CN1067367C - 催化分解芳基α－氢过氧化物制备酚和酮或醛的方法 - Google Patents

Abstract

一种催化分解芳基α-氢过氧化物制备酚和酮或醛的方法，包括在20～150℃和常压～70兆帕的条件下，将含芳基α-氢过氧化物的原料与一种在多孔载体材料上负载一种或一种以上无水化学表达式为M_nH_k-mnXZ₁₂O₄₀的杂多酸酸式盐催化剂接触，其中M选自碱金属、碱土金属或铵离子，H为氢离子，X选自磷、硅、锗或砷原子、Z选自钨、钼、钒原子中的一种或两种，m是M离子的价态，K为3或4，0<n<4，且K-mn≠0。

Description

催化分解芳基α-氢过氧化物制备酚和酮或醛的方法

本发明是关于有羟基连在六节环碳原子上的化合物及含有C=O基，只连接碳或氢原子的化合物的制备方法，更具体地说，是关于催化分解芳基α-氢过氧化物制备酚和酮或醛的方法。

芳基α-氢过氧化物在酸催化剂作用下可发生如下分解反应生成酚和酮或醛：

其中Ar为含有至少一个苯环的芳基，R₁和R₂为烷基或氢，目前在工业上该反应所用催化剂为硫酸，其缺点是副产物过多，如在硫酸的催化作用下，过氧化氢异丙苯(以下简称CHP)分解可生成苯酚和丙酮，每生产一吨苯酚可生成100～200公斤的酚焦油副产物，这不仅使酚的收率降低，而且会严重影响产品的质量，使产品中杂质含量过高，从而影响产品的用途。此外，采用硫酸作催化剂还具有污染环境、腐蚀设备的缺点。因而近年来涌现出了一些比H₂SO₄催化性能优越的催化剂，其中采用杂多酸作催化剂是其中较为有效的方式之一。

US3,187,052公开了一种分解芳基α-氢过氧化物的方法，该芳基α-氢过氧化物具有如下通式：其中，Ar代表芳环或氯化芳环，R¹和R²分别是氢或烷基基团，或与中间的碳原子一起构成的一个环烷基基团，该方法的改进在于所用催化剂为杂多酸催化剂，反应温度为40～90℃，得到的产物用一种碱性物质，如碳酸钠水溶液处理，或用一种强碱性离子交换树脂处理，以脱除产物中的杂多酸催化剂。该方法得到的产品中杂质含量得到大幅度降低，但仍存在如下缺点：(1)杂多酸易溶于含氧有机溶剂中，以CHP分解反应生成的产物丙酮及苯酚、丙酮和 异丙苯的混合溶液为例，在常温下十二钨磷酸(H₃PW₁₂O₄₀)、十二钼磷酸(H₃PMo₁₂O₄₀)和十二钨硅酸(H₄SiW₁₂O₄₀)在丙酮中的饱和溶解度分别达84.46、81.46、和78.20重％，在含77重％丙酮、20重％苯酚和3重％异丙苯的混合溶液中的饱和溶解度分别达55.47重、51.31重％、和43.50％重，在含60重％丙酮、35重％苯酚和5重％异丙苯的混合溶液中的饱和溶解度分别达46.3重％、44.7重％和41.6重％，这样高的溶解度导致了反应产物中含有大量杂多酸催化剂，这部分催化剂不能留在产物中而必须予以除去，因而该方法不仅浪费了大量的杂多酸催化剂，而且操作步骤也较为复杂。(2)该方法产物收率较低，如苯酚收率只有83.5～96.5摩尔％。

US4,898,987公开了一种通过酸催化分解反应同时合成苯酚和丙酮的方法，该方法包括在反应温度20～150℃，反应压力0～1000psig的条件下将CHP在一种酸性蒙脱土催化剂上反应，该酸性蒙脱土催化剂是用杂多酸、钛、锆或铝材料改性的酸性蒙脱土催化剂，在该方法中当用杂多酸改性蒙脱土作催化剂时，由于杂多酸会逐渐流失而失去活性。而当用钛、锆、或铝改性蒙脱土作催化剂时，由于起催化作用的是Lewis酸位，因而该催化剂容易失活，需频繁再生，此外该方法中所用催化剂的活性和选择性(即苯酚收率)其中之一或均不够高，如根据其实例10～14的记载，转化率虽可达99％以上，但其苯酚收率最高只能达到97摩尔％。

US4,898,995公开了另外一种通过酸催化分解反应同时合成苯酚和丙酮的方法，该方法包括在反应温度20～150℃，反应压力0～1000psig的条件下，将CHP在一种催化剂上反应，所述催化剂为基本上由负载在惰性载体上的杂多酸组成的催化剂，所述载体含有一种惰性化合物，该化合物包括元素周期表第Ⅲ和第Ⅳ族元素的化合物，适宜的化合物可以是铝的氧化物、硅的氧化物、钛的氧化物和锆的氧化物或它们的混合物，其它适宜的载体可以是碳、离子交换树脂和含碳载体。采用该方法用负载的杂多酸作催化剂时，杂多酸在载体上负载的牢固度及催化活性与载体的表面性质有很大关系，椐本申请人的实验结果，负载在硅胶、氧化钛、氧化锆、活性炭等载体上的杂多酸催化剂对CHP的分解反应显示了良好的催化活性，但其负载的牢固度很差，以负载在活性炭上的磷钨酸和负载在氧化硅上的磷钨酸为例，把它们分别置入丙酮中，稍加搅拌，2小时后，负载50重％磷钨酸的氧化硅上有90重％的磷钨酸从载体上溶脱下来，负载20重％磷钼酸的活性炭上，有70重％的磷钼酸从载体上溶脱下来。又例如，将在氧化硅上负载20重％磷钼酸和20重％磷钨酸的催化剂在常温下分别置于过量含60重％丙酮、5重％异丙苯和35重％苯酚的混合溶液中，搅拌2小时后，磷钼酸和磷钨酸在催化剂中的含量分别下降至3.70重％和3.20重％。因此以上述负载型杂多酸作为催化剂时，一方面产物中溶解有大量溶脱下来的杂多酸，这些杂多酸仍然需要用碱性物质予以脱除、操作仍较为复杂，另一方面由于大量杂多酸从载体上溶脱下来，经几次反应后，催化剂中杂多酸的负载量下降非常严重，这不仅影响了催化剂的活性及活性稳定性，且造成杂多酸的大量浪费，降低了酚的收率，因而不能运用于工业生产中。负载在氧化铝上的杂多酸虽然具有较好的牢固度，但其催化活性却远远低于负载在氧化硅、活性炭、氧化钛或氧化锆上的杂多酸催化剂，因而也不是一个好的催化剂。

本发明的目的是克服现有技术操作复杂、腐蚀污染严重，催化剂损失严重且苯酚收率不高的缺点，提供一种新的操作简单、催化剂损失小，没有腐蚀污染、且酚的收率更高的催化分解芳基α-氢过氧化物制备酚和酮或醛的方法。

本发明提供的方法包括在反应温度20～150℃，反应压力常压～70兆帕的条件下，将含具有如下通式的芳基α-氢过氧化物的原料与一种催化剂接触：其中，Ar代表含有至少一个苯环的芳基；R₁和R₂可以相同也可以不同，代表烷基和氢。所述催化剂是一种在多孔载体材料上负载一种或一种以上杂多酸酸式盐的催化剂，所述杂多酸酸式盐具有如下无水化学表达式：

      M_nH_k-_mnXZ₁₂O₄₀其中，M选自碱金属离子、碱土金属离子、铵离子中的一种；H代表氢离子；X选自磷原子、硅原子、锗原子、砷原子中的一种；Z选自钨原子、钼原子、钒原子中的一种或两种；m是M离子的价态；K为整数3或4；n取0＜n＜4之间的任意数，且满足K-mn不为零。

按照本发明提供的方法，所述芳基α-氢过氧化物通式中，Ar代表含有至少一个苯环的芳基，这些芳基可以是(1)苯基；(2)连有一个或多个烷基 基团的苯基、如对甲苯基、邻甲苯基、间甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,5-二甲苯基，对乙苯基、邻乙苯基、间乙苯基、二乙苯基的各种异构体 对异丙苯基、邻异丙苯基、间异丙苯基、二异丙苯基的各种异构体等；(3)连有一个或多个氯的氯化苯基、如对氯苯基、邻氯苯基、间氯苯基、2,3-二氯苯基、2,4-二氯苯基、2,5-二氯苯基、2,6-二氯苯基、3,5-二氯苯基等，(4)含有两个以上苯环的芳基、如萘基等。Ar优选苯基、连有一个烷基基团的苯基或连有一个氯的氯化苯基，更为优选苯基。R₁和R₂可以相同也可以不同，代表烷基基团或氢，优选C₁～C₅的烷基基团或氢，C₁～C₅的烷基基团如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、各种戊基的异构体等。R₁和R₂更为优选甲基或氢。所述芳基α-氢过氧化物最好是过氧化氢异丙苯(即CHP)。

按照本发明提供的方法，芳基α-氢过氧化物的催化剂分解反应可在间歇 或连续釜式反应器、催化蒸馏反应器或固定床反应器中进行。

所述含芳基α-氢过氧化物的原料可用纯品，也可用工业上未经提纯的半成品，如果所述芳基α-氢过氧化物是纯品，可用相应的酮、醛、酮和酚的溶液或醛和酚的溶液稀释，以调节其浓度。原料中芳基α-氢过氧化物的浓度可在20～90重％的范围内变动，如当原料为CHP时，可用丙酮或丙酮与苯酚的溶液稀释，以调节其浓度。

按照本发明提供的方法，反应温度可在20～150℃的范围内变动，反应温度更为优选40～100℃；反应压力可在常压～70兆帕的范围内变动，为节省能源，反应压力最好为常压。

催化剂的用量因反应条件和反应器形式及反应原料的不同而变化，以间歇式反应器为例，当原料为CHP时，催化剂用量可选择0.1～5.0重％的范围，更为优选0.2～4.5重％的范围(所述百分数指催化剂中杂多酸酸式盐相对于CHP的重量百分数)，这样可保证CHP在2.5小时以内全部转化。

反应的时间视反应原料、反应温度、催化剂用量和/或反应器形式的不同而改变，反应温度较高和/或催化剂用量较大时，反应时间可以较短，反之，反应时间可以较长。如当反应原料为CHP，反应器为间歇釜式反应器，反应温度为40～100℃，催化剂用量0.1～5.0重％时，反应时间为30～150分钟较为适宜。

按照本发明提供的方法，所述催化剂由一种多孔载体材料和一种或多种负载在该载体材料中的杂多酸酸式盐组成，所述催化剂中杂多酸酸式盐的负载量(相对于催化剂重量)可以是0.1～99.9重％，优选1～80重％，更为优选5～60重％。所述多孔载体材料可以是任一种非碱性多孔载体材料或多种非碱性多孔载体材料的组合，它可以是第ⅢA族、第ⅣA族、第ⅣB族元素的固体氧化物、活性炭、各种沸石、分子筛、各种层状或非层状粘土。所述第ⅢA族元素的氧化物如氧化铝、氧化镓等，第ⅣA族元素氧化物如氧化硅，第ⅣB族元素氧化物如氧化锆、氧化钛等。所述沸石、分子筛可以是各种天然或人工合成的沸石、分子筛，如A型沸石、X型沸石、Y型沸石、ZSM-5沸石、Beta沸石、丝光沸石、Ω沸石、钛硅分子筛、磷铝分子筛等、所述粘土如可以是高岭土、蒙脱土、硅藻土等。优选的多孔载体材料为活性炭、氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛和硅铝酸盐沸石，更为优选的多孔载体材料为活性炭、氧化硅。

所述杂多酸酸式盐的通式中，M优选碱金属离子中的一种或铵离子，更为优选铯离子、钾离子或铵离子；X优选磷原子或硅原子；Z优选钼原子或钨原子；n的取值因K值的不同而改变，当K为3时，n取0＜n＜3之间的任意数，优选0.1～2.9之间的任意数，更为优选0.5～2.5之间的任意数；当K为4时，n取0＜n＜4之间的任意数，优选0.1～3.9之间的任意数，更为优选0.5～3.5之间的任意数。

本发明提供的方法所用催化剂可用如下方法制备：

(1)称取定量的含磷、硅、锗或砷和钨、钼或钒的杂多酸溶于定量的去离子水中配成含杂多酸的水溶液。将定量的多孔载体材料在约0.1大气压或更低的真空度下于50～120℃干燥处理0.5～2小时，降温至室温，在保持真空的条件下加入配好的含杂多酸的水溶液，真空浸渍多孔载体材料0.5～2小时，在50～120℃保持真空条件下干燥3～10小时，得到在多孔载体材料上负载杂多酸的样品。

(2)按化学计量要求称取定量的碱金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物、碳酸铵或氨水溶于去离子中配成水溶液。将步骤(1)制备的负载杂多酸的样品在0.1大气压或更低真空度及50～120℃温度下干燥处理0.5～2小时，降温至室温，在保持真空条件下加入已配好的含碱金属离子、碱土金属离子、或铵离子的溶液，在保持真空条件下浸渍3～10小时，在50～120℃真空干燥3～10小时，即得本发明提供的方法所用催化剂。

本发明提供的方法具有如下优点：

(1)本发明提供的方法可以在保持芳基α-氢过氧化物全部转化的同时，保持更高的苯酚收率。例如，采用本发明提供的方法，以在氧化硅或活性炭上负载10～50重％的杂多酸酸式盐为催化剂，以含CHP的工业原料为反应原料，在反应温度40～80℃和常压下，CHP的转化率均为100摩尔％，且苯酚收率大于98摩尔％。

(2)本发明提供的方法所用催化剂中的杂多酸酸式盐在反应产物中的溶解度很低甚至不溶，因而可以省去现有技术中必须对产物进行脱酸处理的步骤，大大简化了操作过程。

(3)因本发明提供的方法所用催化剂中的杂多酸酸式盐在反应产物中的溶解度非常低或根本不溶，因而，一方面，本发明提供的方法所用催化剂中杂多酸酸式盐不会从载体上溶脱下来，从而降低催化剂中活性组分的量，另一方面，本发明提供的方法所用催化剂可在长时间内保证其活性不会下降，即其活性稳定性好。例如采用本发明提供的方法在间歇式反应釜中催化CHP的分解反应，采用负载20.80重％的Cs_0.5H₂₅PMo₁₂O₄₀杂多酸酸式盐为催化剂，在反应温度60℃，反应压力常压、反应时间1小时，催化剂用量1重％(催化剂中杂多酸酸式盐相对于CHP用量的重量百分数)的反应条件下，反应40次后催化剂中杂多酸酸式盐含量未见下降，CHP转化率和苯酚收率也均未下降，而采用现有技术，以在硅胶上负载型杂多酸为催化剂，在相同条件下，反应3次后CHP转化率就从100摩尔％下降到24.5摩尔％。

(4)本发明提供的方法还具有产物中杂质含量低的优点。

下面的实施例将对本发明做进一步说明，但并不因此而限制本发明。

                    实例1～7

本发明提供的方法所用催化剂的制备。

步骤(1)称取定量磷钼酸(H₃PMo₁₂O₄₀·24H₂O，分析纯，北京新华试剂厂出品)溶于定量去离子水中，配成含H₃PMo₁₂O₄₀的水溶液。将定量多孔载体材料置于抽滤瓶中，在0.1大气压真空度和75℃温度下处理1小时。降温至室温，在保持真空的条件下加入配好的含H₃PMo₁₂O₄₀的水溶液，真空浸渍1小时，于70℃保持真空条件下干燥6小时，得到负载在多孔载体材料上的磷钼酸样品。

步骤(2)称取定量的碳酸铯(Cs₂CO₃，分析纯，北通化工厂出品)溶于定量去离子水中配成含Cs₂CO₃的水溶液。称取定量步骤(1)制备的负载在多孔载体材料上的磷钼酸样品，在0.1大气压真空度和90℃温度下处理1小时，降温至室温，在保持真空条件下加入含Cs₂CO₃的水溶液，浸渍6小时，液体全部被吸入多孔载体材料中。将得到的产物在保持真空和70℃条件下干燥6小时，即得本发明提供的方法所用催化剂。

表1给出了磷钼酸溶液用量、多孔载体材料及其用量、步骤(1)制备的负载在多孔载体材料上的磷钼酸样品编号。表2给出了负载磷钼酸的样品及其用量和碳酸铯溶液用量、步骤(2)得到的催化剂的编号。表3则给出了所得到的催化剂组成。采用等离子发射光谱元素分析仪(ICP)测定杂多酸酸式盐中金属含量，由测定结果计算出杂多酸酸式盐的无水化学表达式及其在催化剂中的含量。多孔载体材料活性炭由北京光华木材厂出品，其比表面为643米²/克，硅胶由大连化物所出品，其比表面为488米²/克。

表1

实例编号	磷钼酸溶液		多孔载体材料		所得负载磷钼酸样品编号
						磷钼酸用量，克	水用量，克	类型	用量，克
	1	15.50	40.0	硅胶		12.50	A’
2	15.50	40.0	活性碳	12.50	B’
3	1.72	40.0	硅胶	12.50	C’
4	3.88	40.0	硅胶	12.50	D’
5	15.50	40.0	活性碳	12.50	E’
6	15.50	40.0	活性碳	12.50	F’
7	15.50	40.0	活性碳	12.50	G’

表2

实例编号	负载磷钼酸的样品		碳酸铯溶液		所得催化剂编号
						类型	用量，克	碳酸铯用量，克	水用量，克
	1	A’	25.00	0.1120		40.0	A
2	B’	25.00	0.5603	40.0	B
3	C’	13.89	0.0622	40.0	C
4	D’	15.60	0.1403	40.0	D
5	E’	25.00	1.1211	40.0	E
6	F’	25.00	2.2405	40.0	F
7	G’	25.00	2.8023	40.0	G

表3

实例编号	催化剂编号	催化剂组成
					酸式盐’无水化学式	酸式盐含量*，重％	载体类型
		1	A	Cs0.1H2.8PMo12O40	50.20	硅胶
2	B	Cs0.5H2.5PMo12O40	51.10	活性碳
3	C	Cs0.5H2.5PMo12O40	10.30	硅胶
4	D	Cs0.5H2.5PMo12O40	20.80	硅胶
5	E	Cs1.1H1.9PMo12O40	52.10	活性碳
6	F	Cs2.0H1.0PMo12O40	54.00	活性碳
7	G	Cs2.5H0.5PMo12O40	55.00	活性碳

 #酸式盐指杂多酸酸式盐，下同

 ^*杂多酸酸式盐占催化剂总重量的百分数，下同

                对比例1

US4,898,995的方法所用负载型杂多酸催化剂的制备。

按US4,898,995实例B的方法，将3.88克磷钼酸(规格同实例1～7)溶于40.0克去离子水中配成含H₃PMo₁₂O₄₀的水溶液，在搅拌下加入12.50克硅胶载体(规格同实例4)，继续搅拌2小时，蒸干得到的混合物并于氮气气氛中于250℃焙烧得到的产物2小时，得在硅胶载体上负载20.00重％磷钼酸的负载型杂多酸催化剂，记为H。

                  实例8～10

本发明提供的方法所用催化剂的制备。

按实例1～7的方法制备催化剂，只是将碳酸铯换成碳酸钾(K₂CO₃，分析纯，北京化工厂出品)，表4给出了磷钼酸溶液的用量、多孔载体材料及其用量、步骤(1)制备出的负载磷铝酸的样品编号。表5给出了步骤(1)制备出的负载磷钼酸样品的用量和碳酸钾溶液的用量、步骤(2)得到的催化剂编号。表6则给出了得到的催化剂组成。

表4

实例编号	磷光钼酸溶液		多孔载体材料		所得负载磷钼酸样品编号
						磷钼酸用量，克	水用量，克	类型	用量，克
	8	15.50	40.0	硅胶		12.50	I＇
9	3.88	40.0	活性碳	12.50	J＇
10	15.50	40.0	活性碳	12.50	K＇

表5

实例编号	负载磷钼酸的样品		碳酸钾溶液		所得催化剂编号
						类型	用量，克	碳酸钾量，克	水用量，克
	8	I＇	25.00	0.2761		40.0	I
9	J＇	15.60	0.1185	40.0	J
10	K＇	25.00	1.3805	40.0	K

表6

实例编号	催化剂编号	催化剂组成
					酸式盐无水化学式	酸式盐含量，重％	载体类型
		8910	IJK	K0.5H2.5PMo12O40K1.0H2.0PMo12O40K2.5H0.5PMo12O40	50.8020.6052.50	硅胶活性炭活性炭

                    实例11～13

本发明提供的方法所用催化剂的制备。

按实例1～7的方法制备催化剂，只是将碳酸铯换为浓氨水(含NH₃26.5重％，分析纯，北京益利精细化学品有限公司出品)。表7给出了磷钼酸溶液用量、多孔载体材料及其用量、步骤(1)所得负载磷钼酸样品的编号。表8给出了步骤(1)所得负载磷钼酸样品的用量、氨水溶液用量、步骤(2)所得催化剂的编号。表9给出了所得催化剂的组成。

表7

实例编号	磷钼酸溶液		多孔载体材料		所得负载磷钼酸样品编号
						磷钼酸用量，克	水用量，克	类型	用量，克
	11	12.70	40.0	硅胶		12.50	L＇
12	6.64	40.0	活性炭	12.50	M＇
13	1.35	40.0	硅胶	12.50	N＇

表8

实例编号	负载磷钼酸的样品		氨水溶液		所得催化剂编号
						类型	用量，克	浓氨水用量，克	水用量，克
	11	L＇	22.73	0.0902		40.0	L
12	M＇	17.86	0.1415	40.0	M
13	N＇	13.60	0.0480	40.0	N

表9

实例编号	催化剂编号	催化剂组成
					酸式盐无水化学式	酸式盐含量，重％	载体类型
		11	L	(NH4)0.5H2.5PMo12O	45.10	硅胶
12	M	(NH4)1.5H1.5PMo12O	30.20	活性炭
13	N	(NH4)2.6H0.4PMo12O	8.00	硅胶

                      实例14～16

本发明提供的方法所用催化剂的制备。

按实例1～7所述方法制备催化剂，只是将磷钼酸换成磷钨酸(H₃PW₁₂O₄₀·21H₂O，分析纯，北京新华试剂厂出品)。表10给出了磷钨酸溶液用量、多孔载体材料及其用量、步骤(1)所得负载磷钨酸样品的编号。表11给出了步骤(1)所得负载磷钨酸样品的用量，碳酸铯溶液用量、步骤(2)所得催化剂编号。表12给出了所得催化剂的组成。

表10

实例编号	磷钨酸溶液		多孔载体材料		所得负载磷钨酸样品编号
						磷钨酸用量，克	水用量，克	类型	用量，克
	14	14.14	40.0	硅胶		12.50	O＇
15	1.57	40.0	活性炭	12.50	P＇
16	3.54	40.0	硅胶	12.50	Q＇

表11

实例编号	负载磷钨酸的样品		碳酸铯溶液		所得催化剂编号
						类型	用量，克	碳酸铯用量，克	水用量，克
	14	O＇	25.00	0.3535		40.0	O
15	P＇	13.89	0.1178	40.0	P
16	Q＇	15.60	0.4425	40.0	Q

表12

实例编号	催化剂编号	催化剂组成
					酸式盐无水化学式	酸式盐含量，重％	载体类型
		14	O	Cs0.5H2.5PW12O40	50.60	硅胶
15	P	Cs1.5H1.5PW12O40	10.70	活性炭
16	Q	Cs2.5H0.5PW12O40	21.80	硅胶

                        实例17

按实例1所述方法制备催化剂，只是步骤(1)中将磷钼酸换成磷钨酸(规格同实例14～16)，磷钨酸用量为3.54克，硅胶载体用量为12.50克，所得负载磷钨酸的样品编号为R′。步骤(2)中将碳酸铯换为碳酸钾(规格同实例8～10)，碳酸钾用量为0.0375克，负载磷钨酸的样品R′用量为15.60克，得到的催化剂编号为R，催化剂R含有20.00重％K_0.5H₂₅PW₁₂O₄₀，载体为硅胶。

                      实例18

按实例1所述方法制备催化剂，只是步骤(1)中将磷钼酸换成磷钨酸(规格同实例14～16)，磷钨酸用量为9.43克，硅胶用量为12.50克，所得负载磷钨酸的样品编号为S′。步骤(2)中将碳酸铯换为浓氨水(规格同实例11～13)，浓氨水用量为0.1850克，负载磷钨酸的样品S′用量为20.80克，得到的催化剂编号为S，催化剂S含有40.00重％(NH₄)_2.0H_1.0PW₁₂O₄₀，载体为硅胶。

                        对比例2

US4,898,995的方法所用负载型杂多酸催化剂的制备。

按US4,898,995实例A的方法，将3.54克磷钨酸(规格同实例14～16)溶于40.0克去离子水中，在搅拌下加入12.50克硅胶载体(规格同实例4)，继续搅拌2小时，蒸干得到的混合物，于氮气气氛下250℃焙烧2小时，得在硅胶上负载20.00重％磷钨酸的负载型杂多酸催化剂，记为T。

                        实例19～20

本发明提供的方法所用催化剂的制备。

按实例2所述方法制备催化剂，只是将磷钼酸换成硅钨酸(H₄SiW₁₂O₄·15H₂O，分析纯，上海化学试剂厂出品)，表13给出了硅钨酸溶液用量、活性炭载体用量、步骤(1)制备的负载硅钨酸样品的编号。表14给出了步骤(1)制备的负载硅钨酸样品的用量、碳酸铯溶液用量及步骤(2)得到的催化剂的编号。表15给出了催化剂的组成。

表13

实例编号	硅钨酸溶液		活性炭载体用量，克	所得负载硅钨酸样品编号
					硅钨酸用量，克	水用量，克
	19	13.68			40.0	12.50	U＇
20	13.68	40.0	12.50	V＇

表14

实例编号	负载硅钨酸的样品		碳酸铯溶液		催化剂编号
						编号	用量，克	碳酸铯用量，克	水用量，克
	19	U＇	25.00	0.3544		40.0	U
20	V＇	25.00	2.1233	40.0	V

表15

实例编号	催化剂编号	催化剂组成
					酸式盐无水化学式	酸式盐含量，重％	载体类型
		19	U	Cs0.5H3.5SiW12O40	50.60	活性炭
20	V	Cs3.0H1.0SiW12O40	53.70	活性炭

                        实例21～22

本发明提供的方法所用催化剂的制备。

按实例1所述方法制备催化剂，只是将磷钼酸换成钨硅酸(规格同实例19～20)，将碳酸铯换成碳酸钾(规格同实例8～10)。表16给出了硅钨酸溶液用量、硅胶载体用量、步骤(1)所得负载硅钨酸样品编号。表17给出了负载硅钨酸样品的用量、碳酸钾溶液用量、步骤(2)所得到催化剂编号。表18给出了催化剂组成。

表16

实例编号	硅钨酸溶液		硅胶载体用量，克	负载硅钨酸样品编号
					硅钨酸用量，克	水用量，克
	21	3.42			40.0	12.50	W＇
22	13.68	40.0	12.5	X＇

表17

实例编号	负载硅钨酸的样品		碳酸钾溶液		催化剂编号
						编号	用量，克	碳酸钾用量，克	水用量，克
	21	W＇	15.62	0.0749		40.0	W
22	X＇	25.00	1.0489	40.0	X

表18

实例编号	催化剂编号	催化剂组成
					酸式盐无水化学式	酸式盐含量，重％	载体类型
		21	W	K1.0H3.0SiW12O40	20.00	硅胶
22	X	K3.5H0.5SiW12O40	51.90	硅胶

                      实例23

本发明提供的方法所用催化剂的制备。

按实例2所述方法制备催化剂，只是步骤(1)中将磷钼酸换成钨硅酸(规格同实例19～20)，硅钨酸用量为13.68克，活性炭载体用量为12.5克，步骤(1)所得负载硅钨酸的样品编号为Y′，步骤(2)中负载硅钨酸的样品Y′用量为25.00克，并将碳酸铯换为浓氨水(规格同实例11～13)，浓氨水用量为0.2786克。步骤(2)所得的催化剂编号为Y，催化剂Y含50.30重％(NH₄)₂₀H₂₀SiW₁₂O₄₀，载体为活性炭。

                      实例24～46

下面的实例说明本发明提供方法所用催化剂在与CHP分解产物组成相近的丙酮、异丙苯、苯酚溶液中的溶脱状况。

分别称取定量丙酮、异丙苯和苯酚，将三者混合配成含60重％丙酮、5重％异丙苯和35重％苯酚的混合溶液。分别称取定量实例1～23制备的催化剂，加入过量上述混合溶液中，搅拌2小时，静置，催化剂沉降在溶液底部，倒掉上层清液，将下层催化剂于0.1大气压真空度和70℃温度下干燥10小时，并用等离子发射光谱元素分析仪(ICP)分析催化剂中金属元素的含量，计算出杂多酸酸式盐无水化学表达式及其在催化剂中的含量，结果列于表19中。

                    对比例3～4

下面的对比例说明，负载型杂多酸催化剂在与CHP分解产物组成相近的丙酮、异丙苯、苯酚溶液中的溶脱状况。

测定方法同实例24～46，只是所用催化剂分别为对比例1和对比例2制备的催化剂，结果列于表19中。

表19的结果表明，本发明提供的方法所用催化剂中的活性成分         杂多酸酸式盐在与CHP分解产物组成相近的溶液中的溶解度非常小，特别是当杂多酸酸式盐通式中的n＞0.5时，基本上不溶于上述溶液，因而，在本发明提供的方法中，所用催化剂的活性成分损失非常小，当n＞0.5时基本没有损失，因而采用本发明提供的方法，产物不需脱酸处理，可大大简化操作步骤。因催化剂中活性组分没有损失，使催化剂连续多次使用成为可能。而采用现有技术的负载型杂多酸盐催化剂，因杂多酸在上述溶液中的溶解度很大，因而杂多酸不能牢固地负载在载体上，溶脱实验的结果表明，经2小时溶脱后，对比例1和对比例2制备的催化剂中活性成分含量从原来的20重％分别下降到3.70和3.20重％，因而现有负载型杂多酸催化剂不能多次连续使用，得到的产物也需脱酸处理，操作复杂。

表19

下面的实例和对比例说明，采用本发明提供的方法催化芳基α-氢过氧化物分解反应，可以在保持芳基α-氢过氧化物全部转化的前提下，保持很高的酚收率。实例中所用芳基α-氢过氧化物为过氧化氢异丙苯(CHP)，反应原料为燕山第二化工厂出品的含CHP的原料，经高效液相色谱分析，其组成列于表20中。实例中CHP分解产物组成采用SP-3420气相色谱仪分析，产物中CHP由化学碘量法测定。CHP转化率及苯酚收率定义如下：

CHP转化率=(进料中CHP摩尔数-产物中CHP摩尔数)/进料中CHP摩尔数×100％

苯酚收率=产物中苯酚摩尔数/进料中CHP摩尔数×100％

表20

组分	CHP	异丙苯	苯乙酮	二甲基苄醇	α-甲基苯乙烯
						含量，重％	88.5	8.9	1.3	1.2	0.1

                    实例47～59

按照本发明提供的方法进行CHP的分解反应。

在体积为250毫升的三颈瓶中分别加入定量的丙酮，装上水冷回流管、温度计，在容器中放入磁搅拌子，分别加入定量实例1～13制备的催化剂，开动磁搅拌器搅拌，将三颈瓶置于60℃的水浴中加热至60℃，滴加定量表20所示反应原料，滴加速度以使三颈瓶中液体温度不超过70℃为限，加完后，在保持60℃的温度下继续搅拌60或90分钟冷却，在冷却的过程中催化剂得到沉降，称重上层液体并分析其组成，表21列出了丙酮、催化剂、含CHP原料的用量、反应时间、CHP转化率和苯酚收率。

                    对比例5

以负载型磷钼酸为催化剂进行CHP的分解反应。

反应装置、反应原料、操作条件同实例50，只是所用催化剂为对比例1制备的催化剂H，反应结 束并冷却至室温后，分离出催化剂，在反应产物中加入0.13克NaHCO₃粉末以中和产物中磷钼酸，静置，称重上层液体并分析其组成。丙酮、催化剂、含CHP原料的用量、反应时间，CHP转化率和苯酚收率列于表21中。

表21

                     实例60～64

按本发明提供的方法进行CHP的催化分解反应。

反应装置、反应原料、操作条件同实例47～59，只是所用催化剂为实例14～18制备的催化剂。丙酮用量、催化剂及其用量、含CHP原料的用量、反应时间、CHP转化率和苯酚收率列于表22中。

                    对比例6

以负载型磷钨酸为催化剂进行CHP的分解反应。反应装置、反应原料、操作条件同实例62，只是所用催化剂为对比例2制备的催化剂T，反应结束后，冷却至室温，在反应产物中加入0.09克NaHCO₃粉末以中和产物中的磷钨酸，静置、称重上层液体并分析其组成。丙酮、催化剂、含CHP原料的用量，反应时间、CHP转化率和苯酚收率列于表22中。

表22

实例编号	丙酮用量，克	催化剂		含CHP原料用量，克	反应时间，分	CHP转化率，摩尔％	苯酚收率，摩尔％
								编号	用量，克
		60	30.8					O	1.5	40.0	60	100.0	98.5
61	30.8	P	7.0	40.0	60	100.0	99.1
62	78.0	Q	4.0	40.0	90	100.0	98.9
63	30.8	R	3.5	40.0	60	100.0	99.3
64	78.0	S	5.0	40.0	90	100.0	98.6
对比例6	19.0	T	4.0	40.0	90	100.0	96.7

                    实例65～69

按本发明提供的方法进行CHP的催化分解反应。

反应装置、反应原料、操作条件同实例47～59，只是所用催化剂为实例19～23制备的催化剂。丙酮用量、催化剂及其用量、含CHP原料的用量、反应时间、CHP转化率和苯酚收率列于表23中。

表23

实例编号	丙酮用量，克	催化剂		含CHP原料用量，克	反应时间，分	CHP转化率，摩尔％	苯酚收率，摩尔％
								编号	用量，克
		65	30.8					U	2.5	40.0	60	100.0	99.1
66	78.0	V	10.0	40.0	90	100.0	99.4
67	30.8	W	3.0	40.0	60	100.0	98.7
68	19.0	X	12.0	40.0	90	100.0	99.0
69	30.8	Y	5.0	40.0	90	100.0	99.0

表21、22和23的结果表明，(1)采用本发明提供的方法，可在保持CHP完全转化的前提下，保持苯酚收率在98.5摩尔％以上，高于采用负载型杂多酸作催化剂的方法。(2)本发明提供的方法中可省去对产物进行脱酸处理的步骤，因而大大简化现有技术所用方法的操作步骤，本发明提供的方法优于现有技术。

                    实例70～71

下面的实例说明，本发明提供的方法反应温度与反应时间关系。

反应装置、各原料用量、催化剂及其用量同实例52，只是反应温度和反应时间不同，反应温度、反应时间及反应结果列于表24中。为方便对比，表24中同时列出了实例52的结果。其中反应温度40℃，指在40℃开始滴加含CHP的原料，滴加速度使反应温度不超过50℃。反应温度80℃，指在80℃开始滴加含CHP的原料，滴加速度使反应温度不超过90℃，反应时间指含CHP滴加完后，继续搅拌的时间。

表24

实例编号	反应温度,℃	反应时间,分	CHP转化率,摩尔％	苯酚收率,摩尔%
					70		150	100	99.4
52	60	60	100	99.5
					71	80	45	100	99.2

表24的结果表明，在本发明提供的方法中，反应温度较高时反应时间可以较短，而反应温度较低时则应相应延长反应的时间。

                    实例72～75

本实例说明本发明提供的方法中所用催化剂的活性稳定性及产物组成。

按实例50所述各物质用量、反应装置和操作条件进行CHP的分解反应，反应完成后分离出催化剂，再将用过的催化剂用于另一次相同的CHP分解反应，连续重复40次，表25给出了第1、10、20、40次反应CHP转化率，苯酚收率及反应产物的组成。

                    对比例7～9

本对比例说明采用负载型杂多酸做催化剂时，该催化剂的活性稳定性。

按与对比例5相同的方法进行CHP分解反应，只是所用催化剂为对比例1制备的负载20重％磷钼酸的催化剂H，反应结束后不加NaHCO₃，直接分离出催化剂并将其用于另一次相同的CHP分解反应。反应第1次、第3次和第5次的结果列于表25中。

表25

实例编号	72	73	74	75	对比例7	对比例8	对比例9
反应次数	1	10	20	40	1	3	5
CHP转化率，摩尔％	100	100	100	100	100	24.5	4.3
苯酚收率，摩尔％	99.3	99.5	99.2	99.4	97.5	24.5	4.3
产物组成，重％CHP丙酮异丙苯苯酚α-甲基苯乙烯苯乙酮二甲基苄醇	0.062.05.131.01.00.80.1	0.061.65.231.40.80.80.2	0.061.85.131.30.80.80.2	0.061.95.131.40.70.80.1	0.061.85.131.40.80.80.1	38.247.65.17.70.30.70.4	48.443.75.21.30.10.80.5

表25的结果表明，采用本发明提供的方法，以负载型杂多酸盐为催化剂催化CHP的分解反应，反应40次后催化剂活性未见下降，而采用负载型杂多酸盐为催化剂，反应3次后CHP转化率就从100摩尔％下降到24.5摩尔％，本发明提供的方法优于现有技术。

Claims (12)

1．一种催化分解芳基α-氢过氧化物制备酚和酮或醛的方法，该方法包括在反应温度20～150℃，反应压力常压～70兆帕的条件下，将含具有如下通式的芳基α-氢过氧化物的原料与一种催化剂接触：

其中，Ar代表含有至少一个苯环的芳基；R₁和R₂可以相同也可以不同，代表氢或C₁～C₅的烷基，其特征在于所述催化剂是一种在多孔载体材料上负载一种或一种以上杂多酸酸式盐的催化剂，所述杂多酸酸式盐具有如下无水化学表达式：

                    M_nH_k-_mnXZ₁₂O₄₀其中，M选自碱金属离子、碱土金属离子和铵离子中的一种；H代表氢离子；X选自磷原子、硅原子、锗原子和砷原子中的一种；Z选自钨原子、钼原子和钒原子中的一种或两种；m是M离子的价态，K为整数3或4，n取0＜n＜4之间的任意数，且满足K-mn不为零。

2．根据权利要求1所述方法，其特征在于所述芳基α-氢过氧化物通式中，Ar选自苯基。

3．根据权利要求2所述方法，其特征在于所述R₁和R₂分别选自甲基或氢。

4．根据权利要求1所述方法，其特征在于所述芳基α-氢过氧化物指过氧化氢异丙苯。

5．根据权利要求1所述方法，其特征在于所述反应温度为40～100℃，反应压力为常压。

6．根据权利要求1所述方法，其特征在于所述催化剂中杂多酸酸式盐的负载量为5～60重％。

7．根据权利要求1所述方法，其特征在于所述多孔载体材料指活性炭或氧化硅。

8．根据权利要求1所述方法，其特征在于所述杂多酸酸式盐无水化学表达式中M选自碱金属离子或铵离子。

9．根据权利要求8所述方法，其特征在于所述M选自钾离子、铵离子或铯离子。

10．根据权利要求1所述方法，其特征在于所述杂多酸酸式盐无水化学表达式中的X选自磷原子或硅原子；Z选自钼原子或钨原子。

11．根据权利要求1所述方法，其特征在于，在所述杂多酸酸式盐催化剂无水化学表达式中，当K=4时，n为0.1～3.9之间的任意数。

12．根据权利要求11所述方法，其特征在于，在所述杂多酸酸式盐催化剂无水化学表达式中，当K=4时，n为0.5～3.5之间的任意数。