CN106700460A - 一种木质素改性pcl生物降解塑料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种木质素改性PCL生物降解塑料的制备方法，包括以下步骤：(1)将一定量的聚己内酯、木质素进行真空干燥；(2)在高混机内加入干燥后的加入聚己内酯、木质素以及扩链剂、抗氧剂、增塑剂、润滑剂、热稳定剂，进行充分混合；(3)将所得混合物料经过双螺杆挤出机器挤出造粒；(4)将所得木质素‑PCL复合塑料粒在一定温度下进行注塑成型，制得木质素改性PCL生物降解塑料。本发明采用自然界大量存在的生物质木质素与PCL复合制备生物降解塑料，复合改性后符合完全降解的要求的同时，增强了纯PCL树脂的力学性能，且有效的降低了该种塑料得成本，使之更有利于向市场推广。

Description

一种木质素改性PCL生物降解塑料及其制备方法

技术领域

本发明涉及生物塑料技术领域，尤其涉及一种木质素改性PCL生物降解塑料及其制备方法。

背景技术

目前，随着国民经济的不断发展，塑料制品的消费量在不断增高，合成塑料在生产和生活中扮演着越来越重要的角色。但是由于绝大部分塑料制品废弃后无法降解，长期存在，不断累积造成了严重的白色污染，随着污染的不断加重以及人们环保意识的不断增强，寻求一种既能满足人们使用需求又能满足环保需求的塑料制品显得越来越迫切并引起了研究人员的广泛兴趣，其中可降解树脂由于其降解特性和经济特性，已经成为了研究的热点，

聚己内酯(PCL)是一种半结晶型的热塑性树脂，结晶度约为45％左右，PCL的力学性能与中密度聚烯烃相似，其断裂伸长率和拉伸强度介于LDPE和HDPE之间，其柔软程度与尼龙类似，玻璃化温度为-60℃，熔点为63℃，分解温度约为250℃。另外PCL分子内脂的存在，使它具有较好的生物降解性能和生理相容性能，能支持真菌的生长，可作为微生物的碳源，在泥土中会缓慢降解，平均降解时间为12～18个月，属于优良的生物降解类聚合物。PCL的熔融粘度很低，具有良好的热塑加工性能，易成型加工，可用传统的加工技术如挤出、注塑、拉丝以及吹膜等成型，可制成性能优异薄膜和其它包装材料PCL可应用于医疗材料、包装材料、涂覆材料、水产和农林领域，然而由于生产规模的制约，价格仍高高大于普通塑料(2～8倍)，使之成为市场推广的壁垒。

木质素是一种广泛存在于植物体中的无定型的、分子结构中含有氧代苯丙醇或其衍生物结构单元的芳香性高聚物。由于木质素的分子结构存在着芳香基。酚羟基、醇羟基、碳基共轭双键等活性基团，因此可以通过氧化、还原、水解、醇解、酸解甲氧基、羧基、酞化、磺化、烷基化、卤化、缩聚或者接枝共聚等多种反应方式进行改性。木质素具有较好的力学性能以及木质的外观属性，同时来源于生物质资源、同时在堆肥条件下具有较快地降解性能，是未来比较绿色环保的一种材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种木质素改性PCL生物降解塑料及其制备方法。

本发明木质素改性PCL生物降解塑料的制备方法是通过本发明在生物降解材PCL的基础上引入生物质材料木质素，复合改性后符合完全降解的要求的同时，增强了纯PCL树脂的力学性能，且有效的降低了该种塑料得成本，使之更有利于向市场推广。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的第一个方面是提供一种木质素改性PCL生物降解塑料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将一定量的聚己内酯、木质素分别进行真空干燥；

(2)在高混机内加入干燥后的加入聚己内酯和木质素以及扩链剂、抗氧剂、增塑剂、润滑剂、热稳定剂，进行充分混合后，得混合物料；

(3)将所得混合物料经过双螺杆挤出机挤出造粒，得木质素-PCL复合塑料粒；

(4)将所得木质素-PCL复合塑料粒在一定温度下进行注塑成型，制得木质素改性PCL生物降解塑料。

进一步地，所述步骤(1)中聚己内酯采用通过石油基原料路线合成的聚己内酯。优选地，所述聚己内酯为深圳光华伟业Esun1200C牌号的聚己内酯原料。

进一步地，所述步骤(1)中木质素为原粉，其粒径为100～800目；其粒径优选为150～600目；优选为200～500目；更优选为300～400目。

进一步地，所述步骤(1)中的干燥工艺为：干燥温度为10～25℃，干燥时间为1.5h～3h，真空度为0～5000Pa(绝对压强)；优选地，干燥温度为12～22℃，干燥时间为2h～2.5h，真空度为100～3000Pa(绝对压强)；更为优选地，干燥温度为30～32℃，干燥时间为2.3h，真空度为1000～2000Pa(绝对压强)。

进一步地，所述步骤(2)中，所述热稳定剂选自顺丁烯二酸酐、环氧大豆油中的一种；所述润滑剂选自硬脂酸钙、硬酯酸锌、油酸酰胺类润滑剂中的一种或二种以上混合物；所述增塑剂选自柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三正丁酯、三醋酸甘油酯、癸二酸二丁酯中的一种或二种以上复配物；所述抗氧化剂选自丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、丁基对二苯酚、亚磷酸苯二异癸酯、季戊四醇双亚磷酸酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸十八碳酸酯中的一种或两种以上复配物；所述扩链剂选自对苯二酚二羟乙基醚、间苯二酚二羟乙基醚、双酚A、乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、一缩乙二醇中的一种或两种以上复配物。

进一步地，所述步骤(3)中所述高混机的混合温度为100～110℃，转速为800～1000r/min，混合时间为10～20min。

进一步地，所述步骤(3)中双螺杆挤出机的挤出温度为70～100℃；优选为75～95℃；更优选为80～90℃。

进一步地，所述步骤(3)中注塑成型温度为65～120℃；优选为70～110℃；更优选为80～90℃。

进一步地，在该木质素改性PCL生物降解塑料的制备方法中，按重量份数计，各原料用量配比如下：

优选地，在该木质素改性PCL生物降解塑料的制备方法中，按重量份数计，各原料用量配比如下：

进一步地，其中各原料的重量份数均按照原料的有效含量为100％计算，实际用量需按照原料的实际有效含量折算。

本发明的第二个方面是提供一种采用上述方法制备的质素改性PCL生物降解塑料。

本发明的第三个方面是提供一种所述质素改性PCL生物降解塑料在制备医疗材料、包装材料、涂覆材料、水产和农林领域、购物袋、垃圾袋、地膜、大棚膜材料中的应用。

本发明采用上述技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：

本发明的方法通过采用来源于自然界广泛存在的生物质来制备的木质素原粉，对PCL生物降解树脂进行改性修饰制得木质素-PCL复合生物降解塑料，可广泛用于医疗材料、包装材料、涂覆材料、水产和农林领域、购物袋、垃圾袋、地膜、大棚膜等膜材料；该质素改性PCL生物降解塑料相对于传统的纯PCL树脂制备的膜材料在同样解决白色污染的同时，可以有效的减少石油基材料(PCL的原料己内酯都是从石油炼制而成的)的消耗，以及有效提升了膜材料的力学性能；本发明所采用的原材料廉价易得，制备工艺简单，操作方便，生产成本低，有利于市场推广。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行详细和具体的介绍，以使更好的理解本发明，但是下述实施例并不限制本发明范围。

实施例1木质素改性PCL生物降解塑料的制备

(一)按重量份数计，采用的各原料用量配比如下：

(二)具体制备方法，包括以下步骤：

(1)将一定量的PCL、木质素粉(150目)在25℃、0～5000Pa条件下干燥2.5h；

(2)在高混机内加入干燥好的PCL、木质素粉以及双酚A、二丁基羟基甲苯、柠檬酸三乙酯、环氧大豆油、硬脂酸锌，控制物料温度为100-105℃，混合15分钟，转速为900r/min；

(3)将所得混合物料经过双螺杆挤出机挤出造粒，控制挤出温度为70～75℃，制得木质素-PCL复合塑料粒子；

(4)将木质素-PCL复合塑料经过注塑机按照GB/T 1040.2-2006注塑成标准注塑件，控制注塑成型温度为65～75℃，制得各种木质素改性PCL生物降解塑料材料。

实施例2木质素改性PCL生物降解塑料的制备

(一)按重量份数计，采用的各原料用量配比如下：

(二)具体制备方法，包括以下步骤：

(1)将一定量的PCL、木质素(150目)在25℃、0～5000Pa条件下干燥3h；

(2)在高混机内加入干燥好的PCL、木质素以及乙酰柠檬酸三正丁酯、间苯二酚二羟乙基醚、丁基对二苯酚、环氧大豆油、硬脂酸钙，控制物料温度为110℃，混合20分钟，转速为1000r/min；

(3)将所得混合物料经过双螺杆挤出机挤出造粒，控制挤出温度为80～85℃，制得木质素-PCL复合塑料粒子；

(4)将木质素-PCL复合塑料经过注塑机按照GB/T 1040.2-2006注塑成标准注塑件，控制注塑成型温度为80～85℃，制得各种木质素改性PCL生物降解塑料材料。

实施例3木质素改性PCL生物降解塑料的制备

(一)按重量份数计，采用的各原料用量配比如下：

(二)具体制备方法，包括以下步骤：

(1)将一定量的PCL、木质素(200目)在25℃、0～5000Pa条件下干燥3h；

(2)在高混机内加入干燥后的PCL、木质素以及顺丁烯二酸酐、三醋酸甘油酯、丁基对二苯酚、1,4-丁二醇、硬脂酸锌，控制物料温度为105℃，混合25分钟，转速为1000r/min；

(3)将所得混合物料经过双螺杆挤出机挤出造粒，控制挤出温度为80～85℃，制得木质素-PCL复合塑料粒子；

(4)将木质素-PCL复合塑料经过注塑机按照GB/T 1040.2-2006注塑成标准注塑件，控制注塑成型温度为90～100℃，制得各种木质素改性PCL生物降解塑料材料。

实施例4木质素改性PCL生物降解塑料的制备

(一)按重量份数计，采用的各原料用量配比如下：

(二)具体制备方法，包括以下步骤：

(1)将一定量的PCL、木质素(300目)在25℃、0～5000Pa条件下干燥3h；

(2)在高混机内加入干燥后的PCL、木质素以及三醋酸甘油酯、双酚A、亚磷酸苯二异癸酯、环氧大豆油、硬脂酸锌，控制物料温度为105℃，混合25分钟，转速为800r/min；

(3)将所得混合物料经过双螺杆挤出机挤出造粒，控制挤出温度为90～100℃，制得木质素-PCL复合塑料粒子；

(4)将木质素-PCL复合塑料经过注塑机按照GB/T 1040.2-2006注塑成标准注塑件，控制注塑成型温度为110～120℃，制得各种木质素改性PCL生物降解塑料材料。

对比例1将未改性的深圳光华伟业的牌号为Esun1200C的聚己内酯材料作为对比1。

性能测试

采用万能电子拉力试验机(SUN500型，由意大利GALDABINI公司制造)对按照GB/T1040.2-2006标准上述实施例1-4，对比例1材料的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲模量进行测定，并按照国标GB/T16716.7-2012标准对上述材料进行生物堆肥降解实验，具体检测结果如表1所示：

表1实施例1～4和对比例1的各性能应用测试数据

由上述表1中的应用测试结果可以看出：与未经改性的对比例1制得的降解材料纯聚己内酯相比，经过本发明方法木质素改性的实施例1～4在降解性能基本不变的情况下，经过木质素改性的PBAT在力学性能上有了提升，拉伸强度得到了增强，弯曲强度、弯曲模量得到了明显的提升，其中随着木质素含量的增大，这种增强越来越明显；因此，本发明制得的木质素改性PCL生物降解塑料在符合完全降解的要求的同时，有效增强了纯PCL树脂的力学性能，且降低了生产成本，使之更有利于向市场推广，相对现有未改性的纯聚己内酯具有明显的技术优势。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种木质素改性PCL生物降解塑料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将一定量的聚己内酯、木质素分别进行真空干燥；

(2)在高混机内加入干燥好的加入聚己内酯和木质素以及扩链剂、抗氧剂、增塑剂、润滑剂、热稳定剂，进行充分混合后，得混合物料；

(3)将所得混合物料经过双螺杆挤出机挤出造粒，得木质素-PCL复合塑料粒；

(4)将所得木质素-PCL复合塑料粒在一定温度下进行注塑成型，制得木质素改性PCL生物降解塑料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中聚己内酯采用通过石油基原料路线合成的聚己内酯。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中木质素的粒径为100～800目。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的干燥工艺为：干燥温度为10～25℃，干燥时间为1.5h～3h，真空度为0～5000Pa。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，热稳定剂选自顺丁烯二酸酐、环氧大豆油中的一种；所述润滑剂选自硬脂酸钙、硬酯酸锌、油酸酰胺类润滑剂中的一种或二种以上混合物；所述增塑剂选自柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三正丁酯、三醋酸甘油酯、癸二酸二丁酯中的一种或二种以上复配物；所述抗氧化剂选自丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、丁基对二苯酚、亚磷酸苯二异癸酯、季戊四醇双亚磷酸酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸十八碳酸酯中的一种或两种以上复配物；所述扩链剂选自对苯二酚二羟乙基醚、间苯二酚二羟乙基醚、双酚A、乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、一缩乙二醇中的一种或两种以上复配物。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中双螺杆挤出机的挤出温度为70～100℃。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中注塑成型温度为65～120℃。

8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，按重量份数计，各原料用量配比如下：

9.一种如权利要求1-8任一项所述的方法制备的木质素改性PCL生物降解塑料。

10.一种如权利要求9所述的木质素改性PCL生物降解塑料在制备医疗材料、包装材料、涂覆材料、水产和农林领域、购物袋、垃圾袋、地膜、大棚膜材料中的应用。