氧化吸收脱硝方法及系统，能够使氧化剂与烟气高度相溶混合，增加气液接触面积，进而推动气液传质效率增加，有效去除烟气中的氮氧化物；氧化后续增加尾气吸收过程，避免NO₂不完全吸收造成的二次污染。

本发明的方法和系统是采用以下技术方案来实现的：

一种新型液相氧化吸收脱硝方法，其特征在于包括以下过程：

A₁海水改性过程：海水经隔膜电解技术改性生成强氧化性液流和碱性液流；

A₂气液混合过程：部分烟气与A₁中所述的强氧化性液流高度相溶混合，形成均匀的微纳米气泡溶液；

A₃氧化过程：A₂中所述的微纳米气泡溶液经雾化生成氧化性气雾，与另一部分烟气逆向接触反应，将烟气中水溶性差的NO氧化，生成初次净化烟气；

A₄中和过程：A₁中所述的碱性液流经雾化形成碱性气雾，与A₃中所述的初次净化烟气逆向接触反应，将烟气中的酸性气体中和吸收，生成二次净化烟气，实现烟气脱硝。

进一步的，所述的强氧化性液流的氧化性成分主要存在形态为HClO。HClO/Cl‾(1.698V)氧化还原电对的电极电势高于ClO‾/Cl‾(0.841V)，因此HClO的氧化性也强于ClO‾。

进一步的，所述的碱性液流的碱性成分主要存在形态为NaOH。

一种新型液相氧化吸收脱硝系统，其特征在于它主要包含：烟气除尘装置2、微纳米气液混合装置3、氧化洗涤塔4、碱式吸收塔5、过滤装置6、隔膜电解反应装置7、氧化液储槽8和碱性液储槽9，其中，烟气除尘装置2、氧化洗涤塔4、碱式吸收塔5通过气体管线依次连接，所述的烟气除尘装置2与氧化洗涤塔4之间通过支路连接微纳米气液混合装置3，隔膜电解反应装置7前置连有过滤装置6，后置通过液体管线分为两路，一路依次连接微纳米气液混合装置3、氧化洗涤塔4、氧化液储槽8，另一路依次连接碱式吸收塔5、碱性液储槽9，所述的氧化液储槽8、碱性液储槽9分别回连微纳米气液混合装置3、碱式吸收塔5。

进一步的，所述的微纳米气液混合装置3能够使气相与液相高度相溶混合，形成均匀的微纳米气泡，气泡平均粒径在500纳米（nm）~5微米（μm）之间。

进一步的，所述的氧化洗涤塔4、碱式吸收塔5内都安装有雾化喷嘴11和固体填料12，用于增大气液接触面积。

进一步的，所述的过滤装置6可以是一级或多级过滤处理的串联，过滤精度可以达到10微米（μm）及以下，用于去除海水中的砂石颗粒和较大的微生物。

进一步的，所述的隔膜电解反应装置7可以是单个隔膜电解槽或两个及以上的集成。

更进一步的，所述的隔膜电解槽主要由阴极腔和阳极腔组成，所述的阴极腔和阳极腔之间由阳离子交换膜隔开。

进一步的，所述的氧化液储槽8、碱性液储槽9均开设有液体排放口10，用于氧化性废液和碱性废液的排出。

本装置的工作原理为：

天然海水经过滤装置预处理后，可以去除海水中的砂石颗粒和较大的微生物，之后输送到隔膜电解反应器改性，改性后阳极腔产生强氧化性液流，阴极腔产生碱性液流，氧化性液流通入微纳米气液混合装置，碱性液流经提升输送到碱式吸收塔中。

烟气经烟气除尘装置去除烟气中的固体颗粒物，之后分为两部分，一部分烟气通过管线进入氧化洗涤塔，随气流逐步上升；另一部分通过管线进入微纳米气液混合装置，与微纳米气液混合装置中的氧化性液流相溶混合，形成均匀的微纳米气泡溶液，再通过管线送入氧化洗涤塔经雾化生成氧化性气雾，与氧化洗涤塔内上升的烟气逆向接触反应，将烟气中的NO氧化为NO₂，生成初次净化烟气。初次净化烟气由氧化洗涤塔顶排出经气体管道进入碱式吸收塔并随气流逐渐上升，与碱式吸收塔中经雾化生成的碱性气雾逆向接触反应，将烟气中的NO₂进一步脱除，生成二次净化烟气，二次净化烟气经碱式吸收塔顶部排出。

反应后的氧化液与碱性液分别从氧化洗涤塔、碱式吸收塔底部排出进入氧化液储槽、碱性液储槽，可经管线分别引入微纳米气液混合装置、碱式吸收塔实现液体循环使用，氧化液储槽、碱性液储槽底部均设有液体排放口，用于循环废液的排出。

进一步的，上述所述的隔膜电解反应装置7产生的强氧化性液流有效氯浓度为0.5~2.0 g/L。

进一步的，上述所述的隔膜电解反应装置7所用的阳极采用表面涂有稀有金属钌、铱或两种复合氧化涂层的钛电极，阴极采用镍电极。

本发明相对于现有技术，具有如下优点：

1）隔膜电解反应装置中，通过隔膜电解技术对海水改性，生成两股不同性质的液流，分别是强氧化性液流和碱性液流，实现了在线应用，避免了人工添加任何化学物质；

2）采用微纳米气液混合装置可以实现气液两相高度相溶，增加气液接触面积，进而推动气液传质效率增加，有效去除烟气中的氮氧化物；其次降低了液气比，进而减小吸收塔体积和占地空间；

3）本发明与传统设备具有良好的适应性，便于现有设备的改造和优化，提高烟气中氮氧化物的脱除效率；

4）本发明成本低，脱硝效率高，可用于船舶尾气及沿海地区火电厂烟气净化处理的推广。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1是本发明实施实例所述的液相氧化吸收脱硝系统结构示意图。

图中：2、烟气除尘装置；3、微纳米气液混合装置；4、氧化洗涤塔；5、碱式吸收塔；6、过滤装置；7、隔膜电解反应装置；8、氧化液储槽；9、碱性液储槽；10、液体排放口；11、雾化喷嘴；12、固体填料。

具体实施方式

实施例1为本发明方法的实施例；实施例2和实施例3为本发明系统的实施例。

实施例1

一种新型液相氧化吸收脱硝方法，具有如下步骤：

A₁海水改性过程：海水经隔膜电解技术改性处理生成两股不同性质的液流，分别为强氧化性液流和碱性液流；

海水改性处理时，阳极表面生成Cl₂，进一步，Cl₂在阳极腔内溶解生成氧化性的HClO，阴极表面生成OH‾。由于阳离子交换膜的阻隔分离，只有Na⁺可以自由通过，阴离子无法透过。因此改性后阳极腔生成酸性溶液，氧化性成分以HClO为主要存在形态，阴极腔生成碱性溶液；

主要方程式如下：

2Cl‾(aq)-2e‾→Cl₂(g)

Cl₂(g)↔Cl₂(aq)

Cl₂(aq)+H₂O(l)↔HClO(aq)+HCl(aq)

2H₂O(l)+2e‾→2OH‾(aq)+H₂(g)

所述的强氧化性液流在阳极腔生成，它与部分烟气高度相溶混合，释放出均匀的微纳米气泡，形成气液混合体，该气液混合体具有高表面能、高传质效率；

A₃氧化过程：A₂中所述的微纳米气泡溶液经雾化生成氧化性气雾，与另一部分烟气逆向接触反应，将烟气中水溶性差的NO氧化，得到初次净化烟气；

此过程主要发生如下化学反应：

NO(g)↔NO(aq)

HClO(aq)+NO(aq)→NO₂(aq)+HCl(aq)

A₄中和过程：A₁中所述的碱性液流经雾化形成碱性气雾，与A₃中所述的初次净化烟气逆向接触，将烟气中的酸性气体中和吸收，生成二次净化烟气，实现烟气脱硝。

所述的碱性液流在阴极腔生成，通入碱式吸收塔，经雾化喷嘴喷淋与初次净化烟气逆向接触反应将烟气中的NO₂吸收去除，得到二次净化烟气。

此过程主要发生如下化学反应：

2NO₂(aq)+2OH‾(aq)→NO₂‾(aq)+NO₃‾(aq)+H₂O(l)

所述的二次净化烟气直接排放进入大气。

实施例2

本实例用于烟气的脱硝处理，如图1所示，一种新型液相氧化吸收脱硝系统，主要包含：烟气除尘装置2、微纳米气液混合装置3、氧化洗涤塔4、碱式吸收塔5、过滤装置6、隔膜电解反应装置7、氧化液储槽8、碱性液储槽9。

所述的隔膜电解反应装置7的阳极腔出口通过液体管线依次连接微纳米气液混合装置3、氧化洗涤塔4的液体输入端，阴极腔出口与碱式吸收塔5的液体输入端相连，所述的隔膜电解反应装置7前置连有过滤装置6，氧化洗涤塔4、碱式吸收塔5的底部分别接有氧化液储槽8、碱性液储槽9，氧化液储槽8、碱性液储槽9分别回连微纳米气液混合装置3、碱式吸收塔5。

所述的静电除尘装置2出口处气体管线分为两部分，分别为管线101和管线102，所述的管线101与氧化洗涤塔4的气体入口端连通，所述的管线102与微纳米气液混合装置3的气体入口端连通，氧化洗涤塔4、碱式吸收塔5之间通过气体管线连接。

上述系统在烟气处理的应用过程，主要包括：

海水经过滤装置6除去其中的砂石颗粒等杂质，其精度为10 μm及以下，过滤装置6的出水进入隔膜电解反应装置，在电流密度为300~700 A/m²的条件下产生强氧化性溶液与碱性溶液。

所述的强氧化性溶液有效氯浓度为0.5~2.0 g/L。

所述的碱性溶液pH为11~13。

火电厂烟气中NO浓度为300~600 ppm，烟气先经过除尘装置除去烟气中的固体颗粒物，之后烟气分为两路分别进入氧化洗涤塔和微纳米气液混合装置。

将所述的强氧化性溶液通入微纳米气液混合装置，与部分烟气进行高度相溶混合形成微纳米气液混合溶液，按一定液气比1~8 L/m³将其泵入氧化洗涤塔，与氧化洗涤塔内烟气逆向接触，氧化烟气中的NO为NO₂，生成初次净化烟气。

所述的初次净化烟气由氧化洗涤塔顶部排出经气体管线进入碱式吸收塔底部，随气流上升。同时，将所述的碱性溶液通入碱式吸收塔，按一定液气比1~8 L/m³将所述的碱性溶液泵入碱性洗涤塔，与碱式吸收塔内烟气逆向接触，从而中和吸收烟气中的酸性气体，生成二次净化烟气。

所述的二次净化烟气直接排入大气。

本实施例中，烟气中NO浓度为550 ppm，海水电解产生的强氧化性溶液有效氯浓度为1.5 g/L，碱性溶液pH为12.6，氧化洗涤塔、碱式吸收塔内液气比分别为4 L/m³、4 L/m³时，脱硝效率为91.3%。

实施例3

本实例用于船舶尾气的脱硝处理，如图1所示，所述系统与实施例2相同，不同之处在于处理烟气为船舶尾气。

上述系统在船舶处理的应用过程，主要包括：

海水经过滤装置6除去其中的砂石颗粒、较大微生物等，其精度为10 μm及以下，过滤装置6的出水进入隔膜电解反应装置，在电流密度为300~700 A/m²的条件下产生强氧化性溶液与碱性溶液。

所述的强氧化性溶液有效氯浓度为0.5~2.0g/L。

所述的碱性溶液pH为11~13。

船舶尾气中NO浓度为900~1400 ppm，尾气先经过除尘装置除去其中的固体颗粒物，之后尾气分为两路分别进入氧化洗涤塔和微纳米气液混合装置。

将所述的强氧化性溶液通入微纳米气液混合装置，与部分尾气进行高度相溶混合形成微纳米气液混合溶液，按一定液气比1~8 L/m³将其泵入氧化洗涤塔，与氧化洗涤塔内尾气逆向接触，氧化尾气中的NO为NO₂，生成初次净化尾气。

所述的初次净化尾气由氧化洗涤塔顶部排出经气体管线进入碱式吸收塔底部，随气流上升。同时，将所述的碱性溶液通入碱式吸收塔，按一定液气比1~8 L/m³将所述的碱性溶液泵入碱性洗涤塔，与碱式吸收塔内尾气逆向接触，从而中和吸收尾气中的酸性气体，生成二次净化尾气。

所述的二次净化尾气直接排入大气。

本实施例中，烟气中NO浓度为1050 ppm，海水电解产生的强氧化性溶液有效氯浓度为1.5 g/L，碱性溶液pH为12.6，氧化洗涤塔、碱式吸收塔内液气比分别为6 L/m³、6 L/m³时，脱硝效率为93.5%。

Claims

1.一种新型液相氧化吸收脱硝方法，其特征在于包括以下过程：

A₁海水改性过程：海水经隔膜电解技术改性处理生成强氧化性液流和碱性液流；

2.根据权利要求1所述的一种新型液相氧化吸收脱硝方法，其特征在于：所述的强氧化性液流的氧化性成分主要存在形态为次氯酸，所述的碱性液流的碱性成分主要存在形态为氢氧化钠。

3.根据权利要求1或2所述的一种新型液相氧化吸收脱硝方法，所述的强氧化性液流有效氯浓度为0.5~2.0 g/L，所述的碱性液流pH为11~13。

4.一种新型液相氧化吸收脱硝系统，其特征在于它主要包含：烟气除尘装置（2）、微纳米气液混合装置（3）、氧化洗涤塔（4）、碱式吸收塔（5）、过滤装置（6）、隔膜电解反应装置（7）、氧化液储槽（8）和碱性液储槽（9），其中，烟气除尘装置（2）、氧化洗涤塔（4）、碱式吸收塔（5）通过气体管线依次连接，所述的烟气除尘装置（2）与氧化洗涤塔（4）之间通过支路连接微纳米气液混合装置（3），隔膜电解反应装置（7）前置连有过滤装置（6），后置通过液体管线分为两路，一路依次连接微纳米气液混合装置（3）、氧化洗涤塔（4）、氧化液储槽（8），另一路依次连接碱式吸收塔（5）、碱性液储槽（9），所述的氧化液储槽（8）、碱性液储槽（9）分别回连微纳米气液混合装置（3）、碱式吸收塔（5）。

5.根据权利要求4所述的一种新型液相氧化吸收脱硝系统，其特征在于：所述的烟气除尘装置（2）为静电除尘装置、湿式除尘装置、旋风除尘装置中的任一种。

6.根据权利要求4所述的一种新型液相氧化吸收脱硝系统，其特征在于：所述的微纳米气液混合装置（3）能够使气相与液相高度相溶混合，形成均匀的微纳米气泡，气泡平均粒径在500纳米（nm）~5微米（μm）之间。

7.根据权利要求4所述的一种新型液相氧化吸收脱硝系统，其特征在于：所述的氧化洗涤塔（4）、碱式吸收塔（5）内都安装有雾化喷嘴（11）和固体填料（12）。

8.根据权利要求4所述的一种新型液相氧化吸收脱硝系统，其特征在于：所述的过滤装置（6）可以是一级或多级过滤处理的串联，过滤精度达到10微米（μm）及以下，用于去除海水中的砂石颗粒和较大的微生物。

9.根据权利要求4所述的一种新型液相氧化吸收脱硝系统，其特征在于：所述的隔膜电解反应装置（7）可以是单个隔膜电解槽或两个及以上的集成。

10.根据权利要求9所述的隔膜电解槽，其特征在于：所述的隔膜电解槽由阴极腔和阳极腔组成，所述的阴极腔和阳极腔之间由阳离子交换膜隔开。

11.根据权利要求4所述的一种新型液相氧化吸收脱硝系统，其特征在于：所述的氧化液储槽（8）、碱性液储槽（9）均开设有液体排放口（10）。