CN106716664A - 模板增强的有机无机钙钛矿异质结光伏器件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种固态光伏器件，其包括含有光收集剂和至少一种模板剂的吸收层，所述吸收层是在单一步骤中制备的。
Description
技术领域
本发明涉及固态光伏器件、固态太阳能电池、固态异质结和平面结，其包括含有光收集剂(light harvester)特别是有机-无机钙钛矿、和模板剂(templating agent)特别是羧酸衍生物和盐的光吸收层，且本发明涉及用于制备所述固态光伏器件的方法。
现有技术和本发明所基于的问题
将太阳光转化为电的光伏(PV)电池在世界能源结构中变得越来越重要。到目前为止，PV市场的领域已被由硅、CdTe或铜铟镓硒(CIGS)制成的固态p-n结器件主导，其受益于半导体工业的经验和材料可用性。然而，由于需要高纯度材料和能量密集型制造工艺，这些电池仍然遇到实现对未来市场发展产生重大影响所需的太瓦生产规模的主要障碍。
在过去几十年中，概念上基于具有互连的三维结构的介观无机或有机半导体(由具有有机/无机光收集剂的介观光电阳极、氧化还原电解质/固态空穴导体和对电极组成的夹层/单片型PV装置)的诸如染料敏化太阳能电池(DSSC)的新的太阳能电池已经引起了广泛的关注，这是因为丰富的原料来源和廉价生产的前景，这避免了昂贵且能量密集的高温和高真空工艺。基于电解质的DSSC的最高认证效率目前为11.9％，而使用有机空穴导体的固态型式的最高认证效率仅为6％。
最近，有机-无机金属卤化物钙钛矿作为快速达到超过15％的转换效率的介观太阳能电池中的光收集剂引起了大量关注。有机-无机混合半导体已经被引入作为光收集剂以代替传统的金属-有机络合物或有机分子。最常见的有机-无机混合半导体是甲基铵卤化铅钙钛矿(CH3NH3PbX3，X＝卤素)及其混合卤化物晶体类似物。欧洲专利申请EP 12179323.6公开了一种固态太阳能电池，其包含一个或更多个有机-无机钙钛矿层并且即使在不存在有机空穴传输材料的情况下也显示出卓越的转换效率。这些钙钛矿具有大的吸收系数、高载流子迁移率、直接带隙和高稳定性，使得它们对用于光电子应用中具有吸引力。重要的是，它们由富含土的材料组成，并且可以通过低温溶液方法(诸如旋涂或滴铸(dropcasting))来沉积，这预示着将来大规模制造电池。
然而，甲基铵卤化铅钙钛矿及其混合卤化物类似物也遇到几个关键问题。因此，难以控制从溶液中的钙钛矿结晶，这导致产生许多形态变化形式以及介孔金属氧化物层和金属氧化物纳米支架结构的不完全填充。所得到的器件具有较差的光伏性能再现性，具有大的效率变化性，这阻碍了实际应用的前景。
另外，当前的钙钛矿的实施方式通常使用金或银作为与用作电子阻挡层的有机空穴导体结合的后触点(back contact)。诸如广泛使用的芳基胺螺-OMeTAD的空穴导体不仅非常昂贵，而且在其氧化形式中能够导致器件不稳定性和对于器件的长期稳定性的严重困境。首先由L.Etgar等人报道了无空穴导体的钙钛矿光伏器件(2012,J.Am.Chem.Soc.134.17396)。到目前为止，使用金作为对电极的最佳功率转换效率(PCE)为8％。
本发明解决了有机空穴传输材料的缺点，当所述空穴传输材料处于氧化形式时，如在螺-MeOTAD的情况下，该缺点对器件提供不稳定性。
本发明还解决了通过呈现与贵金属中的对电极相似的性质的大量可获得并且低成本材料来替换诸如贵金属的对电极材料。
本发明解决了包含钙钛矿的光伏器件的差的性能再现性的缺点，该缺点是由于在纳米多孔金属氧化物层或金属氧化物纳米支架结构上的钙钛矿的不受控的沉积以及纳米多孔金属氧化物层或金属氧化物纳米支架结构的孔的有缺陷的填充而导致的。
本发明解决了在金属氧化物层上钙钛矿晶体形成的缺陷密度的缺点，其不会导致与金属氧化物层紧密电接触的金属氧化物层的孔的适当填充，以增加空穴器件的光转换和光电流生成，并且因此提高光伏器件的效率和性能。
本发明寻求提供一种有效的太阳能电池，其可以使用容易获得的或低成本材料诸如导电材料，使用基于工业上已知的制造步骤的短制造程序，保持材料成本和材料对环境的影响很低，以有效的方式快速制备。
本发明解决了上述问题。
发明概述
明显地，在一些方面，本发明人已经发现，将至少一种模板剂加入到光收集剂的溶液中，特别是有机-无机钙钛矿中，以制备和形成固态光伏器件的光吸收层，增强了光收集剂或钙钛矿的晶体生长以及器件性能和稳定性。这导致具有光吸收层的器件与具有不含模板剂的光吸收层的器件相比，显示出更长的激子寿命和更高的用于光诱导电荷分离的量子产率。
如果介观结构(mesostructure)存在于固态光伏器件中，则模板剂的存在改进了对钙钛矿晶体成核和品质以及包含一个或更多个介孔金属氧化物层的所述介观结构的负载(loading)的控制。因此，改进了光吸收层对介观层的渗透和孔填充。
在一个方面中，本发明提供了一种固态光伏器件，其包括在单一步骤中制备并且包含光收集剂和至少一种模板剂的光吸收层，所述光收集剂是有机-无机钙钛矿，该模板剂独立地选自式(1)的化合物
W1-U-W2-Z (1)，
其中
W1选自COOH、PO3H2、PO4H2、SO3H2、SO4H2、CONHOH及其盐；
U选自C1-C30烷基、C2-C30烷基、C3-C30烷基、C4-C30烷基、C5-C30烷基、C6-C30烷基、C7-C30烷基、C2-C20烷基、C3-C20烷基、C4-C20烷基；
W2是选自-NH3 +、-NH-C(NH3 +)＝NH、-N＝CH-NH3 +的阳离子；以及
Z是选自Cl、Br、I、CN、NCO、NCS和NCSe的阴离子。
此外，在将模板剂与光收集剂施加到电子选择性空穴阻挡层和/或介观结构上之前，通过在溶液中将模板剂与光收集剂混合以一个单一步骤制备光吸收层在经济上和环境上有利于生产固态光伏器件。
在一个方面中，本发明提供了一种固态光伏器件，该固态光伏器件包括含有光收集剂和至少一种模板剂的光吸收层，所述光吸收层在单一步骤中制备。
在一个方面中，本发明提供了一种固态光伏器件，该固态光伏器件包括含有光收集剂和至少一种模板剂的光吸收层。
本发明的其它方面和优选实施方式在下文和所附权利要求中详述。从以下给出的优选实施方式的描述中，本发明的其它特征和优点对于技术人员将变得明显。
附图简述
图1示出模板剂5-AVAI(5-氨基戊酸氢碘酸盐)、5-APACl(5-氨基戊酰胺盐酸盐)和4-ABPACl(4-氨基丁基膦酸盐酸盐)的化学结构。
图2示出基于三层钙钛矿的完全可印刷的介观太阳能电池的示意性横截面。TiO2和ZrO2的介孔层分别具有大约1和2μm的厚度，并且沉积在以灰色显示的FTO覆盖的玻璃板上。它们通过从溶液中滴铸而被模板剂和钙钛矿的混合物渗透。
图3示出沉积在ZrO2/TiO2支架上的(A)MAPbI3和(B)MAPbI3连同5-氨基戊酸氢碘酸盐(5-AVAI)的顶部表面的SEM图像以及(C)MAPbI3(MA：甲基铵)和(D)通过5-AVAI介观太阳能电池处理的MAPbI3的横截面的SEM图像。
图4示出在室温下在AM1.5G(100mW cm-2)条件下测量的由5-AVAI处理的钙钛矿(实线)或未处理的钙钛矿(虚线)的光电流密度相对于电压(J-V)的曲线。
图5示出在室温下在模拟的AM 1.5太阳辐照(100mW.cm-2)下测量的(A)由混合的模板剂5-AVAI和5-APACI处理的钙钛矿(实线)或(B)未处理的钙钛矿(虚线)的光电流密度相对于电压(J-V)的曲线。
图6示出具有金属对电极及其横截面介观结构的固态器件。(A)真正的固态器件。(B)器件的横截面结构。(C)器件的横截面SEM图像。
图7示出沉积在TiO2支架上的(A)MAPbI3和(B)MAPbI3连同(4-ABPAC1)的顶部表面的SEM图像，以及沉积在TiO2支架上的(C)MAPbI3和(D)MAPbI3连同4-ABPAC1的横截面的SEM图像。观察到的图案表明与MAPbI3相比，在具有(4-ABPA)xMA(1-x)PbI3-xClx的介孔TiO2层的顶部上具有更密集覆盖物并且更均匀的钙钛矿膜的覆盖层。
图8示出沉积在介孔TiO2层内的MAPbI3(左)和MAPbI3连同4-ABPAC1(右)的横截面的SEM图像。观察到的图案表明模板剂4-ABPAC1帮助钙钛矿完全且均匀地涂覆在TiO2纳米颗粒的表面上。相反，在没有通过模板剂处理的情况下，通过在介孔TiO2层的孔内的单一步骤溶液沉淀的MAPbI3的负载完全不存在。
图9示出沉积在FTO/cl-TiO2/mp-TiO2上的MAPbI3连同4-ABPAC1(右)的UV可见的吸收光谱，cl-TiO2和mp-TiO2分别是致密层TiO2和介孔TiO2层的简易形式。这表明模板剂4-ABPACl可以使钙钛矿膜吸收增大量值的光。
图10示出在室温下在AM1.5G(100mW cm-2)条件下测量的由4-ABPACl处理的钙钛矿(实线)或未处理的钙钛矿(虚线)的光电流密度相对于电压(J-V)的曲线。
图11示出在室温下在AM1.5G(100mW cm-2)条件下测量的由4-ABPAC1和5-APAC1处理的钙钛矿(实线)或未处理的钙钛矿(虚线)的光电流密度相对于电压(J-V)的曲线。
优选实施方式详述
本发明涉及一种固态光伏器件，该固态光伏器件包括含有光收集剂和至少一种模板剂的光吸收层。特别地，本发明涉及包括含有光收集剂和至少一种模板剂并且在单一步骤中制备的光吸收层的固态光伏器件。
模板剂被定义为提供对光收集剂特别是有机-无机钙钛矿成核到金属氧化物的介孔层中以及其渗透到金属氧化物的介孔层中的控制的化合物。所述模板剂的分子结构可以促进光收集剂锚定在金属氧化物层上和/或锚定到金属氧化物的介孔层中。不受理论的束缚，所述模板剂的分子结构可以用作在反应中产生在光收集剂和模板剂之间形成的络合物的分子结构的模式，其中所述络合物包括由模板剂和特别是有机-无机钙钛矿的光收集剂提供的混合阳离子。然而，这种络合物的产生并非经常获得，并且取决于用作空穴选择性后触点的材料。
模板剂因此选自有机或无机化合物、氨基酸衍生物、羧酸衍生物、氨基羧酸衍生物，模板剂被加入到优选为有机-无机钙钛矿的光收集剂的溶液中，以优选在一个步骤中制备光吸收层。
在本发明的一个方面中，固态光伏器件包括光吸收层，光吸收层含有光收集剂和至少一种模板剂，优选彼此不同的1、2或3种模板剂，所述光吸收层在一个单一步骤中制备。将至少一种模板剂的溶液加入到光收集剂的溶液中。将所得组合物或混合物施加到电子选择性空穴阻挡层的金属氧化物层和/或介观结构的金属氧化物膜上。
在另一方面中，本发明特别提供了一种固态光伏器件，该固态光伏器件包括在单一步骤中制备并且包含光收集剂和至少一种模板剂的光吸收层，该光收集剂是有机-无机钙钛矿，该模板剂独立地选自式(1)的化合物
W1-U-W2-Z (1)，
其中
W1选自COOH、PO3H2、PO4H2、SO3H2、SO4H2、CONHOH及其盐；
U选自C1-C30烷基、C2-C30烷基、C3-C30烷基、C4-C30烷基、C5-C30烷基、C6-C30烷基、C7-C30烷基、C2-C20烷基、C3-C20烷基、C4-C20烷基；
W2是选自-NH3 +、-NH-C(NH3 +)＝NH、-N＝CH-NH3 +的阳离子；以及
Z是选自Cl、Br、I、CN、NCO、NCS和NCSe的阴离子。
根据一个实施方式，本发明的固态光伏器件的模板剂独立地选自式(1)的化合物
W1-U-W2-Z (1)，
其中
W1选自COOH、PO3H2、PO4H2、SO3H2、SO4H2、CONHOH及其盐；
U选自直链或支链的C1至C30烷基；
W2是选自-NH3 +、-NH-C(NH3 +)＝NH、-N＝CH-NH3 +的阳离子；以及
Z是选自Cl、Br、I、CN、NCO、NCS和NCSe的阴离子。
如果存在两种或更多种模板剂，它们都是不同的。
根据另一实施方式，U可以选自直链或支链的C1-C30烷基、C2-C30烷基、C3-C30烷基、C4-C30烷基、C5-C30烷基、C6-C30烷基、C7-C30烷基、C2-C20烷基、C3-C20烷基、C4-C20烷基。优选地，U可以选自直链或支链的C1-C30烷基。
在另一个实施方式中，U可以选自C1至C10烷基、C2至C10烯基、C2至C10炔基、C4至C10杂芳基和C6至C10芳基，其中如果所述烷基、烯基和炔基包括3个或更多个碳，则它们可以是直链、支链或环状的，并且可以是未被取代的或被C1至C10烷基、C2至C10烯基、C2至C10炔基、C4至C10杂芳基和C6至C10芳基取代的和/或可以包括1至8个选自N、S和O的杂原子。优选地，相邻的杂原子不存在和/或杂原子-杂原子键不存在。
在优选的实施方式中，W1选自COOH和CONHOH及其盐，W2是选自-NH3 +、-NH-C(NH3 +)＝NH、-N＝CH-NH3 +的阳离子；以及Z是选自Cl、Br、I、CN、NCO、NCS和NCSe的阴离子。
根据一个实施方式，光伏器件的光吸收层的光收集剂选自有机颜料、无机颜料、有机金属颜料和有机-无机颜料或其组合。光收集剂优选是光吸收化合物或材料。优选地，光收集剂是颜料，并且最优选地光收集剂是有机-无机颜料。
根据优选实施方式，本发明的固态光伏器件的光吸收层的光收集剂是有机-无机钙钛矿。
为了本说明书的目的，术语“钙钛矿”是指“钙钛矿结构”，而不是专指钙钛矿材料CaTiO3。为了本说明书的目的，“钙钛矿”包括并优选涉及具有与钙钛氧化物相同类型的晶体结构且材料中二价阳离子被两个单独的一价阳离子替代的任何材料。钙钛矿结构具有通用化学计量的AMX3，其中“A”和“M”是阳离子，“X”是阴离子。“A”和“M”阳离子可以具有各种电荷，并且在原始钙钛矿矿物(CaTiO3)中，A阳离子是二价的，M阳离子是四价的。为了本发明的目的，根据本说明书中别处提出的式，钙钛矿式包括具有三(3)或四(4)个可以相同或不同的阴离子和/或一个或两个(2)有机阳离子和/或携带两个或三个正电荷的金属原子的结构。
特别地，本发明的固态光伏器件的光吸收层的光收集剂是以下式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)和/或(VI)中的任一种的有机-无机钙钛矿：
AA'MX4 (I)
AMX3 (II)
AA'N2/3X4 (III)
AN2/3X3 (IV)
BN2/3X4 (V)
BMX4 (VI)
其中，
A和A'是独立地选自伯有机铵化合物、仲有机铵化合物、叔有机铵化合物或季有机铵化合物的有机一价阳离子，包括含N杂环和环体系，A和A'独立地具有1至60个碳和1至20个杂原子；
B是选自具有1至60个碳和2-20个杂原子并且具有两个带正电荷的氮原子的伯有机铵化合物、仲有机铵化合物、叔有机铵化合物或季有机铵化合物的有机二价阳离子；
M是选自由Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cr2+、Pd2+、Cd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Eu2+、或Yb2+组成的组的二价金属阳离子；
N选自Bi3+和Sb3+的组；以及，
X独立地选自Cl-、Br-、I-、NCS-、CN-、和NCO-。
特别地，三个或四个X可以相同或不同。例如，AMX3(式II)可以表示为下式(II')：
AMXiXiiXiii (II')
其中，Xi、Xii、Xiii独立地选自Cl-、Br-、I-、NCS-、CN-、和NCO-，优选选自卤化物(Cl-、Br-、I-)，并且A和M如本说明书中别处所定义。因此，在这种情况下，Xi、Xii、Xiii可以相同或不同。相同的原理适用于式(I)和(III)-(VI)的钙钛矿以及以下式(VIII)至(XIV)的更具体的实施方式。在AA'MX4(式I)的情况下，例如，式(I')适用：
AA'MXiXiiXiiiXiv (I')
其中，Xi、Xii、Xiii独立地选自Cl-、Br-、I-、NCS-、CN-、和NCO-，优选选自卤化物(Cl-、Br-、I-)。
优选地，如果式(II)和(IV)中的Xi、Xii、Xiii或者式(I)、(III)、(V)或(VI)中的Xi、Xii、Xiii、Xiv包括不同的阴离子X，则有不超过两种不同的阴离子。例如，Xi与Xii相同，其中Xiii为不同于Xi和Xii的阴离子。
根据优选实施方式，有机-无机钙钛矿具有选自式(I)至(III)中的一个或更多个，优选为式(II)或(II')的结构。
根据优选实施方式，所述有机-无机钙钛矿包括式(VIII)至(XIV)中任一个的钙钛矿结构：
APbX3 (VIII)
ASnX3 (IX)
ABiX4 (X)
AA'PbX4 (XI)
AA'SnX4 (XII)
BPbX4 (XIII)
BSnX4 (XIV)
其中，A、A'、B和X如本说明书中别处所定义。优选地，X优选地选自Cl-、Br-和I-，最优选地X是I-。
根据优选实施方式，所述有机-无机钙钛矿层包括以上式(VIII)至(XII)，更优选地(VIII)和/或(IX)的钙钛矿结构。
根据实施方式，例如在AX和/或式(I)至(IV)和(VIII)至(XII)中的任一个中的A和A'是单价阳离子，其独立地选自以下式(1)至(8)的化合物中的任一种：
其中，
R1、R2、R3和R4中的任一个独立地选自包括0至15个杂原子的C1-C15有机取代基。
根据所述C1-C15有机取代基的实施方式，所述取代基中的任何一个、几个或所有氢可以被卤素替代，并且所述有机取代基可以包括多达十五(15)个N、S或O杂原子，并且其中在化合物(3)至(9)的任一种中，存在的两个或更多个取代基(R1、R2、R3和R4，如果适用)可以彼此共价连接以形成取代或未被取代的环或环体系。优选地，在所述C1-C15有机取代基的原子链中，任何杂原子连接到至少一个碳原子。优选地，在包括0至15个杂原子的所述C1-C15有机取代基中不存在相邻的杂原子和/或不存在杂原子-杂原子键。
根据一个实施方式，R1、R2、R3和R4中的任一个独立地选自C1至C15脂肪族的和C4至C15芳族或杂芳族的取代基，其中所述取代基中的任何一个、几个或所有氢可以被卤素取代，并且其中在化合物(3)至(9)的任一种中，存在的两个或更多个取代基可以彼此共价连接以形成取代或未被取代的环或环体系。
根据一个实施方式，B是选自以下式(10)和(11)的化合物中的任一种的二价阳离子：
其中，
在式(10)的化合物中，L是具有1至10个碳和0至5个选自N、S和/或O的杂原子的有机连接体结构，其中所述L中的任何一个、几个或所有的氢可以被卤素取代；
其中，R1和R2中的任一个独立地选自下面的取代基(12)至(17)中的任一个：
其中，取代基(12)至(17)中的虚线表示所述取代基通过其与连接体结构L连接的键；
其中，R1、R2和R3独立地如上文关于式(2)至(9)的化合物所定义；
其中，如果R1和R2都不同于取代基(12)，则R1和R2可以通过它们的取代基R1、R2和/或R3(如适用的话)彼此共价连接，并且其中R1、R2和R3中的任一个(如果存在)可以共价连接到L或化合物(11)的环结构，独立于所述取代基是否存在于R1或R 2上；并且其中，在式(11)的化合物中，含有所述两个带正电荷的氮原子的环表示包括4至15个碳原子和2至7个杂原子的取代或未被取代的芳族环或环体系，其中所述氮原子是所述环或环体系的环杂原子，并且其中所述杂原子的其余部分可以独立地选自N、O和S，并且其中R5和R6独立地选自H和选自如R1至R4的取代基。除了所述2至7个杂原子之外和/或独立于所述2至7个杂原子，还可以存在完全或部分取代氢的卤素。
优选地，如果L中的碳的数目被削弱，则杂原子的数目小于碳的数目。优选地，在式(11)的环结构中，环杂原子的数目小于碳原子的数目。
根据一个实施方式，L是具有1至10个碳的脂肪族的、芳族的或杂芳族的连接体结构。
优选地，取代基(12)至(17)中的虚线表示碳-氮键，将取代基中所示的氮原子连接至连接体的碳原子。
根据一个实施方式，在式(10)的化合物中，L是具有1至8个碳和0至4个N、S和/或O杂原子的有机连接体结构，其中所述L中的任何一个、几个或所有氢可以被卤素取代。优选地，L是具有1至8个碳的脂肪族的、芳族的或杂芳族的连接体结构，其中所述L中的任何一个、几个或所有氢可以被卤素替代。
根据一个实施方式，在式(10)的化合物中，L是具有1至6个碳和0至3个N、S和/或O杂原子的有机连接体结构，其中所述L中的任何一个、几个或所有氢可以被卤素替代。优选地，L是具有1至6个碳的脂肪族的、芳族的或杂芳族的连接体结构，其中所述L中的任何一个、几个或所有氢可以被卤素替代。
根据一个实施方式，在式(10)的化合物中，所述连接体L不含任何O或S杂原子。根据一个实施方式，L不含N、O和/或S杂原子。
根据一个实施方式，在式(11)的化合物中，含有所述两个带正电荷的氮原子的环表示包括4至10个碳原子和2至5个杂原子(包括所述两个环N-原子)的取代或未被取代的芳环或环体系。
根据一个实施方式，式(11)的化合物中的所述环或环体系不含任何O或S杂原子。根据一个实施方式，除了所述两个N环原子之外，式(11)的化合物中的所述环或环体系不含任何其它N、O和/或S杂原子。这并不排除氢被卤素取代的可能性。
如技术人员将理解的，如果芳族连接体、化合物、取代基或环包括4个碳，则其包括至少1个环杂原子，从而提供芳族部分。
根据一个实施方式，R1、R2、R3和R4中的任一个独立地选自包括0至4个N、S和/或O杂原子的C1至C8有机取代基，其中独立于所述N、S或O杂原子，所述取代基中的任何一个、几个或所有氢可以被卤素取代，并且其中存在于相同阳离子上的两个或更多个取代基可以彼此共价连接以形成取代或未被取代的环或环体系。优选地，R1、R2、R3和R4中的任一个独立地选自C1-C8脂肪族取代基、C4-C8杂芳族取代基和C6-C8芳族取代基，其中所述杂芳族取代基和芳族取代基可以进一步被取代。
根据一个实施方式，R1、R2、R3和R4中的任一个独立地选自包括0至3个N、S和/或O杂原子的C1至C6有机取代基，其中独立于所述N、S或O杂原子，所述取代基中的任何一个、几个或所有氢可以被卤素取代，并且其中存在于相同阳离子上的两个或更多个取代基可以彼此共价连接以形成取代或未被取代的环或环体系。优选地，R1、R2、R3和R4中的任一个独立地选自C1至C6脂肪族取代基、C4至C6杂芳族取代基和C6至C6芳族取代基，其中所述杂芳族取代基和芳族取代基可以进一步被取代。
根据一个实施方式，R1、R2、R3和R4中的任一个独立地选自C1至C4脂肪族取代基，优选C1至C3脂肪族取代基，最优选C1至C2脂肪族取代基，其中所述取代基中的任何一个、几个或所有氢可以被卤素取代，并且其中存在于相同阳离子上的两个或更多个取代基可以彼此共价连接以形成取代或未被取代的环或环体系。
根据一个实施方式，R1、R2、R3和R4中的任一个独立地选自C1至C10烷基、C2至C10烯基、C2至C10炔基、C4至C10杂芳基和C6至C10芳基，其中如果所述烷基、烯基和炔基包括3个或更多个碳，则它们可以是直链、支链或环状的，其中所述杂芳基和芳基可以是取代的或未被取代的，并且其中R1-R4中的几个或所有的氢可以被卤素取代。
根据一个实施方式，R1、R2、R3和R4中的任一个独立地选自C1至C8烷基、C2至C8烯基、C2至C8炔基、C4至C8杂芳基和C6至C8芳基，其中如果所述烷基、烯基和炔基包括3个或更多个碳，则它们可以是直链、支链或环状的，其中所述杂芳基和芳基可以是取代的或未被取代的，并且其中R1-R4中的几个或所有的氢可以被卤素取代。
根据一个实施方式，R1、R2、R3和R4中的任一个独立地选自C1至C6烷基、C2至C6烯基、C2至C6炔基、C4至C6杂芳基和C6芳基，其中如果所述烷基、烯基和炔基包括3个或更多个碳，则它们可以是直链、支链或环状的，其中所述杂芳基和芳基可以是取代的或未被取代的，并且其中R1-R4中的几个或所有的氢可以被卤素取代。
根据一个实施方式，R1、R2、R3和R4中的任一个独立地选自C1至C4烷基、C2至C4烯基以及C2至C4炔基，其中如果所述烷基、烯基和炔基包括3个或更多个碳，则它们可以是直链、支链或环状的，并且其中R1-R4中的几个或所有的氢可以被卤素取代。
根据一个实施方式，R1、R2、R3和R4中的任一个独立地选自C1至C3(优选C1至C2)烷基、C2至C3(优选C2)烯基和C2至C3(优选C2)炔基，其中如果所述烷基、烯基和炔基包括3个或更多个碳，则它们可以是直链、支链或环状的，并且其中R1-R4中的几个或所有的氢可以被卤素取代。
根据一个实施方式，R1、R2、R3和R4中的任一个独立地选自C1至C4烷基、更优选C1至C3烷基、甚至更优选C1至C2烷基。最优选地，R1、R2、R3和R4中的任一个是甲基。同样，所述烷基可以是完全或部分卤化的。
根据一个实施方式，A、A'和B分别是选自包括一个、两个或更多个氮杂原子的取代和未被取代的C5至C6环的单价(A，A')和二价(B)阳离子，其中所述氮原子中的一个(对于A和A')或两个(对于B)带正电荷。这种环的取代基可以选自卤素和如上定义的C1至C4烷基、C2至C4烯基和C2至C4炔基，优选地选自C1至C3烷基、C3烯基和C3炔基。所述环可以包括其它杂原子，其可以选自O、N和S。包括两个带正电荷的环N-原子的二价有机阳离子B例如由以上式(11)的化合物举例说明。这样的环可以是例如芳族或脂肪族的。
A、A'和B还可以包括包含两个或更多个环的环体系，其中至少一个环是来自如上所定义的取代和未被取代的C5至C6环。式(11)化合物中的以椭圆形示出的圈也可以表示包括例如两个或更多个环，但优选两个环的环体系。此外，如果A和/或A'包括两个环，则可以存在另外的环杂原子，其例如优选不带电荷。
然而，根据一个实施方式，有机阳离子A、A'和B包括一个(对于A，A')、两个(对于B)或更多个氮原子，但不含任何O或S或任何其它杂原子，除了卤素之外，杂原子可以取代阳离子A和/或B中的一个或更多个氢原子。
A和A'优选包括一个带正电荷的氮原子。B优选包括两个带正电荷的氮原子。
A、A'和B可以选自以下的式(18)和(19)(对于A)和从(20)至(22)(对于B)的示例的环或环体系：
其中，R1和R2是独立地如上定义的，并且R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地选自H、卤素和如上对于R1至R4所定义的取代基。优选地，R3-R10选自H和卤素，最优选H。
在有机阳离子A、A'和B中，氢可以被诸如F、Cl、I和Br的卤素取代，优选F或Cl。预期这种取代降低钙钛矿层或多个钙钛矿层的吸湿性质，并且因此可为本说明书的目的提供有用的选项。
根据优选的实施方式，A和A'独立地选自式(1)的有机阳离子。优选地，式(1)的阳离子中的R1选自包括0至4个N、S和/或O杂原子的C1至C8有机取代基。更优选地，R1选自C1至C4，优选C1至C3并且最优选C1至C2脂肪族取代基。
根据优选实施方式，金属M选自Sn2+和Pb2+，优选Pb2+。根据优选的实施方式，N是Sb3 +。
根据优选的实施方式，三个或四个X独立地选自Cl-、Br-和I-。
根据优选的实施方式，有机-无机钙钛矿材料具有以下式(XV)至(XIX)的式：
AMI3 (XV)
AMI2Br (XVI)
AMI2Cl (XVII)
AMBr3 (XVII)
AMCl3 (XIX)
其中，A和M如本说明书中其它地方所定义的，包括A和M的优选实施方式，例如下文定义的那些。优选地，M选自Sn2+和Pb2+。优选地，A选自式(1)的有机阳离子。优选地，式(1)的阳离子中的R1选自包括0至4个N、S和/或O杂原子的C1至C8有机取代基。更优选地，R1选自C1至C4，优选C1至C3并且最优选C1至C2脂肪族取代基。
根据优选的实施方式，有机-无机钙钛矿是式(VII)的化合物(AMXiXiiXiii)，其中A是如上定义的式(1)的一价阳离子，M是如本说明书中其它地方所定义的，并且Xi、Xii、Xiii独立地选自Cl-、Br-、I-。优选地，式(1)的阳离子中的R1选自C1至C4，优选C1至C3并且最优选C1至C2脂肪族取代基。
根据优选的实施方式，有机-无机钙钛矿是式(VII)的化合物(AMXiXiiXiii)，其中A是如上定义的式(1)的一价阳离子，M是Sn2+或Pb2+，并且Xi、Xii、Xiii独立地选自Cl-、Br-、I-。优选地，式(1)的阳离子中的R1选自C1至C4，优选C1至C3并且最优选C1至C2脂肪族取代基。优选地，Xi—Xiii是相同的。
在式(1)至(22)的部分中，任何部分与喹唑啉基吖啶芯(quinozilinoacridinecore)、前面部分或后面部分(例如，如果整数m、n中的一个或另一个不为0)的连接通过表示指示所述部分之间的连接的键的虚线来说明。
不受理论的约束，当至少一种模板剂与有机无机钙钛矿的溶液混合时，光收集剂的新形成的晶体包括由模板剂和钙钛矿的有机阳离子提供的混合阳离子。因此，例如，当包括PbI2、甲基铵(MA)碘化物和5-氨基戊酸氢碘酸盐(5-AVAI)碘化物的溶液或包括PbI2、甲基铵(MA)碘化物和5-氨基戊酸氢碘酸盐(5-AVAI)和5-氨基戊酰胺盐酸盐(5-APAHCl)的溶液滴铸到本发明的固态光伏器件中时，新的混合阳离子钙钛矿(5-AVA)x(MA)(1-x)PbI3或(5-APA)x(5-AVA)y(MA)(1-x-y)PbI3分别形成显示较低缺陷密度和更好的孔填充的晶体。此外，选自式(1)的化合物的模板剂的阳离子的作用是在介观结构中或在电极选择性空穴阻挡层的金属氧化物上形成钙钛矿晶体的模板。它还改进氧化物支架的介孔在5-AVA阳离子存在下的负载。5-AVA被赋予COOH基团，其通过与暴露的例如Ti(IV)或Zr(IV)离子配位结合将氨基酸的单层锚定到介孔金属氧化物膜的表面，诸如TiO2和ZrO2膜。在吸附状态下，5-AVA的末端、-NH3 +基团面向钙钛矿溶液，并且因此用作模板化钙钛矿晶体的形成的成核位点。第二添加剂5-APA在将酰胺基团引入钙钛矿晶体的边界上并且从而延伸相邻的钙钛矿晶体之间以及属于钙钛矿晶体的羧酸基团之间的氢键中起到关键作用。以这种方式，5-AVA产生与介观氧化物膜紧密接触的钙钛矿的致密共形覆盖层，确定从混合的阳离子卤化物钙钛矿(5-AVA)x(5-APA)y(MA)(1-x-y)PbI3到TiO2导带的快速且高效的电子注入。
例如，光吸收层可以通过选自滴铸、旋涂、浸涂、幕涂和喷涂中的任何一种或多种方法来施加。优选地，光吸收层在单一步骤中施加。该步骤包括施加包含至少一种模板剂和有机-无机钙钛矿的两种前体的组合物或混合物，例如通过孔选择性后触点或作为多孔的对电极的滴铸，或如果存在于电子选择性空穴阻挡层上，则通过介观结构滴铸。所述组合物或混合物可以通过如上所述的任何一种或更多种方法直接施加在电子选择性空穴阻挡层上。
在另一个实施方式中，光收集剂可以包括一种或更多种由有机金属敏化化合物(酞菁衍生的化合物，卟啉衍生的化合物)、不含金属的有机敏化化合物(基于二酮吡咯并吡咯(DPP)的敏化剂)、无机敏化化合物(诸如量子点、Sb2S3(硫化锑，例如以薄膜的形式))、有机颜料的聚集体、纳米复合材料、特别是有机-无机钙钛矿及前述的组合组成的组的颜料。为了本发明的目的，原则上可以使用任何类型的染料，包括不同类型染料的组合或相同类型的不同染料。
有机金属敏化剂例如公开于EP0613466、EP0758337、EP0983282、EP1622178、WO2006/038823、WO2009/107100、WO2010/055471和WO2011/039715中。示例性有机染料是例如在WO2009/098643、EP1990373、WO2007/100033中公开的那些。有机染料也用于欧洲专利申请号EP11161954.0和PCT/IB2011/054628中。不含金属的有机敏化剂诸如基于DPP的化合物公开在例如PCT/IB2013/056648和欧洲专利申请号EP12182817.2中。
在另一个实施方式中，本发明的固态光伏器件还包括空穴选择性后触点和被选自n型金属氧化物、PCBM状(PCBM-like)的C60衍生物和富勒烯衍生物的电子选择性空穴阻挡层涂覆的集电器，其特征在于，光吸收层与电子选择性空穴阻挡层电接触且与空穴选择性后触点电接触。
对于本说明书的目的，表述“与…电接触”是指电子或空穴可以从一个层到达至少在一个方向上与其电接触的另一层。特别地，考虑暴露于电磁辐射的操作装置中的电子流，电子和/或空穴流过的层被认为是电接触。表述“与…电接触”不一定意味着且优选地并不意味着电子和/或空穴可以在层之间的任何方向上自由移动。
集电器优选基本上是透明的。“透明”是指对可见光的至少一部分，优选大部分透明。优选地，导电支撑层对于所有波长或类型的可见光基本上是透明的。此外，导电支撑层可以对非可见光透明，例如UV和IR辐射。
根据实施方式，集电器是提供本发明的太阳能电池的支撑层的导电支撑层。优选地，太阳能电池建立在所述支撑层上。根据另一实施方式，太阳能电池的支撑件设置在对电极或孔选择性后触点的侧面上。在这种情况下，导电支撑层不一定提供器件的支撑，而可以仅仅是或包括集电器，例如金属箔。
收集从太阳能电池获得的电流的集电器可以包括选自以下的材料：铟掺杂的氧化锡(ITO)、氟掺杂的氧化锡(FTO)、ZnO-Ga2O3、ZnO-Al2O3、氧化锡、锑掺杂的氧化锡(ATO)、SrGeO3和氧化锌，优选涂覆在透明基底(如塑料或玻璃)上。在这种情况下，塑料或玻璃提供层的支撑结构，并且所述导电材料提供导电性。这种支撑层通常分别被称为导电玻璃和导电塑料，其因此是根据本发明的优选的导电支撑层。根据实施方式，导电支撑层包括导电透明层，其可以选自导电玻璃和导电塑料。
集电器优选地布置成收集和传导在工作电极或光电阳极中生成的电流。因此，集电器优选与工作电极或光电阳极电接触。
集电器被选自n型金属氧化物、PCBM状的C60和富勒烯衍生物的电子选择性空穴阻挡层涂覆。电子选择性空穴阻挡层可以包括紧凑或多孔的一个、两个或更多个n型金属氧化物层，如果存在两个或更多个层，则每个n型金属氧化物层是不同类型的。电子选择性空穴阻挡层优选阻止或防止在相反方向上的电子流动和/或电荷重组。
本发明的固态光伏器件的电子选择性空穴阻挡层包括金属氧化物，金属氧化物是选自Ti、Sn、Fe、Zn、W、Mo、Nb、SrTi、Si、Ti、Al、Cr、Sn、Mg、Mn、Zr、Ni和Cu的金属的氧化物。本发明的固态光伏器件的电子选择性空穴阻挡层包括选自以下的富勒烯衍生物：[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM状的C60或PCBM)、1,4,5,8,9,11-六氮杂苯并菲-六腈(HAT-CN)、(C60-Ih)[5,6]富勒烯(C60)、(C70-D5h)[5,6]富勒烯(C70)、[6,6]-苯基C71丁酸甲酯(PC70BM)、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BCP)、1,3,5-三(苯基-2-苯并咪唑基)-苯(TPBI)、优选PCBM、HAT-CN、C60、C70、PC70BM。作为富勒烯衍生物的PCBM状的C60是指[6,6]-苯基C61丁酸甲酯。
在优选的实施方式中，通过选自原子层沉积(ALD)和化学浴沉积(CBD)中的一种方法施加电子选择性空穴阻挡层。优选地，金属氧化物层3由CBD施加。CBD通常导致具有如在别处对于金属氧化物层所指定的厚度的层。CBD通常导致这样的紧凑的层。当沉积在多孔表面上时，CBD通常维持或在一些情况下稍微降低发生沉积的层的孔隙率。
在优选实施方式中，本发明的固态光伏器件还包括在电子选择性空穴阻挡层之上的介观结构。
根据另一个实施方式，本发明的固态光伏器件的介观结构由一个或更多个介孔金属氧化物层组成，每层包含不同的金属氧化物。优选地，介观结构由金属氧化物的一个、两个、三个或四个介孔层组成，每层包含不同的金属氧化物。介孔层的金属氧化物独立地选自SiO2、TiO2、SnO2、Fe2O3、ZnO、WO3、Nb2O5、MoO3、NiO、SrTiO3、ZrO2及其组合。根据优选实施方式，介观结构由选自TiO2、ZrO2的两种金属氧化物的膜或选自TiO2、NiO、ZrO2的三种金属氧化物的膜组成。
介观结构用作介孔支架，并且可以通过丝网印刷或旋涂制备，例如在DSC中制备多孔半导体(例如，TiO2)层的常规方法。参见例如，以上引用的Etgar等。纳米多孔半导体支架结构和层已经公开在例如EP 0333641和EP 0606453中。
根据实施方式，本发明的固态光伏器件还包括设置在空穴选择性后触点之前的空穴传输层。但是本发明的固态光伏器件在孔选择性后触点之前可以不包括任何空穴传输层。因此，本发明的固态光伏器件没有空穴传输层或空穴传输材料。
“空穴传输(transport)材料”、“空穴传输(transporting)材料”、“电荷传输材料”、“有机空穴传输材料”和“无机空穴传输材料”等是指其中电荷通过电子或空穴移动(电子运动)传输穿过所述材料或组合物的任何材料或组合物。因此，“空穴传输材料”是导电材料。这样的空穴传输材料等不同于电解质。在后者中，电荷通过分子的扩散传输。
空穴传输层包括空穴传输材料，空穴传输材料选自一种或更多种导电聚合物，导电聚合物选自：聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT：PSS)；聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)：石墨烯纳米复合材料(PEDOT：PSS：石墨烯)；聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)和磺化聚(二苯胺)(SPDPA)；优选地选自PEDOT：PSS、PEDOT：PSS：石墨烯和PVK，更优选地选自PEDOT：PSS。导电聚合物还可以选自包含聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚苯、聚乙烯二氧噻吩、聚丙烯二氧噻吩、聚乙炔和上述两种或更多种的组合的聚合物。空穴传输材料还可以选自在未公布的EP 14153558.3中公开的基于杂并苯芯的受体-给体-受体(A-D-A)低聚噻吩和在未公布的EP 14151392.9中公开的基于喹唑啉基吖啶的化合物。
根据另一个实施方式，本发明的固态光伏器件的空穴选择性后触点或对电极包含一种或多种导电材料，其选自Pt、Au、Ni、Cu、Ag、In、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、C、石墨烯、铟掺杂氧化锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、ZnO-Ga2O3、ZnO-Al2O3、氧化锡、锑掺杂氧化锡(ATO)、SrGeO3及其组合、并且选自导电聚合物，导电聚合物选自包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚苯、聚乙烯二氧噻吩、聚丙烯二氧噻吩、聚乙炔及其组合的聚合物。
根据另一实施方式，本发明的固态光伏器件选自固态太阳能电池、介观固态太阳能电池、固态异质结和介观固态异质结，优选地选自介观固态太阳能电池。
现在将通过实施例说明本发明。这些实施例不限制本发明的范围，本发明的范围由所附权利要求限定。
实施例
实施例1：40wt％的钙钛矿前体溶液的制备：
将0.395g MAI(甲基碘化铵)和1.146g PbI2溶解在2mlγ-丁内酯中，然后在60℃下搅拌过夜。以与用于MAPbI3前体溶液相同的方式制备(5-AVA)x(MA)1-xPbI3前体溶液，除了加入摩尔比为1:20至1:30的5-AVAI(5-氨基戊酸碘化物)和MAI(甲基碘化铵)的混合物之外。以与用于MAPbI3前体溶液相同的方式制备(5-APA)x(MA)1-xPbI3-xClx前体溶液，除了加入摩尔比为1:20至1:30的5-APACl(5-氨基戊酰胺盐酸盐)和MAI(甲基碘化铵)的混合物之外。以与用于MAPbI3前体溶液相同的方式制备(4-ABPA)x(MA)1-xPbI3-xClx前体溶液，除了加入摩尔比为1:20至1:30的4-ABPACl(4-氨基丁基膦酸盐酸盐)和MAI(甲基碘化铵)的混合物之外。以与MAPbI3前体溶液相同的方式制备(4-ABPA))x(5-APA)y(MA)1-x-yPbI3-x-yClx+y前体溶液，除了加入摩尔比为3:2:95的4-ABPACl(4-氨基丁基膦酸盐酸盐)、5-APAI(5-氨基戊酰胺盐酸盐)和MAI(甲基碘化铵)的混合物之外(参见图1)。
为了将模板剂5-AVA、4-ABPA和5-APA阳离子引入钙钛矿晶格中，我们在前体溶液中使用5-AVAI、4-ABPACl和5-APACl的混合物，保持有机铵阳离子和PbI2的总浓度为1:1摩尔比。所有模板剂与(4-ABPA)x(5-APA)y(MA)(1-x-y)PbI3-x-y中的MAI(甲基碘化铵)的量的最佳摩尔比确定为在1:20和1:30之间。
实施例2：40mg/mL模板剂溶液的制备：
将0.2g 5-AVAI(5-氨基戊酸碘化物)溶解在5mlγ-丁内酯中，然后在室温下搅拌1小时。
实施例3：用5-AVAI处理的基于钙钛矿的介观太阳能电池的制造：
如图2所示，在用乙醇超声地清洗之前，首先蚀刻FTO玻璃以形成两个分离的电极。然后，通过气溶胶喷雾热解，通过致密TiO2层涂覆图案化的基底，并通过丝网印刷如先前报告所制备的TiO2浆料来沉积1μm纳米多孔TiO2层。在450℃下烧结30分钟后，使用ZrO2浆料将2μm ZrO2间隔层印刷在纳米多孔TiO2层的顶部上，ZrO2浆料用作绝缘层以防止电子到达后触点。最后，通过印刷炭黑/石墨复合浆料并在400℃烧结30分钟，在ZrO2层的顶部上涂覆厚度为约10μm的炭黑/石墨对电极或空穴选择性后触点。在冷却至室温后，通过经由碳对电极的顶部的滴铸渗透40wt％的钙钛矿前体溶液。在50℃下干燥1小时后，获得含有钙钛矿的介观太阳能电池。
我们应用透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)来揭示两个钙钛矿的形态的差异。图3示出模板剂对基于钙钛矿的介观太阳能电池的影响的横截面SEM视图，其再次证实了具有和不具有模板剂的两个钙钛矿的孔填充的不同水平。对于具有5-AVAI的样品，TiO2/ZrO2双层的大多数的中孔用钙钛矿填充，而对于没有5-AVAI的装置，渗透显示不完全的孔填充，在介孔ZrO2/TiO2膜中保留大量未填充的空隙。图3A和图3B显示在不存在碳层的情况下通过滴铸沉积在介孔ZrO2/TiO2膜的表面上的钙钛矿的形态的顶部SEM图。与不具有5-AVAI的MAPbI3膜相反，其显示具有小棒的松散纹理，通过5-AVAI处理的钙钛矿膜形成平滑且致密的膜，与通过钙钛矿晶体的包覆层完全覆盖氧化物一致。通常，更多延伸的晶体区域将有利于降低由于晶界数目的降低而导致的空穴传输电阻。因此，通过模板剂处理的钙钛矿膜在光伏操作下应该比不用5-AVAI处理的MAPbI3产生更小的电阻损失。
在从两种不同的钙钛矿前体溶液产生的样品的形态之间出现显著的差异。观察到的图案表明与MAPbI3相比，具有(5-AVA)xMA1-xPbI3的TiO2颗粒具有更致密的覆盖。(5-AVA)xMA1-xPbI3似乎展示出在比以均匀方式覆盖TiO2表面的大部分的MAPbI3长得多的长度尺度上的结晶特征。相比之下，MAPbI3的单一步骤溶液沉淀仅部分地涂覆基底，并且在钙钛矿吸收器完全不存在的地方留下未覆盖的大面积。从这些数据，我们推断在由(5-AVA)xMA1-xPbI3负载的介观TiO2膜上沉积的钙钛矿多于由MAPbI3负载的介观TiO2薄。在5-AVA阳离子的存在下，钙钛矿晶体质量的改进和氧化物支架的介孔的更高负载可以在更好控制介观氧化物支架内的钙钛矿晶体成核和生长方面合理化。5-AVA被赋予COOH基团，其通过与暴露的Ti(IV)或Zr(IV)离子的配位结合将氨基酸的单层锚定到介孔TiO2和ZrO2膜的表面。在吸附状态下，5-AVA的末端-NH3 +基团面向钙钛矿溶液，并且因此用作模板化钙钛矿晶体形成的成核位点。以这种方式，5-AVA产生与介观氧化物膜紧密接触的钙钛矿的共形覆盖层，确定从(5-AVA)x(MA)(1-x)PbI3到TiO2导带的快速且高效的电子注入。
在标准报告条件下，即在100mW cm-2的AM 1.5全局太阳光和室温下，测量作为基于(5-AVA)xMA1-xPbI3和MAPbI3的介观太阳能电池的正向偏压电压(J-V曲线)的函数的光电流密度。四个关键的光伏参数，即开路电压(Voc)、短路光电流(Jsc)、填充因子(FF)和PCE在前3分钟内增加到稳定值，然后在暴露于全AM 1.5模拟太阳光超过1000小时期间显示出优异的稳定性。观察到最终功率转换效率(PCE)在该时段期间略微增加。考虑到使用未密封的装置进行测试这一事实甚至更加显著的是，钙钛矿由作为保水层的10微米厚的碳层后触点来保护。这是首次利用使用钙钛矿作为光收集剂的太阳能电池实现这样优异的长期稳定性。
在室温下、在AM1.5G(100mW cm-2)条件下测量的由5-AVAI处理的钙钛矿或未处理的钙钛矿的光电流密度相对于电压(J-V)曲线(参见图4)。在开路电压下的J-V曲线的斜率对于(5-AVA)x(MA)(1-x)PbI3钙钛矿比对于MAPbI3更陡，表明前者与后者的钙钛矿相比具有较低的串联电阻。这两种钙钛矿在介观太阳能电池中的光伏特性很好地符合它们在晶体质量和介观结构化支架的填充程度上的差异。多孔空间的不完全填充对光收集、光诱导电荷分离和电荷载流子渗滤具有负面影响。
表1来自基于具有和不具有通过5-AVAI处理的三层结构的CH3NH3PbI3太阳能装置的J-V测量的光伏参数
实施例4：用混合模板剂5-AVAI和5-APACl处理的基于钙钛矿的介观太阳能电池的
制造：
如图2所示，在用乙醇超声地清洗之前，首先蚀刻FTO玻璃以形成两个分离的电极。然后，通过气溶胶喷雾热解，通过致密TiO2层涂覆图案化的基底，并通过丝网印刷如先前报告所制备的TiO2浆料来沉积1μm纳米多孔TiO2层。在450℃下烧结30分钟后，使用ZrO2浆料将2μm ZrO2间隔层印刷在纳米多孔TiO2层的顶部上，ZrO2浆料用作绝缘层以防止电子到达后触点。最后，通过印刷炭黑/石墨复合浆料并在400℃烧结30分钟，在ZrO2层的顶部上涂覆厚度为约10μm的炭黑/石墨对电极或空穴选择性后触点。在冷却至室温后，模块首先通过将模板剂溶液滴铸在碳对电极的顶部上，用40mg/mL的5-AVAI(5-氨基戊酸碘化物)的模板剂溶液来处理，然后在50℃下干燥模块并用甲苯洗涤三次。然后，经由碳对电极的顶部通过滴铸而使(5-APA)x(MA)1-xPbI3-xClx前体溶液渗透。在50℃下干燥1小时后，获得含有钙钛矿的介观太阳能电池。
表2来自基于具有和不具有混合模板剂5-AVAI和5-APACl处理的三层结构的CH3NH3PbI3太阳能装置的J-V测量的光伏参数
实施例4：用4-ABPACl处理的基于钙钛矿的介观太阳能电池的制造：
通过气溶胶喷雾热解用TiO2致密层涂覆图案化的透明导电氧化物基底。在制备的致密TiO2阻挡层上，350nm厚的由36nm大小的颗粒构成的介孔TiO2层然后通过旋涂来沉积，并在500℃下退火0.5小时。在70℃将烧结的TiO2膜浸入0.02M的TiCl4(Aldrich)水溶液中20min，在500℃加热30min。通过旋涂(4-ABPA)x(MA)1-xPbI3-xClx前体溶液用PbI2渗透介孔TiO2膜，之后在室温下干燥，然后在100℃下加热8分钟。冷却至室温后，通过旋涂螺-MeOTAD、4-叔丁基吡啶、双(三氟甲基磺酰基)亚胺基锂和三(2-(1H-吡唑-1-基)-4-叔丁基吡啶)-钴(III)双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺在氯苯中的溶液来沉积HTM。通过热蒸发将60nm厚的Au沉积在HTM覆盖层的顶部上，其中Au在大约10-6托的真空条件下蒸发。
表3来自基于具有和不具有由模板剂4-ABPACl处理的金电极的CH3NH3PbI3太阳能装置的J-V测量的光伏参数
实施例5：用4-ABPACl和5-APACl的混合模板剂处理的基于钙钛矿的介观太阳能电
池的制造：
通过气溶胶喷雾热解用TiO2致密层涂覆图案化的透明导电氧化物基底。在制备的致密TiO2阻挡层上，350nm厚的由36nm大小的颗粒构成的介孔TiO2层然后通过旋涂来沉积，并在500℃下退火0.5小时。在70℃将烧结的TiO2膜浸入0.02M的TiCl4(Aldrich)水溶液中20min，在500℃加热30min。通过旋涂(4-ABPA))x(5-APA)y(MA)1-x-yPbI3-x-yClx+y前体溶液，然后在室温下干燥，然后在100℃下加热8分钟，利用PbI2来渗透介孔TiO2膜。冷却至室温后，通过旋涂螺-MeOTAD、4-叔丁基吡啶、双(三氟甲基磺酰基)亚胺基锂和三(2-(1H-吡唑-1-基)-4-叔丁基吡啶)-钴(III)双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺在氯苯中的溶液来沉积HTM。通过热蒸发将60nm厚的Au沉积在HTM覆盖层的顶部上，其中Au在大约10-6托的真空条件下蒸发。
表4来自基于具有和不具有混合模板剂4-ABPACl和5-APACl的金电极的CH3NH3PbI3太阳能装置的J-V测量的光伏参数
Claims (15)
1.一种固态光伏器件，包括在单一步骤中制备的光吸收层，所述光吸收层包含光收集剂和至少一种模板剂，所述光收集剂是有机-无机钙钛矿，所述模板剂独立地选自式(1)的化合物
W1-U-W2-Z (1)，
其中
W1选自COOH、PO3H2、PO4H2、SO3H2、SO4H2、CONHOH及其盐；
U选自C1-C30烷基、C2-C30烷基、C3-C30烷基、C4-C30烷基、C5-C30烷基、C6-C30烷基、C7-C30烷基、C2-C20烷基、C3-C20烷基、C4-C20烷基；
W2是选自-NH3 +、-NH-C(NH3 +)＝NH、-N＝CH-NH3 +的阳离子；以及
Z是选自Cl、Br、I、CN、NCO、NCS和NCSe的阴离子。
2.根据权利要求1所述的固态光伏器件，还包括空穴选择性后触点和被选自n型金属氧化物、PCBM状的C60和富勒烯衍生物的电子选择性空穴阻挡层涂覆的集电器，其特征在于，所述光吸收层与所述电子选择性空穴阻挡层以及与所述空穴选择性后触点电接触。
3.根据权利要求2所述的固态光伏器件，还包括在所述电子选择性空穴阻挡层之上的介观结构。
4.根据权利要求3所述的固态光伏器件，其中，所述介观结构由一个或更多个介孔金属氧化物层组成，每层包括不同的金属氧化物。
5.根据权利要求3-4中任一项所述的固态光伏器件，其中，所述介孔层包括独立地选自SiO2、TiO2、SnO2、Fe2O3、ZnO、WO3、Nb2O5、MoO3、NiO、SrTiO3、ZrO2及其组合的金属氧化物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的固态光伏器件，其中，所述电子选择性空穴阻挡层包括金属氧化物，所述金属氧化物是选自Ti、Sn、Fe、Zn、W、Mo、Nb、SrTi、Si、Ti、Al、Cr、Sn、Mg、Mn、Zr、Ni和Cu的金属的氧化物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的固态光伏器件，还包括设置在所述空穴选择性后触点之前的空穴传输层。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的固态光伏器件，其不含空穴传输层或空穴传输材料。
9.根据前述权利要求中任一项所述的固态光伏器件，其中，所述空穴选择性后触点包括选自Pt、Au、Ni、Cu、Ag、In、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、C、石墨烯、铟掺杂的氧化锡(ITO)、氟掺杂的氧化锡(FTO)、ZnO-Ga2O3、ZnO-Al2O3、氧化锡、锑掺杂的氧化锡(ATO)、SrGeO3及其组合的、以及选自导电聚合物的一种或更多种导电材料，所述导电聚合物选自包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚苯、聚乙烯二氧噻吩、聚丙烯二氧噻吩、聚乙炔及其组合的聚合物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的固态光伏器件，其中，所述光收集剂是以下式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)和/或(VI)中的任一种的有机-无机钙钛矿：
AA'MX4 (I)
AMX3 (II)
AA'N2/3X4 (III)
AN2/3X3 (IV)
BN2/3X4 (V)
BMX4 (VI)
其中，
A和A'是独立地选自伯有机铵化合物、仲有机铵化合物、叔有机铵化合物或季有机铵化合物的有机一价阳离子，包括含N的杂环和环体系，A和A'独立地具有1至60个碳和1至20个杂原子；
B是选自具有1至60个碳和2-20个杂原子并且具有两个带正电荷的氮原子的伯有机铵化合物、仲有机铵化合物、叔有机铵化合物或季有机铵化合物的有机二价阳离子；
M是选自由Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cr2+、Pd2+、Cd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Eu2+或Yb2+组成的组的二价金属阳离子；
N选自Bi3+和Sb3+的组；以及，
X独立地选自Cl-、Br-、I-、NCS-、CN-、和NCO-。
11.根据前述权利要求中任一项所述的固态光伏器件，其中，所述模板剂独立地选自式(1)的化合物
W1-U-W2-Z (1)，
其中
W1选自COOH、PO3H2、PO4H2、SO3H2、SO4H2、CONHOH及其盐；
U选自直链或支链的C1-C30烷基；
W2是选自-NH3 +、-NH-C(NH3 +)＝NH、-N＝CH-NH3 +的阳离子；以及
Z是选自Cl、Br、I、CN、NCO、NCS和NCSe的阴离子。
12.根据前述权利要求中任一项所述的固态光伏器件，其中，所述模板剂独立地选自式(1)的化合物
W1-U-W2-Z (1)，
其中
W1选自COOH和CONHOH及其盐；
U选自直链或支链的C1至C30烷基；
W2是选自-NH3 +、-NH-C(NH3 +)＝NH、-N＝CH-NH3 +的阳离子；以及
Z是选自Cl、Br、I、CN、NCO、NCS和NCSe的阴离子。
13.根据前述权利要求中任一项所述的固态光伏器件，其中，所述光吸收层的一个单一步骤制备包括将组合物施加到所述电子选择性空穴阻挡层和/或所述介孔结构上，所述组合物由在施加前将所述至少一种模板剂与所述光收集剂在溶液中混合而得到。
14.根据前述权利要求中任一项所述的固态光伏器件，其中，在单一步骤中制备的所述光吸收层包含光收集剂和1、2或3种模板剂，所述光收集剂是有机-无机钙钛矿，所述模板剂彼此不同并且独立地选自式(1)的化合物。
15.根据前述权利要求中任一项所述的固态光伏器件，其选自固态太阳能电池、介观固态太阳能电池、固态异质结和介观固态异质结。
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