CN106824027A - 一种复凝聚法二氧化硅气凝胶微胶囊的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复凝聚法二氧化硅气凝胶微胶囊的制备方法，包括如下步骤：S1、将二氧化硅气凝胶、分散剂加入第一囊材溶液中，搅拌，然后加入第二囊材溶液混匀，调节pH＝4‑4.5，继续搅拌得到溶液A；将溶液A降温至0‑5℃，调节pH＝9‑10，然后加入交联剂，搅拌均匀得到溶液B；S2、取S1中得到的溶液B，升温至40‑60℃，搅拌8‑12h得到微胶囊分散液；将微胶囊分散液分离纯化，干燥得到二氧化硅气凝胶微胶囊。本发明制备得到的二氧化硅气凝胶微胶囊亲水性好，均匀良好的低导热性和保温性能，密度低，多孔，尺寸稳定性好；本发明对环境污染小，操作简便，成本低，易于控制。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化硅气凝胶技术领域，尤其涉及一种复凝聚法二氧化硅气凝胶微胶囊的制备方法。
背景技术
二氧化硅气凝胶因其极低的导热系数而成为一种新型高效保温隔热材料。气凝胶在民用保温材料尤其是外墙保温方面，相比于传统的保温材料具有显著优势。然而，因为气凝胶材料表面疏水，与水性材料相容性差，在保温涂料应用中，添加量和分散性都难以控制，进而会影响到材料整体的使用性能。
复凝聚法是指以两种带相反电荷的壁材物质做包埋物，芯材分散于其中后，通过改变体系的pH值、温度或水溶液浓度，使两壁材相互作用形成一种复合物，导致溶解度下降而凝聚析出形成微胶囊。微胶囊系利用天然、半合成高分子材料将固体或液体药物包裹而成的微小胶囊。它的直径一般为5-400μm。可以将二氧化硅气凝胶制成微胶囊，改善其亲水性，但是目前报道的制备方法制备得到的二氧化硅气凝胶微胶囊会降低二氧化硅气凝胶自身的性能和孔径分布。
发明内容
基本背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种复凝聚法二氧化硅气凝胶微胶囊的制备方法，本发明制备得到的二氧化硅气凝胶微胶囊亲水性好，均匀良好的低导热性和保温性能，密度低，多孔，尺寸稳定性好；本发明对环境污染小，操作简便，成本低，易于控制。
本发明提出了一种复凝聚法二氧化硅气凝胶微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
S1、将二氧化硅气凝胶、分散剂加入第一囊材溶液中，搅拌，然后加入第二囊材溶液混匀，调节pH＝4-4.5，继续搅拌得到溶液A；将溶液A降温至0-5℃，调节pH＝9-10，然后加入交联剂，搅拌均匀得到溶液B；
S2、取S1中得到的溶液B，升温至40-60℃，搅拌8-12h得到微胶囊分散液；将微胶囊分散液分离纯化，干燥得到二氧化硅气凝胶微胶囊。
优选地，在S1中，将二氧化硅气凝胶、分散剂加入第一囊材溶液中，搅拌2-4h，然后加入第二囊材溶液混匀，调节pH＝4-4.5，继续搅拌2-4h得到溶液A；将溶液A降温至0-5℃，调节pH＝9-10，然后加入交联剂，搅拌均匀得到溶液B。
优选地，在S1的溶液A制备过程中，制备温度为40-60℃。
优选地，在S1中，将溶液A用冰水浴降温至0-5℃。
优选地，在S1中，用醋酸水溶液、盐酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液或柠檬酸水溶液调节pH＝4-4.5。
优选地，在S1中，用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水、碳酸氢钠水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钾水溶液或碳酸钾水溶液调节pH＝9-10。
优选地，在S1中，二氧化硅气凝胶的比表面积为600-1000m2/g，孔径为2-100nm，接触角为140-160°，孔隙率为90-99.8％，密度为0.05-0.12g/mL，导热系数为0.018-0.024W/(m·K)。
优选地，在S1中，分散剂为聚乙二醇、烷基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪胺聚氧乙烯醚、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、烷基醇酰胺聚氧乙烯醚、烷基聚葡萄糖苷、多元醇酯类、脂肪酸甲酯乙氧基化物、聚丙二醇的环氧乙烷加成物、失水山梨醇酯、蔗糖酯、烷基醇酰胺型表面活性剂或非离子氟碳表面活性剂。
优选地，在S1中，交联剂为甲醛、乙二醛、戊二醛、丙三醇或氯化钙。
优选地，在S1中，第一囊材为壳聚糖、蛋白质、聚赖氨酸、脱乙酰化壳聚糖、明胶或酪氨酸。
优选地，在S1中，第二囊材为阿拉伯胶、海藻酸钠、黄原胶、羟甲基纤维素钠、蛋白质、明胶或酪氨酸。
优选地，蛋白质为白蛋白。
优选地，在S1中，第一囊材溶液和第二囊材溶液的溶剂相同，溶剂为水与乙醇的体积比为8-10：0-2的溶液。
优选地，在S1中，第一囊材溶液和第二囊材溶液的质量分数相同，其质量分数为1-3wt％。
优选地，在S1中，二氧化硅气凝胶、第一囊材、第二囊材的重量比为1-5：10：10。
优选地，在S1中，二氧化硅气凝胶、分散剂和交联剂的重量比为1：0.1-0.2：0.1-0.5。
优选地，在S2中，以300-700r/min的速度搅拌8-12h得到微胶囊分散液。
优选地，在S2中，分离纯化的具体步骤为：将微胶囊分散液静置分层，除去下层清液，然后离心分离，用水洗涤，静置，取上层产物。
优选地，在S2中，干燥方式为冷冻干燥。
上述水均为去离子水。
本发明操作简便，成本低，易于控制，可操作性强；制备得到二氧化硅气凝胶微胶囊，其表面为亲水性囊壳结构亲水性好，有效提高了二氧化硅气凝胶在亲水性基材中的分散稳定性；并且在增加二氧化硅气凝胶亲水性的同时，保持了二氧化硅气凝胶的低密度、低导热、多孔和尺寸稳定性，使得二氧化硅气凝胶微胶囊具有良好亲水性的同时，还具有良好的低导热性和保温性能；选用水或乙醇水溶液作为囊材的溶剂，有效增加了二氧化硅气凝胶在囊材溶液中的分散性，有利于均匀反应；选用的囊材水溶性好、毒性小、生物相容性好、对环境污染小；本发明制备得到二氧化硅气凝胶微胶囊的尺寸可控，产品稳定性好。
附图说明
图1为本发明制得的二氧化硅气凝胶微胶囊的扫描电镜图。
图2为本发明制得的二氧化硅气凝胶微胶囊的红外分析谱图。
图3为本发明制得的二氧化硅气凝胶微胶囊的表面接触角测试图。
图4为本发明制得的二氧化硅气凝胶微胶囊的孔径分布曲线图。
图5为本发明制得的二氧化硅气凝胶微胶囊的等温吸附-脱附曲线图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种复凝聚法二氧化硅气凝胶微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
S1、将二氧化硅气凝胶、分散剂加入第一囊材溶液中，搅拌，然后加入第二囊材溶液混匀，调节pH＝4.25，继续搅拌得到溶液A；将溶液A降温至2.5℃，调节pH＝9.5，然后加入交联剂，搅拌均匀得到溶液B；
S2、取S1中得到的溶液B，升温至50℃，搅拌10h得到微胶囊分散液；将微胶囊分散液分离纯化，干燥得到二氧化硅气凝胶微胶囊。
实施例2
一种复凝聚法二氧化硅气凝胶微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
S1、调节温度至40℃，将二氧化硅气凝胶、聚乙二醇加入质量分数为3wt％明胶水溶液中，搅拌2h，然后加入质量分数为3wt％阿拉伯胶水溶液混匀，用醋酸水溶液调节pH＝4.5，继续搅拌2h得到溶液A；将溶液A用冰水浴降温至5℃，用氢氧化钠水溶液调节pH＝9，然后加入乙二醛，搅拌均匀得到溶液B，其中，二氧化硅气凝胶、明胶、阿拉伯胶的重量比为1：3：3，二氧化硅气凝胶、聚乙二醇和乙二醛的重量比为1：0.1：0.2；
S2、取S1中得到的溶液B，升温至60℃，以500r/min的速度搅拌8h得到微胶囊分散液；将微胶囊分散液静置分层，除去下层清液，然后离心分离，用水洗涤，静置，取上层产物，冷冻干燥得到二氧化硅气凝胶微胶囊。
对实施例2得到的二氧化硅气凝胶微胶囊进行检测，检测结果见图1-5：
参照图1，图1为本发明制得的二氧化硅气凝胶微胶囊的扫描电镜图，由图1可以看出二氧化硅气凝胶被包覆形成尺寸小于微米级的大小粒径不等的胶囊颗粒；
参照图2，图2为本发明制得的二氧化硅气凝胶微胶囊的红外分析谱图，由图2可以看出二氧化硅气凝胶微胶囊具有明胶和阿拉伯胶两种囊材的特征吸收峰，也即说明在二氧化硅气凝胶的表面成功形成了囊材结构；
参照图3，图3为本发明制得的二氧化硅气凝胶微胶囊的表面接触角测试图，由图3可以看出所制备的二氧化硅气凝胶由原来的疏水性经微胶囊化之后呈亲水性；
参照图4，图4为本发明制得的二氧化硅气凝胶微胶囊的孔径分布曲线图，由图4可以看出微胶囊化之后的二氧化硅气凝胶的孔径变化较小，孔径分布范围与二氧化硅气凝胶原有的孔径分布基本相同；
参照图5，图5为本发明制得的二氧化硅气凝胶微胶囊的等温吸附-脱附曲线图，由图5可以看出微胶囊化之后的二氧化硅气凝胶保留了二氧化硅气凝胶材料的孔体积和对氮气的吸附性能。
实施例3
一种复凝聚法二氧化硅气凝胶微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
S1、调节温度至40℃，将二氧化硅气凝胶、失水山梨醇酯加入质量分数为1wt％明胶溶液中，搅拌4h，然后加入质量分数为1wt％海藻酸钠溶液混匀，用盐酸水溶液调节pH＝4.5，继续搅拌2h得到溶液A，其中，明胶溶液和海藻酸钠溶液的溶剂均为水与乙醇的体积比为8：1的溶液；将溶液A用冰水浴降温至0℃，用氨水调节pH＝10，然后加入氯化钙，搅拌均匀得到溶液B，其中，二氧化硅气凝胶、明胶、海藻酸钠的重量比为1：10：10，二氧化硅气凝胶、失水山梨醇酯和氯化钙的重量比为1：0.2：0.5；
S2、取S1中得到的溶液B，升温至40℃，以600r/min的速度搅拌12h得到微胶囊分散液；将微胶囊分散液静置分层，除去下层清液，然后离心分离，用水洗涤，静置，取上层产物，冷冻干燥得到二氧化硅气凝胶微胶囊。
实施例4
一种复凝聚法二氧化硅气凝胶微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
S1、调节温度至40℃，将二氧化硅气凝胶、非离子氟碳表面活性剂加入质量分数为2.5wt％明胶水溶液中，搅拌4h，然后加入质量分数为2.5wt％羟甲基纤维素钠水溶液混匀，用硫酸水溶液调节pH＝4.5，继续搅拌2h得到溶液A；将溶液A用冰水浴降温至4℃，用氢氧化钾水溶液调节pH＝9.2，然后加入甲醛，搅拌均匀得到溶液B，其中，二氧化硅气凝胶、明胶、羟甲基纤维素钠的重量比为1：3：3，二氧化硅气凝胶、非离子氟碳表面活性剂和甲醛的重量比为1：0.1：0.2；
S2、取S1中得到的溶液B，升温至45℃，以700r/min的速度搅拌10h得到微胶囊分散液；将微胶囊分散液静置分层，除去下层清液，然后离心分离，用水洗涤，静置，取上层产物，冷冻干燥得到二氧化硅气凝胶微胶囊。
实施例5
一种复凝聚法二氧化硅气凝胶微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
S1、调节温度至40℃，将二氧化硅气凝胶、壬基酚聚氧乙烯醚加入质量分数为1.5wt％壳聚糖水溶液中，搅拌4h，然后加入质量分数为1.5wt％黄原胶溶液混匀，用盐酸水溶液调节pH＝4.5，继续搅拌2h得到溶液A；将溶液A用冰水浴降温至1℃，用氨水调节pH＝9.8，然后加入丙三醇，搅拌均匀得到溶液B，其中，二氧化硅气凝胶、壳聚糖、黄原胶的重量比为1：2：2，二氧化硅气凝胶、壬基酚聚氧乙烯醚和丙三醇的重量比为1：0.1：0.1；
S2、取S1中得到的溶液B，升温至55℃，以300r/min的速度搅拌12h得到微胶囊分散液；将微胶囊分散液静置分层，除去下层清液，然后离心分离，用水洗涤，静置，取上层产物，冷冻干燥得到二氧化硅气凝胶微胶囊。
实施例6
一种复凝聚法二氧化硅气凝胶微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
S1、调节温度至60℃，将二氧化硅气凝胶、脂肪酸甲酯乙氧基化物加入质量分数为2wt％白蛋白溶液中，搅拌2.5h，然后加入质量分数为2wt％酪氨酸溶液混匀，用硝酸水溶液调节pH＝4，继续搅拌3.5h得到溶液A，其中，白蛋白溶液和酪氨酸溶液的溶剂均为水与乙醇的体积比为9：1的溶液；将溶液A用冰水浴降温至2℃，用碳酸氢钠水溶液调节pH＝9.5，然后加入戊二醛，搅拌均匀得到溶液B，其中，二氧化硅气凝胶、白蛋白、酪氨酸的重量比为1：5：5，二氧化硅气凝胶、脂肪酸甲酯乙氧基化物和戊二醛的重量比为1：0.15：0.4；
S2、取S1中得到的溶液B，升温至50℃，以400r/min的速度搅拌9h得到微胶囊分散液；将微胶囊分散液静置分层，除去下层清液，然后离心分离，用水洗涤，静置，取上层产物，冷冻干燥得到二氧化硅气凝胶微胶囊。
实施例7
一种复凝聚法二氧化硅气凝胶微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
S1、调节温度至50℃，将二氧化硅气凝胶、蔗糖酯加入质量分数为2wt％脱乙酰化壳聚糖溶液中，搅拌3.5h，然后加入质量分数为2wt％白蛋白溶液混匀，用柠檬酸水溶液调节pH＝4.3，继续搅拌2.5h得到溶液A，其中，脱乙酰化壳聚糖溶液和白蛋白溶液的溶剂均为水与乙醇的体积比为4：1的溶液；将溶液A用冰水浴降温至3℃，用碳酸氢钠水溶液调节pH＝9.5，然后加入氯化钙，搅拌均匀得到溶液B，其中，二氧化硅气凝胶、脱乙酰化壳聚糖、白蛋白的重量比为1：9：9，二氧化硅气凝胶、蔗糖酯和氯化钙的重量比为1：0.13：0.4；
S2、取S1中得到的溶液B，升温至50℃，以500r/min的速度搅拌11h得到微胶囊分散液；将微胶囊分散液静置分层，除去下层清液，然后离心分离，用水洗涤，静置，取上层产物，冷冻干燥得到二氧化硅气凝胶微胶囊。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种复凝聚法二氧化硅气凝胶微胶囊的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将二氧化硅气凝胶、分散剂加入第一囊材溶液中，搅拌，然后加入第二囊材溶液混匀，调节pH＝4-4.5，继续搅拌得到溶液A；将溶液A降温至0-5℃，调节pH＝9-10，然后加入交联剂，搅拌均匀得到溶液B；
S2、取S1中得到的溶液B，升温至40-60℃，搅拌8-12h得到微胶囊分散液；将微胶囊分散液分离纯化，干燥得到二氧化硅气凝胶微胶囊。
2.根据权利要求1所述复凝聚法二氧化硅气凝胶微胶囊的制备方法，其特征在于，在S1中，将二氧化硅气凝胶、分散剂加入第一囊材溶液中，搅拌2-4h，然后加入第二囊材溶液混匀，调节pH＝4-4.5，继续搅拌2-4h得到溶液A；将溶液A降温至0-5℃，调节pH＝9-10，然后加入交联剂，搅拌均匀得到溶液B。
3.根据权利要求1或2所述复凝聚法二氧化硅气凝胶微胶囊的制备方法，其特征在于，在S1的溶液A制备过程中，制备温度为40-60℃；优选地，在S1中，将溶液A用冰水浴降温至0-5℃。
4.根据权利要求1-3任一项所述复凝聚法二氧化硅气凝胶微胶囊的制备方法，其特征在于，在S1中，用醋酸水溶液、盐酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液或柠檬酸水溶液调节pH＝4-4.5；优选地，在S1中，用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水、碳酸氢钠水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钾水溶液或碳酸钾水溶液调节pH＝9-10。
5.根据权利要求1-4任一项所述复凝聚法二氧化硅气凝胶微胶囊的制备方法，其特征在于，在S1中，二氧化硅气凝胶的比表面积为600-1000m2/g，孔径为2-100nm，接触角为140-160°，孔隙率为90-99.8％，密度为0.05-0.12g/mL，导热系数为0.018-0.024W/(m·K)；优选地，在S1中，分散剂为聚乙二醇、烷基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪胺聚氧乙烯醚、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、烷基醇酰胺聚氧乙烯醚、烷基聚葡萄糖苷、多元醇酯类、脂肪酸甲酯乙氧基化物、聚丙二醇的环氧乙烷加成物、失水山梨醇酯、蔗糖酯、烷基醇酰胺型表面活性剂或非离子氟碳表面活性剂；优选地，在S1中，交联剂为甲醛、乙二醛、戊二醛、丙三醇或氯化钙。
6.根据权利要求1-5任一项所述复凝聚法二氧化硅气凝胶微胶囊的制备方法，其特征在于，在S1中，第一囊材为壳聚糖、蛋白质、聚赖氨酸、脱乙酰化壳聚糖、明胶或酪氨酸；优选地，在S1中，第二囊材为阿拉伯胶、海藻酸钠、黄原胶、羟甲基纤维素钠、蛋白质、明胶或酪氨酸；优选地，蛋白质为白蛋白。
7.根据权利要求1-6任一项所述复凝聚法二氧化硅气凝胶微胶囊的制备方法，其特征在于，在S1中，第一囊材溶液和第二囊材溶液的溶剂相同，溶剂为水与乙醇的体积比为8-10：0-2的溶液；优选地，在S1中，第一囊材溶液和第二囊材溶液的质量分数相同，其质量分数为1-3wt％。
8.根据权利要求1-7任一项所述复凝聚法二氧化硅气凝胶微胶囊的制备方法，其特征在于，在S1中，二氧化硅气凝胶、第一囊材、第二囊材的重量比为1-5：10：10。
9.根据权利要求1-8任一项所述复凝聚法二氧化硅气凝胶微胶囊的制备方法，其特征在于，在S1中，二氧化硅气凝胶、分散剂和交联剂的重量比为1：0.1-0.2：0.1-0.5。
10.根据权利要求1-9任一项所述复凝聚法二氧化硅气凝胶微胶囊的制备方法，其特征在于，在S2中，以300-700r/min的速度搅拌8-12h得到微胶囊分散液；优选地，在S2中，分离纯化的具体步骤为：将微胶囊分散液静置分层，除去下层清液，然后离心分离，用水洗涤，静置，取上层产物；优选地，在S2中，干燥方式为冷冻干燥。
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