CN106669663B - 一种活性炭载钯催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种活性炭载钯催化剂的制备方法，包括以下内容：（1）淋洗纤维素乙醇发酵残渣；（2）用壳聚糖、戊二醛，十二烷基苯磺酸钠混合溶液浸泡残渣；（3）将步骤（2）浸泡后的残渣置入炭化炉内，空气气氛下加热到150~200℃处理20~60 min；（4）向步骤（3）处理后的固体混合物加入可溶性钯盐溶液进行浸渍；（5）步骤（4）制备的胶体在惰性气氛下升温到600~800℃，进行炭化60~240 min；（6）炭化处理后，通入水蒸气或CO2进行处理10~30 min，降温后制得活性炭载钯催化剂。该方法以生产纤维素乙醇的生物质残渣为原料，制备出高比表面积的活性炭载钯催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种活性炭载钯催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种利用纤维素原料发酵生产乙醇的残渣制备的活性炭载钯催化剂及其制备方法。
背景技术
在多种可再生能源中，生物质能是未来能源领域中一种重要的可再生能源。纤维素是地球上资源量最丰富的生物质能，因此，利用纤维素发酵制备乙醇具有很大的发展潜力和市场空间。目前，以纤维素为原料发酵制取燃料乙醇技术已基本成熟，其原理是将秸秆等植物纤维素通过水解得到还原性单糖，如木糖、葡萄糖等，再将还原性单糖经过发酵、精馏后可得到燃料乙醇，所产生的生物发酵残渣难以通过生物方法降解或降解速度非常缓慢，是潜在的环境污染源。
植物中的化学组成主要是木质素、纤维素和半纤维素，它们占植物干重的比例分别为15%~20%，45%和20%。纤维素乙醇在其生产过程中，主要利用植物秸秆中的纤维素和半纤维素，使其酶解生成葡萄糖和木糖，然后经微生物发酵、提纯后制成纤维素乙醇。由于原料中大部分木质素不能得到利用，使得最终由乙醇蒸馏塔底排放的残渣中含有极高浓度的木质素，且含水量高达58~80%，热值较低，采用常规的焚烧不会产生高品质的热量。而且，生物有机质中含有N、S等元素，焚烧会产生大量的环境污染物质，能造成二次环境污染。目前有部分厂家采取离心脱水，流化床干燥，沸腾制粒的办法将其加工成饲料，但是由于菌丝体内残留有抗生素或有机酸，口感较差或产生抗药性，这种方法已经被欧美国家禁止。因此，寻求合理的生物发酵酪渣再利用的途径，对于优化该工艺的资源配置和节能减排方面具有重要的现实意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种活性炭载钯催化剂及其制备方法。该方法以生产纤维素乙醇的生物质残渣为原料，制备出高比表面积的活性炭载钯催化剂。
一种活性炭载钯催化剂的制备方法，包括以下内容：
（1）淋洗纤维素乙醇发酵残渣，洗去残渣的有机酸和无机盐；
（2）用壳聚糖、戊二醛，十二烷基苯磺酸钠混合溶液浸泡步骤（1）清洗后的残渣；
（3）将步骤（2）浸泡后的残渣置入炭化炉内，空气气氛下加热到150~200℃处理20~60 min；
（4）向步骤（3）处理后的固体混合物加入可溶性钯盐溶液进行浸渍，浸渍后用碱液调节pH为11~12使其形成胶体；
（5）步骤（4）制备的胶体在惰性气氛下升温到600~800℃，进行炭化60~240 min；
（6）炭化处理后，通入水蒸气或CO2进行活化处理，活化工艺条件为：活化温度750~950℃，活化时间为10~30 min，降温后制得活性炭载钯催化剂。
上述方法中，步骤（1）所述的纤维素乙醇发酵残渣主要来自纤维乙醇精馏塔塔底，木质纤维类有机质的质量含量为70%~90%，优选80%~90%。
上述方法中，步骤（2）所述的混合溶液中壳聚糖溶液质量浓度为1~10%，优选3~5%，戊二醛的质量浓度为1~6%，优选0.8~1.2%，十二烷基苯磺酸钠质量浓度0.01~2%，优选0.2~0.5%。
上述方法中，步骤（2）中浸泡温度为20~40℃，优选 26~30℃ ，混合液的浸泡时间为1~6 h，优选2~5 h，浸泡后可包括过滤过程。
上述方法中，步骤（2）中浸泡过程优选在超声波的作用下进行，超声波功率按浸渍溶液的体积计算为0.1~25.0W/ml，优选0.5~15.0W/ml，工作频率为10~100kHZ，优选25~80kHZ。
上述方法中，步骤（4）钯盐溶液为硝酸钯或氯化钯的水溶液，盐溶液中钯的质量浓度0.1~20%，浸渍时间为24~48 h。
上述方法中，步骤（5）所述的惰性气体为氮气、氦气或氨气，优选氨气，氨气在高温条件下能对物料进行表面极性。
上述方法中，步骤（6）通入水蒸气或CO2的空速为0.1~1.2 L/min，优选0.3~0.5 L/min。
一种采用以上方法制备的活性炭载钯催化剂，钯的质量含量为0.01~10%，优选0.02~0.36%，催化剂的表面积为1000以上，优选1300~1600 m2/g，中孔孔径集中在2.5~4.0nm，中孔率50~80%，碘吸附值AI为1000~2000 mg/g，优选1300~1800mg/g，亚甲基蓝吸附值Am为180~260 mg/g，焦糖脱色能力达到90%以上。
本发明的有益效果如下：纤维素乙醇生产工艺中产生的发酵残渣经本发明方法处理后可生成高性能的活性炭载钯催化剂，所述载钯活性炭催化剂的碘吸附值超过1300 mg/g，亚甲基蓝吸附值超过180mg/g，比表面积可达1300m2/g以上，焦糖脱色能力达到90%以上。本发明将发酵残渣制成活性炭催化剂，可广泛应用于脱色、除臭、精制、分离、溶剂回收和废水、废气处理等领域，既节约了能源，又降低了生产成本，达到变废为宝，以废治废的目的，具有良好的社会效益和经济效益。
具体实施方式
以下通过实施例及比较例来进一步说明本发明方法的过程和效果，实施例及比较例中如无特殊说明wt%均为质量分数，纤维素乙醇发酵残渣取自国内某套处理玉米秸秆生产纤维素乙醇中试装置中乙醇精馏塔的塔底，木质纤维类有机质的质量含量为82% 。
实施例1
称取100g纤维素乙醇发酵残渣，压滤后清水淋洗5次洗去残渣的有机酸和无机盐，淋洗后浸渍在含有壳聚糖3%，戊二醛0.8%和十二烷基苯磺酸钠0.2%的混合水溶液中，在超声波功率为0.5W/ml，超声工作频率为80kHZ条件下浸渍6 h后放入炭化炉内，在空气条件下加热至200℃固化处理20 min，得到固体混合物。将该混合物浸渍在0.15%的Pd(NO3)2溶液中48 h后，加入NaOH调节pH值为11。将胶体盐溶液的样品放入炭化炉内，氨气氛围下升温到600℃，进行炭化240 min。然后通入水蒸气按照升温速度15℃/min继续升温至750℃，活化30 min，水蒸气的空速为0.3 L/min。当活化结束后，在惰性气氛下降至100℃，制得活性炭载钯催化剂，催化剂中含钯0.012%，BET比表面积为1386 m2/g，中孔率59.6%，碘吸附值1769mg/g，亚甲基蓝吸附值为196 mg/g，焦糖脱色能力92%。
实施例2
称取100g纤维素乙醇发酵残渣，压滤后清水淋洗5次洗去残渣的有机酸和无机盐，淋洗后浸渍在含有壳聚糖5%，戊二醛6%和十二烷基苯磺酸钠2%的混合溶液中，在超声波功率为15W/ml，超声工作频率25 kHZ条件下浸渍2 h后放入炭化炉内，在空气条件下加热至150℃固化处理60 min，得到固体混合物。将该混合物浸渍在10.6%的PdCl2溶液中24 h后，加入NaOH调节pH值为12。将胶体盐溶液的样品放入炭化炉内，氨气氛围下升温到800℃，进行炭化60 min。然后通入CO2按照升温速度20℃/min继续升温至950℃，活化10 min，CO2的空速为0.5 L/min。活化结束后，在惰性气氛下降至100℃，制得活性炭载钯催化剂，催化剂中含钯0.18%，比表面积为1520 m2/g，中孔率76.2%，碘吸附值1384 mg/g，亚甲基蓝吸附值为260 mg/g，焦糖脱色能力96%。
实施例3
同实施例1，不同之处在于氮气氛围下升温到600℃，制得活性炭载钯催化剂，催化剂中含钯0.012%，BET比表面积为1105 m2/g，中孔率56.2%，碘吸附值1150 mg/g，亚甲基蓝吸附值为170 mg/g，焦糖脱色能力87%。
实施例4
同实施例1，不同之处在于不采用微波浸渍，制得活性炭载钯催化剂，催化剂中含钯0.012%，BET比表面积为1205 m2/g，中孔率52.7%，碘吸附值1079 mg/g，亚甲基蓝吸附值为173 mg/g，焦糖脱色能力90%。
比较例1
同实施例1，不同之处在于淋洗后直接放入炭化炉内即无混合溶液的浸泡过程。制得活性炭载钯催化剂，催化剂中含钯0.012%，BET比表面积为737 m2/g，中孔率36%，碘吸附值820 mg/g，亚甲基蓝吸附值为136 mg/g。
Claims (15)
1.一种活性炭载钯催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下内容：
（1）淋洗纤维素乙醇发酵残渣，洗去残渣的有机酸和无机盐；
（2）用壳聚糖、戊二醛，十二烷基苯磺酸钠混合溶液浸泡步骤（1）清洗后的残渣；
（3）将步骤（2）浸泡后的残渣置入炭化炉内，空气气氛下加热到150~200℃处理20~60min；
（4）向步骤（3）处理后的固体混合物加入可溶性钯盐溶液进行浸渍，浸渍后用碱液调节pH为11~12使其形成胶体；
（5）步骤（4）制备的胶体在氮气、氦气或氨气气氛下升温到600~800℃，进行炭化60~240min；
（6）炭化处理后，通入水蒸气或CO2进行活化处理，活化工艺条件为：活化温度750~950℃，活化时间为10~30 min，降温后制得活性炭载钯催化剂；
其中，步骤（2）所述的混合溶液中壳聚糖溶液质量浓度为1~10%，戊二醛的质量浓度为1~6%，十二烷基苯磺酸钠质量浓度0.01~2%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的纤维素乙醇发酵残渣来自纤维乙醇精馏塔塔底，木质纤维类有机质的质量含量为70%~90%。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：木质纤维类有机质的质量含量为80%~90%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的混合溶液中壳聚糖溶液质量浓度为3~5%，戊二醛的质量浓度为1~1.2%，十二烷基苯磺酸钠质量浓度为0.2~0.5%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中浸泡温度为20~40℃，浸泡时间为1~6 h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中浸泡温度为26~30℃ ，浸泡时间为2~5 h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中浸泡过程在超声波的作用下进行，超声波功率按浸渍溶液的体积计算为0.1~25.0W/ml，工作频率为10~100kHZ。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：超声波功率按浸渍溶液的体积计算为0.5~15.0W/ml，工作频率为25~80kHZ。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）钯盐溶液为硝酸钯或氯化钯的水溶液，盐溶液质量浓度0.1~20%，浸渍时间为24~48 h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）所述的气氛为氦气或氨气气氛。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤（5）所述的气氛为氨气气氛。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（6）通入水蒸气或CO2的空速为0.1~1.2 L/min。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：步骤（6）通入水蒸气或CO2的空速为0.3~0.5 L/min。
14.权利要求1至13任一方法制备的催化剂，其特征在于：钯的质量含量为0.01~10%，催化剂的表面积为1000 m2/g以上，中孔率50~80%，碘吸附值1000~2000 mg/g，亚甲基蓝吸附值为180~260 mg/g，焦糖脱色能力85%以上。
15.根据权利要求14所述的催化剂，其特征在于：钯的质量含量为0.02~0.36%，催化剂的表面积为1300~1600 m2/g，中孔率59~76%，碘吸附值1300~1800mg/g，亚甲基蓝吸附值为196~260 mg/g，焦糖脱色能力92~96%。
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