CN106659646B

CN106659646B - 具有油珠的可喷射的防晒组合物

Info

Publication number: CN106659646B
Application number: CN201480080487.7A
Authority: CN
Inventors: 陆润霜; X.王; 林欣荣
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2014-07-16
Filing date: 2014-07-16
Publication date: 2022-07-01
Anticipated expiration: 2034-07-16
Also published as: US10045917B2; US20180311122A1; EP3169304A1; EP3169304A4; ES2920901T3; CN106659646A; WO2016008121A1; US10849835B2; US20170189279A1; EP3169304B1

Abstract

本发明涉及一种呈水包油乳液形式的组合物，其包含：a)分散疏水相，其包含至少一种疏水UV遮蔽剂和任选至少一种油，所述油选自硅酮油、烃化油及其任何混合物；b)连续水相，其包含相对于所述组合物总重量的0.1重量%至20重量%的至少一种具有至少一个羟基的直链或支链、饱和或不饱和的C₁‑C₄醇；和c)至少一种疏水颗粒，其选自疏水二氧化硅、疏水纤维素、淀粉、滑石、硅树脂粉末、空心半球形硅酮颗粒、聚酰胺粉末、疏水颜料及其任何混合物；d)至少一种结冷胶或其衍生物，和e)至少一种亲水UV遮蔽剂。

Description

具有油珠的可喷射的防晒组合物

技术领域

本发明涉及化妆品领域，并尤其涉及呈可见液滴悬浮于液体中的形式的组合物领域。

背景技术

已知波长在280nm和400nm之间的辐射可以使人的表皮晒黑，并且波长在280和320nm之间的辐射(称为UV-B射线)损害自然晒黑的进展。暴露也容易带来表皮的生物力学性质的有害变化，其反映在皱纹出现，导致皮肤过早老化。

还已知波长在320和400nm之间的UV-A射线比UV-B射线更深地穿透到皮肤中。UV-A射线引起皮肤的立即和持久变成褐色。在正常条件下，日常暴露于UVA射线甚至短的时间也可造成胶原纤维和弹性蛋白的损伤，其反映在皮肤微形貌(microrelief)的变化、出现皱纹和不均匀的色素沉着(雀斑、肤色缺乏均匀性)。通常的可喷射UV产品在乳液体系中主要含有疏水UV过滤剂(或换而言之，疏水UV遮蔽剂)。它们中的一些含有油溶性和水溶性UV过滤剂两者并提供白色喷雾，而它们中的一些仅含有油溶性UV过滤剂。水溶性UV过滤剂仅提供有限的光防护能力。需要开发组合物，特别是防晒组合物，其具有UV过滤剂同时呈现良好的UV遮蔽能力。

通常，由于高量疏水UV过滤剂的存在，产品本身在皮肤上具有油腻感。另外，因为此类组合物呈现白色，所以它们对于使用者而言并非真正具有吸引力。更确切地说，喷射后的雾是有色的(白色)并因此在皮肤上产生令人不愉悦的感觉(通常定义为“厚重感”)，这是消费者不喜欢的，尤其是不喜欢化妆产品的那些消费者不喜欢的。因此需要开发组合物，特别是防晒组合物，其具有UV过滤剂同时在皮肤上呈现良好的感觉。还需要开发组合物，特别是防晒组合物，其具有UV过滤剂同时当施加到皮肤上时是无色的。

消费者越来越寻求以喷雾剂形式提供的防晒产品，这是由于它们容易使用和它们的化妆愉悦感。不像常规防晒乳和防晒霜，特别难以获得具有高的防护指数的喷雾剂形式的防晒组合物。

发明目的

本发明旨在提供一种组合物，特别是防晒组合物，其具有UV遮蔽剂同时呈现良好的UV遮蔽能力。

更具体地，本发明旨在提供一种组合物，特别是防晒组合物，其具有疏水UV遮蔽剂同时呈现良好的UV遮蔽能力。

本发明还旨在提供一种组合物，特别是防晒组合物，其具有UV遮蔽剂同时在皮肤上呈现良好的感觉。

本发明的另一目的是提供一种组合物，特别是防晒组合物，其具有UV遮蔽剂同时在施加到皮肤上时是无色的。

本发明的另一目的是提供一种可喷射的组合物，特别是可喷射的防晒组合物，其解决了上述问题。

更特别地，本发明旨在提供一种半透明或透明的可喷射的防晒组合物。

发明内容

根据本发明发现上述技术问题可通过提供呈水包油乳液形式的组合物来解决，所述组合物包含：

a)分散疏水相，其包含至少一种疏水UV遮蔽剂和任选至少一种油，所述油选自硅酮油、烃化油及其任何混合物；

b)连续水相，其包含相对于所述组合物的总重量0.1重量％至20重量％的至少一种具有至少一个羟基的直链或支链、饱和或不饱和的C₁-C₄醇；和

c)至少一种疏水颗粒，其选自疏水二氧化硅、疏水纤维素、淀粉、滑石、硅树脂粉末、空心半球形硅酮颗粒、聚酰胺粉末、疏水颜料及其任何混合物；

d)至少一种结冷胶或其衍生物，和

e)至少一种亲水UV遮蔽剂。

这种组合物还被称为皮克林乳液(pickering emulsion)。更特别地，包含疏水UV遮蔽剂和亲水UV遮蔽剂两者的传统防晒喷雾乳液通常产生白色乳液。已发现根据本发明的乳液是半透明或甚至是透明的，具有可见的油滴。本发明的组合物还呈现良好的防晒(sunblocking或sunscreening)效果。

“良好的防晒(sunblocking或sunscreening)效果”特别表示组合物的SPF(防晒系数)和/或PPD(持续色素黑化)值足以将这种组合物作为防晒组合物销售。

根据一个优选的实施方案，所述组合物是半透明或透明的，且所述分散疏水相是可见的。因此本发明包含可见的油滴。

本发明的另一主题是一种用于通过将本发明的组合物施加至角蛋白材料上来化妆/护理角蛋白材料的方法，所述角蛋白材料例如皮肤，特别是面部和嘴唇。

术语“皮克林乳液”是指通过吸附到两相之间的界面上的固体颗粒(例如胶体二氧化硅)来稳定的乳液。

本发明的术语“可见的油滴”是指具有0.1mm至10mm范围内的按体积的中值粒径Dv50的油滴。通过使用裸眼来观察所述油滴，它们是可见的。

术语“角蛋白材料”表示(身体、面部和眼周的)皮肤、头发、睫毛、眉毛、体毛、指甲、嘴唇或粘膜。

SPF优选根据国际标准EN ISO 24444:2010化妆品-防晒测试方法-防晒系数(SPF)的体内测定(Cosmetics‐Sun protection test methods‐In vivo determination of thesun protection factor(SPF))来测定。

PPD是UVA暴露结束后持续超过2h的皮肤黑化。它根据ISO 24442:2011(en)化妆品-防晒测试方法-防晒UVA保护的体内测定(Cosmetics-Sun protection test methods-In vivo determination of sunscreen UVA protection)来测定。

术语“防晒组合物”或“防晒剂”表示吸收或分散至少一部分UV辐射并防止UV辐射到达皮肤，特别是皮肤的更深层(通常是真皮)的任何组合物或成分。该术语广泛用于涵盖防晒剂(sunblocks和sunscreens)。此类组合物或试剂的功效通常通过SPF和/或PPD值来度量。

发明详述

根据本发明的组合物涉及一种组合物，特别是呈水包油乳液形式的防晒组合物，其包含：

d)至少一种结冷胶或其衍生物，和

e)至少一种亲水UV遮蔽剂。

皮克林乳液由于其美观的性质和不含表面活性剂性质而引起消费者极大的兴趣，并广泛用于化妆产品中。为形成皮克林乳液，使细碎的固体颗粒吸附在油和均匀混合物之间的界面处，并用于稳定油滴。为了稳定水相中的可见的分散油相，包含低量的至少一种具有至少一个羟基的直链或支链、饱和或不饱和的C₁-C₄醇。

因此本发明涉及包含分散于水相中的可见油滴的皮克林乳液。

疏水相

根据本发明，所述组合物包含分散疏水相。

特别地，本发明的疏水相呈液滴形式。

更特别地，所述液滴具有0.1mm至10mm、优选0.5mm至5mm的按体积的中值粒径Dv50。

按体积的中值粒径Dv50是用于粒径分布的参数，是指在其以下存在50％的样品体积的最大颗粒直径(参见A Basic Guide To Particle Characterization，第10页，由Malvern Instruments Limited于2012年出版)。

油滴的按体积的粒径Dv50可使用商品粒度仪例如来自Malvern的MasterSizer3000机器通过静态光散射来测定。基于米氏散射理论处理数据。在非球形颗粒的情况下，该理论(其对于各向同性颗粒是准确的)使得可能确定“有效”颗粒直径。该理论尤其描述于Van de Hulst,H.C.的出版物"Light Scattering by Small Particles"，第9章和第10章，Wiley,New York,1957中。

优选地，所述组合物可包含疏水相，其相对于所述组合物总重量以0.1重量％至40重量％、优选1重量％至30重量％、并更优选3重量％至20重量％范围内的含量存在于所述组合物中。

油

根据本发明的组合物包含分散疏水相，其中其包含选自硅酮油、烃基油或其混合物的至少一种油。

根据本发明优选烃基油或其混合物。

所述油可为挥发性的或非挥发性的。

术语“挥发性的”表示在室温(25℃)和大气压(760mmHg)下，与角蛋白材料接触后能够在不到一小时内蒸发的油。所述挥发性油是挥发性化妆品油，其在室温下为液体，在室温和大气压下尤其具有非零蒸汽压，特别具有0.13Pa至40 000Pa(10^-3至300mmHg)范围内、优选1.3Pa至13 000Pa(0.01至100mmHg)范围内并优选1.3Pa至1300Pa(0.1至10mmHg)范围内的蒸汽压。

术语“非挥发性的”表示在室温和大气压下的蒸汽压为非零并小于0.02mmHg(2.66Pa)且更好地小于10^-3mmHg(0.13Pa)的油。

术语“烃基油”(或“烃化油”，或“烃油”)表示基本上由碳和氢原子，以及任选氧和氮原子形成或甚至由上述原子构成，并且不含任何硅或氟原子的油。它可包含醇、酯、醚、羧酸、胺和/或酰胺基团。

这些油可为植物、矿物或合成来源的。

根据本发明的组合物可包含至少一种非挥发性非极性烃化油(也称为非极性“烃基”油)。

就本发明的目的而言，术语“非极性油”表示25℃下的溶解度参数δa等于0(J/cm³)^1/2的油。

在汉森三维溶解度空间(Hansen three-dimensional solubility space)中的溶解度参数的定义和计算在C.M.Hansen的论文：”The three-dimensional solubilityparameters”,J.Paint Technol.,39,105(1967)中描述。

根据该汉森空间：

-δD表征从分子碰撞期间诱导的偶极形成获得的伦敦色散力(London dispersionforce)；

-δp表征永久偶极之间的德拜相互作用力(Debye interaction force)并还表征诱导偶极和永久偶极之间的基萨姆相互作用力(Keesom interaction forces)；

-δh表征特定相互作用力(例如氢键、酸/碱、供体/受体等)；和

-δa由方程式：δa＝(δp²+δh²)^1/2确定。

所述参数δp、δh、δD和δa以(J/cm³)^1/2表示。

优选地，所述非挥发性烃化非极性油可选自矿物或合成来源的直链或支链烃。

优选地，根据本发明的组合物包含至少一种非挥发性烃基非极性油，优选选自聚丁烯、聚异丁烯、氢化聚异丁烯、聚癸烯和/或氢化聚癸烯，及其混合物。

根据一个优选的实施方案，根据本发明的组合物可包含一种或更多种非挥发性极性烃化油。

就本发明的目的而言，术语“极性油”表示25℃下的溶解度参数δa不为0(J/cm³)^1/2的油。

这些油可为植物、矿物或合成来源的。

特别地，另外的非挥发性烃化极性油可选自下列油的清单，及其混合物：

优选地，根据本发明的组合物包含至少一种另外的非挥发性极性烃油，其选自植物来源的油，优选选自液态的脂肪酸甘油三酯，甚至更优选庚酸/辛酸甘油三酯、辛酸/癸酸甘油三酯、霍霍巴油或其混合物。

根据一个优选的实施方案，根据本发明的组合物还包含挥发性烃化油，例如异十二烷和/或异十六烷。

这种化合物与非挥发性烃化油和硅酮油相容，并改善施加期间的可铺展性和沉积物的耐转移性。

所述挥发性烃基油可选自含有8至16个碳原子的烃基油，并尤其是C₈-C₁₆支链烷烃(也称作异链烷烃)，例如异十二烷(也称作2,2,4,4,6-五甲基庚烷)、异癸烷和异十六烷及其混合物。

所述挥发性烃基油还可为含有7至17个碳原子、特别9至15个碳原子且更特别11至13个碳原子的直链挥发性烷烃。可尤其提及正十九烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷和正十六烷及其混合物。

作为可用于根据本发明的组合物中的其它挥发性烃基溶剂(油)，还可提及在环境温度下为液体的酮类，例如甲基乙基酮或丙酮；短链酯类(总共含有3至8个碳原子)，例如乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯或乙酸正丁酯；在环境温度下为液体的醚类，例如二乙醚、二甲醚或二氯二乙醚；醇类，并特别是含有2至5个碳原子的直链或支链低级一元醇，例如乙醇、异丙醇或正丙醇。

根据一个实施方案，本发明的组合物包含相对于所述组合物的总重量0.1重量％至40重量％、优选1重量％至30重量％且更优选1重量％至20重量％的至少一种油。

水相

根据本发明的组合物包含连续水相。

所述连续水相包含至少一种C₁-C₄醇。

根据本发明的醇可优选选自具有至少一个羟基的直链或支链、饱和或不饱和醇，或具有至少一个羟基的二亚烷基醇。优选本发明的醇选自直链C₁-C₄羟基烷基(醇)(hydroxyalkyls)、C₁-C₄二亚烷基醇或其混合物。

优选本发明的醇选自乙醇、乙二醇、一缩二丙二醇或其混合物。

根据一个甚至优选的实施方案，本发明的C₁-C₄醇是乙醇、一缩二丙二醇或其混合物。

特别地，本发明的组合物包含相对于所述组合物的总重量0.5重量％至20重量％、更优选1重量％至15重量％的C₁-C₄醇。

所述连续水相包含水。

所述连续水相还可包含水混溶性有机溶剂(在20-25℃室温下)，例如尤其含有2至20个碳原子、优选含有2至10个碳原子并优选含有2至6个碳原子的多元醇，例如甘油、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、一缩二丙二醇或一缩二乙二醇；二醇醚(尤其含有3至16个碳原子)，例如单丙二醇-、一缩二丙二醇-或二缩三丙二醇(C₁-C₄)烷基醚；单乙二醇-、一缩二乙二醇-或二缩三乙二醇(C₁-C₄)烷基醚及其混合物。

所述水相还可包含稳定剂，例如氯化钠、二氯化镁或硫酸镁。

特别地，本发明的组合物可包含相对于所述组合物的总重量55重量％至94重量％、尤其60重量％至90重量％且更特别地65重量％至85重量％范围内的量的水相。

疏水颗粒

根据本发明的组合物包含至少一种疏水颗粒。

就本发明的目的而言，这些颗粒吸附在疏水相和水相之间的界面上，以便稳定乳液。

此外，这些颗粒使得本发明的油滴(其为可见的)能够长期(例如持续一个月，或例如持续两个月)分散到水相中。

所述颗粒可为矿物的或有机的，并可呈球形颗粒或层状颗粒的形式。

在本专利申请中，术语“球形颗粒”表示呈球形形式或基本呈球形形式的颗粒，其不可溶于根据本发明的组合物的介质中，即使在该介质的熔点(约100℃)下。

术语“层状颗粒”在本文中表示平行六面体形状(长方形或正方形表面)、圆盘形状(圆形表面)或椭圆体形状(椭圆表面)的颗粒，通过三个维度表征：长度、宽度和高度，这些颗粒不可溶于根据本发明的组合物的介质中，即使在该介质的熔点(约100℃)下。

更特别地，所述疏水颗粒选自：

-疏水二氧化硅，

在本发明的上下文中，术语“疏水二氧化硅”理解为表示纯疏水二氧化硅和涂布有疏水二氧化硅的颗粒两者。

根据一个具体实施方案，可用于本发明的组合物中的疏水二氧化硅是无定形的并且是煅制来源的。它们优选以粉状形式提供。

煅制来源的无定形疏水二氧化硅由亲水二氧化硅获得。后者通过四氯化硅(SiCl₄)在1000℃下的连续火焰中、在氢气和氧气的存在下进行热解获得。随后通过用卤代硅烷、烷氧基硅烷或硅氮烷处理使得它们变为疏水的。该疏水二氧化硅与起始亲水二氧化硅不同，特别是，该疏水二氧化硅具有较低硅烷醇基团密度和较小的水蒸气吸收。

将特别使用在表面用三甲基甲硅烷基改性的疏水二氧化硅的气凝胶颗粒(三甲基甲硅烷氧基化二氧化硅)。

作为可用于本发明的疏水二氧化硅气凝胶，可提及，例如Dow Corning以名称VM-2260(INCI名称：甲硅烷基化硅石)销售的气凝胶，其颗粒展现大约1000微米的平均尺寸和600至800m²/g范围内的每单位重量的比表面积。

还可提及Cabot以参考名Aerogel TLD 201、Aerogel OGD 201和Aerogel TLD 203销售的气凝胶。

将更特别使用Dow Corning以名称VM-2270(INCI名称：甲硅烷基化硅石)销售的气凝胶，其颗粒展现5至15微米范围内的平均尺寸和600至800m²/g范围内的每单位重量的比表面积。

-疏水纤维素，例如烷基纤维素；可提及Dow Chemicals以商品名Ethocel^TMStandard 200Industrial Etnylcellulose销售的产品乙基纤维素，

-淀粉，

所有淀粉和面粉都适于在本文中使用，并可衍生自任何天然来源。可优选提及疏水淀粉或疏水改性的淀粉。同样合适的是衍生自通过标准育种技术(包括杂交育种、易位、倒位、转化或用于包括其变体的基因或染色体工程的任何其它方法)获得的植物的淀粉和面粉。另外，衍生自由以上类属(generic)组成的人工突变体和变体生长的植物(其可通过已知的突变育种的标准方法产生)的淀粉或面粉在本文中也是合适的。淀粉和面粉的典型来源是谷物、块茎、根、豆类和水果。天然来源可为玉米、豌豆、土豆、甘薯、香蕉、大麦、小麦、水稻、西米、苋菜、木薯、竹芋、美人蕉、高粱及其蜡样变性或高直链淀粉变体。

特别地，优选根据本发明的疏水改性的淀粉。此类淀粉包括，例如，淀粉辛烯基琥珀酸酯铝盐。淀粉辛烯基琥珀酸酯铝盐通常由Akzo Nobel公司以商品名DRY-FLO PURE销售。

通常，改性淀粉在室温和大气压下为粉末。改性淀粉粉末是细粒的。此外，本发明的改性淀粉具有5-30微米的粒径分布和15微米的平均粒径。另外，在25℃下测得改性淀粉的折射率介于1.50和1.60之间，优选1.52。

-滑石

所述疏水颗粒可选自滑石。

更特别地，所述滑石是微滑石(例如Nippon Talc的Micro Ace P3)。

微滑石粒径优选在1至300μm范围内；最优选在2至15μm范围内。所述滑石颗粒可单独使用或组合使用。可采用混合粉末(hybrid powders)，包括滑石与二氧化钛、氧化铝和硅的组合(例如来自Presperse LLC的Coverleaf AR80)、滑石与氧化铝和二氧化硅的组合(例如Coverleaf AR100)。

设想的其它混合粉末包括在云母-硫酸钡上的氧化锌(例如来自Merck的Shadeleaf A)、在云母上的二氧化钛(例如来自Merck的Blancsealer)、在二氧化硅上的二氧化钛(例如来自Nippon Sheet Glass的NL T30H2WA)和在云母-硫酸钡上的二氧化钛(例如来自Merck的Naturaleaf粉末)。

根据本发明优选微滑石。

-硅树脂粉末，

优选的硅树脂粉末是，例如GE Silicone公司以商品名Tospearl 145A销售的具有INCI名聚甲基倍半硅氧烷的硅树脂，其具有4.5微米的平均尺寸。

-空心半球形硅酮颗粒，例如Takemoto Oil and Fat公司以商品名NLK 500、NLK506和NLK 510销售的甲基硅烷醇/硅酸酯交联聚合物，

-聚酰胺

粉末，例如来自Toray Industries的SP-500的尼龙12颗粒，

-疏水颜料，

本发明的疏水颜料可为疏水颜料或经疏水涂布的颜料。存在于根据本发明的乳液中的经疏水涂布的颜料是用疏水剂进行表面处理的颜料。这些经处理的颜料很好地分散在疏水相中。

作为疏水颜料，可能使用金属氧化物例如氧化铁(特别是颜色为黄色、红色、褐色或黑色的那些)、二氧化钛、氧化铈、氧化锆、氧化铬；锰紫、群青蓝、普鲁士蓝、铁蓝、氯氧化铋、珍珠、用二氧化钛或用氯氧化铋涂布的云母、有色珠光颜料例如具有氧化铁的云母-钛、特别具有铁蓝或氧化铬的云母-钛、具有上述类型的有机颜料的云母-钛和基于氯氧化铋的珠光颜料，及其混合物。

优选使用氧化铁或二氧化钛的疏水颜料。

疏水处理剂可选自硅酮例如聚甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、全氟烷基硅烷；脂肪酸例如硬脂酸；金属皂例如二肉豆蔻酸铝和氢化牛脂酰谷氨酸的铝盐、全氟烷基磷酸酯、全氟烷基硅烷、全氟烷基硅氮烷、聚六氟环氧丙烷、包含全氟烷基全氟聚醚基团的聚有机硅氧烷、氨基酸；N-酰基化氨基酸或其盐；卵磷脂；三异硬脂基钛酸异丙酯(isopropyltrisostearyl titanate)及其混合物。

优选地，脂肪酸，例如硬脂酸，用作所述疏水处理剂。

可提及经疏水涂布的颜料，例如用脂肪酸涂布的金属氧化物，例如用硬脂酸涂布的二氧化钛和氢氧化铝，其由Tayca公司以商品名Micro Titanium Dioxide MT-100 T V销售。

-或其混合物。

根据一个实施方案，本发明的组合物包含至少一种选自疏水二氧化硅、淀粉、疏水颜料或其混合物的疏水颗粒。

更特别地，本发明的组合物包含选自以下的至少一种疏水颗粒：在表面用二甲基硅氧烷处理的疏水锻制二氧化硅、疏水二氧化硅的气凝胶颗粒，其展示500至1500m²/g范围内的每单位重量的比表面积(SW)和以体积平均直径(D[0.5]，也称为按体积的中值粒径Dv50)表述的1至1500μm范围内的尺寸，疏水纤维素例如乙基纤维素、经疏水改性的淀粉、疏水颜料或其混合物。

根据一个实施方案，所述疏水颗粒选自包含以下或由以下制备的颗粒：二甲基甲硅烷基化硅石、甲硅烷基化硅石、疏水烷基纤维素、淀粉辛烯基琥珀酸酯铝盐、微滑石、聚甲基倍半硅氧烷、甲基硅烷醇/硅酸酯交联聚合物、尼龙-12、金属氧化物、用脂肪酸涂布的金属氧化物及其任何混合物；更优选地，所述疏水颗粒包含乙基纤维素或由乙基纤维素制备。

甚至更优选地，本发明的组合物包含选自以下的至少一种疏水颗粒：二甲基甲硅烷基化硅石、甲硅烷基化硅石、烷基纤维素例如乙基纤维素、淀粉辛烯基琥珀酸酯铝盐、氧化铁或二氧化钛的颜料、用脂肪酸例如硬脂酸涂布的金属氧化物的颜料或其混合物。

优选地，本发明的组合物包含相对于所述组合物总重量0.001重量％至5重量％、优选0.05重量％至2重量％的疏水颗粒。

结冷胶或其衍生物

结冷胶是由鞘氨醇单胞菌(Sphingomonas elodea)(更通常称为伊乐藻假单胞菌(Pseudomonas elodea))的需氧发酵产生的多糖。这种直链多糖包含下列单糖的序列：D-葡萄糖、D-葡糖醛酸和L-鼠李糖。在自然态中，结冷胶是高度酰化的。

例如根据本公开的组合物中所用的至少一种结冷胶是至少部分脱酰的结冷胶。这种至少部分脱酰的结冷胶可通过高温碱性处理获得。

例如，可使用KOH或NaOH溶液。

由Kelco公司以商品名

销售的纯化结冷胶适合于制备如本文公开的组合物。

结冷胶衍生物是通过进行标准化学反应诸如，例如有机酸或无机酸的盐的酯化或加成(addition)获得的所有产品。

可使用的至少一种结冷胶衍生物的实例是威兰胶(welan gum)。威兰胶是通过使用产碱杆菌属(Alcaligenes)菌株ATCC 31 555的发酵改性的结冷胶。威兰胶具有由包含D-葡萄糖、D-葡糖醛酸和L-鼠李糖单元的主链形成的重复的五糖结构，L-鼠李糖或L-甘露糖侧链单元接枝到所述主链上。

由Kelco公司以商品名“Kelco

”销售的威兰胶适合于制备根据本公开的组合物。

如本文公开的组合物中所用的选自结冷胶或其衍生物的至少一种胶的量为相对于所述组合物总重量0.001重量％至2重量％，例如0.01重量％至1重量％范围内。

根据一个实施方案，所述组合物包含相对于所述组合物总重量0.02至0.5％的结冷胶。

所述胶凝剂相对于所述疏水相的总重量的量为0.05重量％至10重量％、更特别地0.1重量％至5重量％范围内。

根据一个实施方案，除了第一亲水聚合物(其为结冷胶或其衍生物)之外，所述组合物包含至少一种第二亲水聚合物。

根据一个实施方案，所述第二亲水聚合物是亲水胶凝剂。

根据一个实施方案，所述第二亲水胶凝剂是聚丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的聚合物和共聚物，其任选是交联和/或中和的。

有利地，此类第二亲水聚合物特别存在于乳液的连续相中。

根据一个实施方案，本发明的组合物包含至少一种多糖作为第二亲水聚合物。

作为根据本发明可使用的多糖的实例，可尤其提及：

a)藻类提取物，例如藻酸盐、角叉菜胶和琼脂及其混合物。可提及的角叉菜胶的实例包括来自Degussa公司的Satiagum

和

可提及的藻酸盐是ISP公司以名称

销售的藻酸钠；

b)树胶，例如黄原胶、结冷胶、瓜尔胶及其非离子衍生物(羟丙基瓜尔胶)、阿拉伯胶、魔芋胶或甘露胶(mannan gum)、黄蓍胶、茄替胶、卡拉亚胶、刺槐豆胶、琼胶、硬葡聚糖胶及其混合物；可提及的实例包括CP Kelco公司以名称

CG-T销售的黄原胶、Rhodia公司以名称Jaguar HP

销售的瓜尔胶；GfN公司销售的甘露胶和konjac

(1％葡甘露聚糖)；

c)淀粉，其优选是改性的，诸如，例如，衍生自谷物例如小麦、玉米或水稻，衍生自豆类例如白扁豆，衍生自块茎例如土豆或木薯的那些，木薯淀粉；糊精，例如玉米糊精；来自Roquette公司的Amidon de

用氢氧化钠中和的2-氯乙基氨基二丙酸改性的土豆渣滓(potato feculent)，由National Starch公司以名称Structure

销售；天然木薯淀粉粉末，由National Starch公司以名称Tapioca

销售；

d)糊精，例如以名称

来自National Starch公司的从玉米中提取的糊精；

e)纤维素及其衍生物，特别是烷基或羟基烷基纤维素；可尤其提及甲基纤维素、羟基烷基纤维素、乙基羟乙基纤维素和羧甲基纤维素。可提及的实例包括Ashland公司以名称Natrosol^TM250 HHR PC或Amerchol(Dow Chemical)公司以名称Cellosize^TMQP 4400 H销售的羟乙基纤维素，来自Aqualon的以名称Polysurf

和Natrosol Plus

销售的鲸蜡基羟乙基纤维素；

f)果胶；

g)壳聚糖及其衍生物，

h)多糖(polyholosides)，其包含至少两种糖，优选是天然来源的，并尤其选自：

-醛糖，例如

-戊糖：例如，核糖、阿拉伯糖、木糖或芹菜糖，

-己糖：例如，葡萄糖、岩藻糖、甘露糖或半乳糖，

-酮糖，例如果糖，

-脱氧糖(deoxyoses)，例如鼠李糖、毛地黄毒素糖、磁麻糖或齐墩果糖，

-糖衍生物例如糖醛酸，例如甘露糖醛酸、古洛糖醛酸、半乳糖醛酸或葡糖醛酸，或糖醇，例如甘露糖醇或山梨糖醇。

特别可提及包含岩藻糖、半乳糖和半乳糖醛酸单元的多糖，并且例如α-L-岩藻糖、α-D-半乳糖和半乳糖醛酸的直链序列，例如Solabia公司以商品名

1000PP或

1.5P销售的生物糖胶-1，

i)阴离子多糖，特别是生物技术来源的，例如带有由L-岩藻糖、D-葡萄糖和葡糖醛酸组成的四糖作为重复单元的阴离子多糖，例如Solabia公司以参考名Glycofilm1.5P销售的带有INCI名生物糖胶-4的产品，

ji)及其混合物。

优选地，本发明的多糖选自：

-树胶例如黄原胶；

-纤维素及其衍生物，例如羟乙基纤维素；

-包含岩藻糖、半乳糖和半乳糖醛酸单元的多糖，例如生物糖胶-1。

根据一个优选的实施方案，第二亲水聚合物优选选自牛磺酸盐共聚物。

在一个实施方案中，所述牛磺酸盐共聚物至少部分由丙烯酰基二甲基牛磺酸盐作为单体单元形成。

更特别地，所述丙烯酰基二甲基牛磺酸盐与选自以下的单体共聚：苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、异戊二烯、乙烯醇、乙烯基甲基醚、氯苯乙烯、马来酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其混合物。聚丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的聚合物和共聚物，其任选为交联和/或中和的。

此类第二亲水聚合物的优选实例是：

·聚丙烯酰胺和任选交联和/或中和的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的聚合物和共聚物，例如由Clariant以名称“Hostacerin

”(INCI名：聚丙烯酰基二甲基牛磺酸铵，用来自LUBRIZOL的

单体(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)制备)销售的聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)；或丙烯酰胺和

的交联阴离子共聚物，其以乳液形式提供，例如由SEPPIC以名称Sepigel 305(CTFA名：聚丙烯酰胺/C13-14异链烷烃/月桂醇聚醚-7)、以名称Simulgel 600(CTFA名：丙烯酰胺/丙烯酰二甲基牛磺酸钠共聚物/异十六烷/聚山梨醇酯80)或以名称Simulgel EG(CTFA名：丙烯酸钠/丙烯酰二甲基牛磺酸钠共聚物和异十六烷和聚山梨醇酯80)销售的那些；及其任何混合物。

根据一个优选的实施方案，除了结冷胶或其衍生物之外，本发明包含相对于所述组合物总重量0.0001重量％至5重量％、优选0.001重量％至5重量％、更优选0.005重量％至4重量％的亲水聚合物。

若存在牛磺酸盐共聚物，所述组合物可包含相对于所述组合物总重量0.001至1％、更特别地0.01至0.5％的牛磺酸盐共聚物。

在一个实施方案中，所述组合物包含牛磺酸盐共聚物和另一亲水聚合物例如胶凝剂。

亲水聚合物例如胶凝剂可存在于本发明的组合物中，诸如，例如：

亲水胶凝剂的实例是：

ο改性或未改性的羧乙烯基聚合物，例如Goodrich以名称Carbopol(INCI名：卡波姆)和Pemulen(INCI名：丙烯酸酯/丙烯酸C_10-30烷基酯交联聚合物)销售的产品；

ο丙烯酸酯/丙烯腈共聚物，例如Kingston销售的Hypan SS201；

ο多糖生物聚合物，例如黄原胶、瓜尔胶、藻酸盐或改性或未改性的纤维素(不同于已经存在于所述组合物中的结冷胶)；

ο无机化合物，例如蒙脱石类或改性或未改性的锂蒙脱石，例如Rheox销售的Bentone产品、Southern Clay Products销售的Laponite产品或R.T.Vanderbilt销售的产品Veegum HS；

ο和它们的混合物。

所述亲水胶凝剂可以例如相对于所述组合物的总重量0.05重量％至10重量％、优选0.1重量％至5重量％且再更好地0.3重量％至1重量％的含量(以干物质计)存在于所述组合物中。

UV遮蔽剂

根据本发明的组合物包含有机或无机防晒剂，也称为过滤剂(filtering agents或filters)，其过滤UVA和/或UVB范围内的波长，为亲水性的或亲脂性的或不可溶于常规化妆品溶剂中。

所述有机过滤剂可选自邻氨基苯甲酸类；肉桂酸衍生物；水杨酸衍生物；二苯甲酮衍生物；苯基苯并三唑衍生物；亚苄基丙二酸酯衍生物，特别在专利US5624663中提到的那些；苯基苯并咪唑衍生物；咪唑啉类；4,4-二芳基丁二烯衍生物；双苯并唑(bis-benzoazolyle)衍生物，如在专利EP669323和US 2,463,264中描述的；对氨基苯甲酸(PABA)衍生物；亚甲基双(羟苯基苯并三唑)衍生物，如在申请US 5,237,071，US 5,166,355，GB2303549，DE 197 26 184和EP 893119中描述的；苯并噁唑衍生物，如在专利申请EP0832642，EP1027883，EP1300137和DE10162844中描述的；过滤剂聚合物和过滤剂硅酮，例如特别在申请WO-93/04665中描述的那些；衍生自α-烷基苯乙烯的二聚物，例如在专利申请DE19855649中描述的那些；4,4-二芳基丁二烯，如在申请EP0967200，DE19746654，DE19755649，EP-A-1008586，EP1133980和EP133981中描述的那些；部花青衍生物，例如在WO04006878、WO 05058269和WO 06032741中描述的那些，及其混合物。

更优选所述组合物包含一种或更多种亲水UV遮蔽剂。在一个优选实施方案中，所述组合物在所述组合物中存在的UV遮蔽剂中仅包含亲水UV遮蔽剂。在一个实施方案中，所述组合物包含(the comprises)不到0.2％、优选不到0.1％、更优选不到0.05％的疏水(或换而言之“亲脂”)UV遮蔽剂。在一个特定实施方案中，所述组合物包含0％的疏水UV遮蔽剂。

术语“亲水UV遮蔽剂”是指能够以分子形式完全溶解于液体水相或以胶体形式(例如以胶束形式)溶解于液体水相的任何有机或无机防晒剂。

术语“疏水UV遮蔽剂”或“亲脂防晒剂”是指可以分子状态完全溶解于液体脂肪相或可以胶体形式(例如以胶束形式)溶解于液体脂肪相的任何有机或无机防晒剂。

术语“不可溶UV遮蔽剂”是指水溶解度低于0.5重量％且在大多数有机溶剂例如液体石蜡、苯甲酸脂肪烷基酯和脂肪酸甘油三酯，例如由Dynamit Nobel公司销售的Miglyol

中溶解度低于0.5重量％的任何防晒剂。将在70℃下测定的这种溶解度定义为平衡下溶解在溶剂中，在返回室温后过量固体悬浮的产品的量。其可以容易地在实验室中评定。

有机UV遮蔽剂的实例包括下文中使用其INCI名提到的那些：

根据UVA和/或UVB辐射波长范围分类

I/疏水UV-A遮蔽剂

二苯甲酰甲烷衍生物：

异丙基二苯甲酰甲烷；

氨基二苯甲酮类；

2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)-苯甲酸正己酯，由BASF尤其以商品名"UVINUL A+"销售；

1,1'-(1,4-哌嗪二基)双[1-[2-[4-(二乙基氨基)-2-羟基苯甲酰基]苯基]-甲酮(CAS 919803-06-8)

邻氨基苯甲酸衍生物：

邻氨基苯甲酸薄荷酯，由SYMRISE特别以商品名"NEO HELIOPAN MA"销售；

4,4-二芳基丁二烯衍生物：

1,1-二羧基(2,2'-二甲基-丙基)-4,4-二苯基丁二烯；

部花青衍生物：

5-N,N-二乙基氨基-2-苯基磺酰基-2,4-戊二烯酸辛酯；

在本发明范围内，并且根据一个特定实施方案，使用以下疏水UV遮蔽剂：

丁基甲氧基二苯甲酰甲烷

II/亲水UV-A遮蔽剂

如专利EP 669 323和US 2,463,264中所述的双苯并唑(bis-benzoazolyl)衍生物并且更具体为由SYMRISE以商品名"NEO HELIOPAN AP"销售的化合物苯基二苯并咪唑四磺酸二钠；

优选的亲水UVA遮蔽剂是对苯二亚甲基二樟脑磺酸。

III/疏水UV-B遮蔽剂

对氨基苯甲酸酯：

PABA乙酯；

二羟基丙基PABA乙酯；

二甲基PABA乙基己酯(来自ISP的ESCALOL 507)；

水杨酸衍生物：

胡莫柳酯，由Rona/EM Industries特别以名称"Eusolex HMS"销售；

水杨酸乙基己酯，由SYMRISE特别以名称"NEO HELIOPAN OS"销售；

一缩二丙二醇水杨酸酯，由SCHER特别以名称"DIPSAL"销售；

水杨酸TEA盐，由SYMRISE以名称"NEO HELIOPAN TS"销售；

肉桂酸酯

甲氧基肉桂酸乙基己酯，由DSM Nutritional Products,Inc.特别以商品名"PARSOL MCX"销售；

甲氧基肉桂酸异丙酯；

甲氧基肉桂酸异戊酯，由SYMRISE特别以商品名"NEO HELIOPAN E 1000"销售；

甲基肉桂酸二异丙酯；

西诺沙酯(Cinnoxate)；

甘油乙基己酸酯二甲氧基肉桂酸酯；

β,β’-二苯基丙烯酸酯衍生物：

依托立林(Etocrylene)，由BASF特别以商品名"UVINUL N35"销售；

亚苄基樟脑衍生物：

3-亚苄基樟脑，由CHIMEX以名称“MEXORYL SD”制造；

甲基亚苄基樟脑，由MERCK以名称“EUSOLEX 6300”销售；

聚丙烯酰胺甲基亚苄基樟脑，由CHIMEX以名称“MEXORYL SW”制造；

三嗪衍生物：

乙基己基三嗪酮，由BASF特别以商品名“UVINUL T150”销售；

二乙基己基丁酰胺基三嗪酮，由SIGMA 3V特别以商品名“UVASORB HEB”销售；

2,4,6-三(4’-氨基亚苄基丙二酸二新戊酯)-s-三嗪；

2,4,6-三(4’-氨基亚苄基丙二酸二异丁酯)-s-三嗪；

2,4-双(4’-氨基亚苄基丙二酸二新戊酯)-6-(4’-氨基苯甲酸正丁酯)-s-三嗪；

2,4-双(4’-氨基苯甲酸正丁酯)-6-(氨基丙基三硅氧烷)-s-三嗪；

专利US 6,225,467、申请WO 2004/085412(参见化合物6或9)或文献"SymmetricalTriazine Derivatives"IP.COM Journal,IP.COM INC WEST HENRIETTA,NY,US(2004年9月20日)中描述的对称三嗪过滤剂，特别是2,4,6-三-(联苯)-1,3,5-三嗪(特别是2,4,6-三(联苯-4-基-1,3,5-三嗪)和2,4,6-三(三联苯)-1,3,5-三嗪，后两者过滤剂描述于BEIERSDORF申请WO 06/035000、WO 06/034982、WO 06/034991、WO 06/035007、WO 2006/034992、WO 2006/034985中)。

咪唑啉衍生物：

二甲氧基亚苄基二氧代咪唑啉丙酸乙基己酯，

亚苄基丙二酸酯衍生物：

具有亚苄基丙二酸酯官能团的聚有机硅氧烷例如聚硅酮-15，由DSM NutritionalProducts,Inc.特别以商品名“PARSOL SLX”销售；

4’-甲氧基亚苄基丙二酸二新戊酯；

在本发明范围内，并且根据一个特定实施方案，根据本发明的组合物中使用以下疏水UV-B遮蔽剂：

水杨酸乙基己酯；

奥克立林(Octocrylene)；

乙基己基三嗪酮。

IV/亲水UV-B遮蔽剂

以下对氨基苯甲酸(PABA)衍生物：

PABA，

PABA甘油酯，和

PEG-25PABA，由BASF特别以商品名“UVINUL P25”销售。

苯基苯并咪唑磺酸，由MERCK特别以商品名"EUSOLEX 232"销售，

阿魏酸，

水杨酸，

甲氧基肉桂酸DEA盐，

亚苄基樟脑磺酸，由CHIMEX以名称"MEXORYL SL"制造，

樟脑苯扎铵甲基硫酸盐，由CHIMEX以名称"MEXORYL SO"制造，

优选的亲水UVB遮蔽剂是苯基苯并咪唑磺酸。

V/组合的疏水UVA和UVB遮蔽剂

二苯甲酮衍生物

二苯甲酮-1，由BASF特别以商品名"UVINUL 400"销售；

二苯甲酮-2，由BASF特别以商品名"UVINUL D50"销售；

二苯甲酮-3或氧苯酮，由BASF特别以商品名"UVINUL M40"销售；

二苯甲酮-6，由Norquay特别以商品名"Helisorb 11"销售；

二苯甲酮-8，由American Cyanamid特别以商品名"Spectra-Sorb UV-24"销售；

二苯甲酮-10；

二苯甲酮-11；

二苯甲酮-12；

苯基苯并三唑衍生物：

甲酚曲唑三硅氧烷，由RHODIA CHIMIE特别以名称"Silatrizole"销售或由CHIMEX特别以名称"Meroxyl XL"制造；

亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚，由FAIRMOUNT CHEMICAL特别以商品名"MIXXIM BB/100"以固体形式销售或由CIBA SPECIALTY CHEMICALS特别以商品名"TINOSORBM"以在水分散体中的微粒化形式销售；

苯并噁唑衍生物：

2,4-双-[5-1(二甲基丙基)苯并噁唑-2-基-(4-苯基)-亚氨基]-6-(2-乙基己基)-亚氨基-1,3,5-三嗪，由Sigma 3V特别以名称Uvasorb K2A销售。

优选的疏水有机UVA和UVB遮蔽剂选自：

甲酚曲唑三硅氧烷；

亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚；

双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪。

VI/组合的亲水UVA和UVB遮蔽剂

包含至少一个磺酸基的二苯甲酮衍生物，例如：

二苯甲酮-4，由BASF特别以商品名"UVINUL MS 40"销售，

二苯甲酮-5，和

二苯甲酮-9。

根据本发明的组合物还可包含为颜料的无机过滤剂。所述颜料可为经涂布或未经涂布的。

所述经涂布的颜料为已经历用如，例如Cosmetics&Toiletries,1990年2月，第105卷，第53-64页中所描述的化合物，例如氨基酸、蜂蜡、脂肪酸、脂肪醇、阴离子表面活性剂、卵磷脂、脂肪酸的钠、钾、锌、铁或铝盐、金属(钛或铝)醇盐、聚乙烯、硅酮、蛋白质(胶原蛋白、弹性蛋白)、链烷醇胺、氧化硅、金属氧化物或六偏磷酸钠进行的一次或多次化学、电学、机械化学和/或机械表面处理的颜料。

根据现有技术，硅酮是各种分子量的具有直链或环状、支链或交联结构的有机硅酸酯聚合物或低聚物，它是通过合适官能化的硅烷的聚合和/或缩聚反应获得的并且基本上由初级结构单元的重复组成，其中硅原子通过氧原子(硅氧烷键)相互连在一起，任选取代的烃基经由碳原子直接连接在所述硅原子上。

术语“硅酮”也包括其制备所需的硅烷，特别是烷基硅烷。

用于涂布适合于本发明的颜料的硅酮优选选自烷基硅烷、聚二烷基硅氧烷和聚烷基氢硅氧烷。更优选地，该硅酮选自辛基三甲基硅烷、聚二甲基硅氧烷和聚甲基氢硅氧烷。

显然地，在用硅酮对其进行处理之前，金属氧化物颜料可已经用其它表面试剂，特别是氧化铈、氧化铝、二氧化硅、铝化合物、硅化合物或其混合物进行处理。

经涂布的颜料是例如用以下涂布的氧化钛：

-用二氧化硅涂布，例如来自IKEDA的产品"SUNVEIL"和来自MERCK的产品"EusolexT-AVO"，

-用二氧化硅和氧化铁涂布，例如来自IKEDA的产品"SUNVEIL F"，

-用二氧化硅和氧化铝涂布，例如来自TAYCA的产品"MICROTITANIUM DIOXIDE MT500 SA"和"MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 SA"，来自TIOXIDE的"TIOVEIL"，和来自Rhodia的"Mirasun TiW 60"，

-用氧化铝涂布，例如来自ISHIHARA的产品"TIPAQUE TTO-55(B)"和"TIPAQUETTO-55(A)"，和来自KEMIRA的"UVT 14/4"，

-用氧化铝和硬脂酸铝涂布，例如来自TAYCA的产品"MICROTITANIUM DIOXIDE MT100 TV,MT 100 TX,MT 100 Z,MT-01"，来自UNIQEMA的产品"Solaveil CT-10W"、"SolaveilCT 100"和"Solaveil CT 200"，

-用二氧化硅、氧化铝和藻酸涂布，例如来自TAYCA的产品"MT-100AQ"，

-用氧化铝和月桂酸铝涂布，例如来自TAYCA的产品"MICROTITANIUM DIOXIDE MT100 S"，

-用氧化铁和硬脂酸铁涂布，例如来自TAYCA的产品"MICROTITANIUM DIOXIDE MT100 F"，

-用氧化锌和硬脂酸锌涂布，例如来自TAYCA的产品"BR351"，

-用二氧化硅和氧化铝涂布并用硅酮处理，例如来自TAYCA的产品"MICROTITANIUMDIOXIDE MT 600 SAS"、"MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 SAS"或"MICROTITANIUMDIOXIDE MT 100 SAS"，

-用二氧化硅、氧化铝、硬脂酸铝涂布并用硅酮处理，例如来自TITAN KOGYO的产品"STT-30-DS"，

-用二氧化硅涂布并用硅酮处理，例如来自KEMIRA的产品"UV-TITAN X 195"或来自TAYCA的产品SMT-100WRS。

-用氧化铝涂布并用硅酮处理，例如来自ISHIHARA的产品"TIPAQUE TTO-55(S)"，或来自KEMIRA的"UV TITAN M 262"，

-用三乙醇胺涂布，例如来自TITAN KOGYO的产品"STT-65-S"，

-用硬脂酸涂布，例如来自ISHIHARA的产品"TIPAQUE TTO-55(C)"，

-用六偏磷酸钠涂布，例如来自TAYCA的产品"MICROTITANIUM DIOXIDE MT 150W"。

更多的用硅酮处理的氧化钛颜料是例如用辛基三甲基硅烷处理的TiO₂，例如由DEGUSSA SILICES以商品名"T 805"销售的那种，用聚二甲基硅氧烷处理的TiO₂，例如由CARDRE以商品名"70250 Cardre UF TiO2SI3"销售的那种，用聚二甲基氢硅氧烷处理的锐钛矿/金红石TiO₂，例如由COLOR TECHNIQUES以商品名"MICRO TITANIUM DIOXYDE USPGRADE HYDROPHOBIC"销售的那种。

未经涂布的氧化钛颜料例如由TAYCA以商品名"MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500B"或"MICROTITANIUM DIOXIDE MT600 B"、由DEGUSSA以名称"P 25"、由WACKHER以名称"Oxyde de titane transparent PW"、由MIYOSHI KASEI以名称"UFTR"、由TOMEN以名称"ITS"和由TIOXIDE以名称"TIOVEIL AQ"销售。

未经涂布的氧化锌颜料是例如

-由Sunsmart以名称"Z-cote"销售的那些；

-由Elementis以名称"Nanox"销售的那些；

-由Nanophase Technologies以名称"Nanogard WCD 2025"销售的那些；

经涂布的氧化锌颜料是例如

-由SUNSMART以名称"Z-COTE HP1"销售的那些(用聚二甲基硅氧烷涂布的ZnO)；

-由Toshibi以名称"CS-5zinc oxide"销售的那些(用聚甲基氢硅氧烷涂布的ZnO)；

-由Nanophase Technologies以名称"Nanogard Zinc Oxide FN"销售的那些(在Finsolv TN,C12-C15醇苯甲酸酯中的40％分散体)；

-由Daito以名称"DAITOPERSION ZN-30"和"DAITOPERSION Zn-50"销售的那些(在环聚甲基硅氧烷/氧乙烯化的聚二甲基硅氧烷中的分散体，其含有30％或50％的用二氧化硅和聚甲基氢硅氧烷涂布的氧化锌)；

-由Daikin以名称"NFD Ultrafine ZnO"销售的那些(用磷酸全氟烷基酯和基于全氟烷基乙基的共聚物涂布的ZnO，以在环五硅氧烷中的分散体的形式)；

-由Shin-Etsu以名称"SPD-Z1"销售的那些(用硅酮接枝的丙烯酸类聚合物涂布的ZnO，其分散于环二甲基硅氧烷中)；

-由ISP以名称"Escalol Z100"销售的那些(用氧化铝处理的ZnO，并分散于甲氧基肉桂酸乙基己酯/PVP-十六烯共聚物/聚甲基硅氧烷混合物中)；

-由Fuji Pigment以名称"Fuji ZnO-SMS-10"销售的那些(用二氧化硅和聚甲基硅倍半氧烷涂布的ZnO)；

-由Elementis以名称"Nanox Gel TN"销售的那些(以55％的浓度分散于C₁₂-C₁₅醇苯甲酸酯与羟基硬脂酸缩聚物中的ZnO)。

未经涂布的氧化铈颜料例如由RHONE POULENC以名称"COLLOIDAL CERIUM OXIDE"销售。

未经涂布的氧化铁颜料例如由ARNAUD以名称"NANOGARD WCD 2002(FE45B)"、"NANOGARD IRON FE 45 BL AQ"、"NANOGARD FE 45R AQ、"NANOGARD WCD 2006(FE 45R)"或由MITSUBISHI以名称"TY-220"销售。

经涂布的氧化铁颜料例如由ARNAUD以名称"NANOGARD WCD 2008(FE 45B FN)"、"NANOGARD WCD 2009(FE 45B 556)"、"NANOGARD FE 45 BL 345"、"NANOGARD FE 45 BL"或由BASF以名称"TRANSPARENT IRON OXIDE"销售。

还可能提及金属氧化物混合物，特别是二氧化钛和二氧化铈的混合物，包括等量的用二氧化硅涂布的二氧化钛和二氧化铈的混合物，其由IKEDA以名称"SUNVEIL A"销售，以及用氧化铝、二氧化硅和硅酮涂布的二氧化钛和二氧化锌的混合物，例如由KEMIRA销售的产品"M 261"，或用氧化铝、二氧化硅和甘油涂布的二氧化钛和二氧化锌的混合物，例如由KEMIRA销售的产品"M 211"。

颜料可照原样或以颜料糊状物形式(即以与分散剂的混合物)引入根据本发明的组合物中，如例如文献GB-A-2206339中所述。

根据本发明的一个特定实施方案，所述疏水相包含至少一种疏水UV遮蔽剂。

所述疏水UV遮蔽剂优选选自水杨酸乙基己酯、奥克立林、乙基己基三嗪酮、丁基甲氧基二苯甲酰甲烷或其混合物。

根据一个特定实施方案，所述水相包含一种或更多种亲水UV遮蔽剂。

在一个具体实施方案中，所述亲水UV遮蔽剂选自基于磺酸的亲水UV遮蔽剂。

在一个具体实施方案中，本发明的组合物包含苯基苯并咪唑磺酸和/或对苯二亚甲基二樟脑磺酸。

更优选地，所述组合物包含在分散疏水相中的至少一种疏水UV遮蔽剂，其选自水杨酸乙基己酯、奥克立林、乙基己基三嗪酮、丁基甲氧基二苯甲酰甲烷或其混合物，和在连续水相中的至少一种亲水UV遮蔽剂，其选自苯基苯并咪唑磺酸、对苯二亚甲基二樟脑磺酸或其混合物。

通常本发明的组合物包含相对于所述组合物的总重量的1重量％至40重量％、更优选5重量％至30重量％的亲水UV遮蔽剂。

在一个具体实施方案中，所述分散疏水相包含按所述分散疏水相的总重量计50至100重量％的疏水UV遮蔽剂。

在一个具体实施方案中，所述疏水相仅由一种或更多种疏水UV遮蔽剂组成。

在一个具体实施方案中，所述疏水UV遮蔽剂是奥克立林。

通常，本发明的组合物包含相对于所述组合物的总重量0.01重量％至20重量％、更优选0.1重量％至20重量％，且甚至更优选1重量％至10重量％的疏水UV遮蔽剂。

在一个具体实施方案中，所述组合物包含约55％至94％的水相，约0.1％至40％的分散疏水相，约0.001％至5％的疏水颗粒，约0.001至2％、优选0.01至1％的结冷胶，约5至30％的亲水UV遮蔽剂和约0.1％至20％、优选1％至10％的疏水UV遮蔽剂，其中所述％以相对于所述组合物的总重量的重量来表示。

添加剂

在一个特定实施方案中，根据本发明还包含至少一种选自亲水溶剂、亲脂溶剂、另外的油及其混合物的化合物。

根据本发明的化妆品组合物还可包含通常用于所涉领域中的任何添加剂，例如选自填料或增粘剂、另外的胶凝剂、树胶、树脂、增稠剂、结构剂例如蜡、分散剂、抗氧化剂、精油、防腐剂、香料、中和剂、杀菌剂(antiseptics)、化妆品活性剂例如维生素、保湿剂、润肤剂或胶原蛋白保护剂及其混合物。

合适的填料和/或增粘剂包括硅酸盐粘土，诸如，例如含有可选自钙、镁、铝、钠、钾和锂阳离子的至少一种阳离子的硅酸盐粘土及其混合物。此类产品的非限制性实例包括蒙脱石粘土例如蒙脱土、锂蒙脱石、膨润土、贝得石、皂石、蛭石、硅镁石和绿泥石。可用于本发明的硅酸盐粘土的优选实例选自硅酸锂镁、硅酸铝钙钠、硅酸钙镁、硅酸钠镁、硼硅酸钙铝、硅酸镁铝、硅酸钠钾铝和硅酸钠银铝。

调节根据本发明的组合物中存在的添加剂的性质和量使得不会由此影响所需化妆品性质及其稳定性质对本领域技术人员而言是常规操作问题。

如果存在，所述填料和/或增粘剂以相对于所述组合物的总重量的0.05重量％至10重量％、优选0.1重量％至5重量％的量存在。

盖仑制剂形式

根据本发明的组合物呈水包油乳液的形式。

特别地，根据一个实施方案，本发明的组合物呈水包油皮克林乳液的形式。

更特别地，本发明的组合物具有呈液滴、特别是可见油滴的形式的疏水相，所述液滴具有0.1mm至10mm、优选0.5mm至5mm的按体积的中值粒径Dv50。

根据一个实施方案，本发明的组合物是可喷射的组合物。

根据一个实施方案，本发明的组合物是通过喷射变为流体的凝胶。

在一个实施方案中，所述水相是半透明或透明的，并且其中所述分散疏水相是可见的。

有利地，本发明的组合物具有凝胶、特别是透明凝胶外观。

优选地，根据本发明的凝胶在25℃下通过ProRheo测定的粘度高于或等于20UD(转子2)。

粘度通常在25℃使用粘度计PRORHEO R 180来测定，其中转子2适合于待测产品的粘度(选择转子以具有20和80之间的UD单位偏差的量度)，使用200s^-1的剪切速率使活动部件(mobile)在所述组合物中旋转10min后进行测定。接着可用对应表将UD值转化成泊(1泊＝0.1Pa.s)。

更特别地，所述组合物含有含水凝胶。

术语“含水凝胶”是指含有连续水相的组合物，所述连续水相含有由胶体悬浮液形成的粘弹物质。根据本发明的凝胶的粘度在25℃下使用来自Prorheo公司的ProRheo R180机器(转子2)测定，并且使用转子2其值通常为至少20DU(偏差单位)。

根据本发明的凝胶通常相对于所述凝胶的总重量以大于或等于70重量％、优选大于或等于80重量％且更特别地大于或等于90重量％的比例包含水相。

更出乎意料地，根据本发明的组合物可呈喷射时变成流体的凝胶形式。

根据一个优选的实施方案，在喷射后，本发明的组合物的粘度从凝胶降至流体，例如在喷射后，本发明的粘度是喷射前的至多1/100、优选至多1/500、且更优选至多1/1000。

通常在喷射前，所述凝胶的粘度为10至300Pa·s，例如20至200Pa·s。通常在喷射后所述流体的粘度为0.001至1Pa·s，例如0.005至0.1Pa·s。

使用来自Anton Paar公司的具有锥/板测定系统(其中锥为CP50)的RheometerMCR301测定流变性。通过以下步骤进行测定：

使用0.01s^-1的剪切速率测定凝胶在0-100秒的粘度η₀；

使用10000s^-1的剪切速率测定流体组合物在101-200秒的粘度η₁。

术语“流体”是指能够在其自身重量下流动的组合物，与称为固体的组合物相反。

本发明的组合物是可喷射的，或者，换而言之，能够以细颗粒形式被分配。

这意味着所述组合物可使用具有喷嘴的分配器来分配。

从而，本发明还涉及一种设备，其包含容器和喷嘴，其中所述容器包含本发明的组合物。

在一个优选实施方案中，所述组合物是透明或半透明的，优选是透明的。

术语“半透明”意味着其允许光通过而不使得可能使用5mm厚的样品识别文字数字式字符。

术语“透明”意味着其允许光通过并使得可能使用5mm厚的样品识别文字数字式字符。

在一个特定实施方案中，所述油滴也是半透明或透明的。

本发明的组合物可用具有喷射工具的任何设备来施加，包括合适的气溶胶或非气溶胶喷射设备。优选非气溶胶喷射设备，并包括例如，诸如以下的喷射泵：Eurogel喷射泵(可获自Seqquist Perfect,Cary Ill.)、P1喷射泵(可获自Precision,Ajax,Canada)、Calmar喷射泵,Calmar,Inc.,City of Industry,Calif和Mitani喷雾泵(可获自MITANIVALVE CO.,LTD)。

方法和用途

本发明还涉及根据本发明的组合物照原样或在化妆产品中用于化妆/护理/清洁/卸妆产品用于皮肤，尤其用于脸部和嘴唇的用途。

本发明涉及用于护理和/或化妆角蛋白材料的非治疗性化妆方法，其包括向所述角蛋白材料的表面施加至少一种本发明的组合物。

本发明涉及用于限制皮肤黑化和/或改善肤色的颜色和/或均匀性的非治疗性化妆方法，其包括向皮肤的表面施加至少一种本发明的组合物。

本发明涉及用于预防和/或处理角蛋白材料的老化迹象的非治疗性化妆方法，其包括向所述角蛋白材料的表面施加至少一种如本发明中任一项发明定义的组合物。

更特别地，本发明涉及化妆护理的(非治疗性)方法，其包括例如在暴露于阳光之前或期间，在需要防晒的对象的角蛋白材料的表面上喷射至少一种本发明的组合物。

接下来的实施例旨在示例根据本发明的组合物和方法，但绝不以任何方式限制本发明的范围。

实施例

实施例1：配制实施例

将水溶性UV过滤剂加入水中。然后将油溶性UV过滤剂引入配制物(formula)中。伴随疏水颗粒的存在而形成可见油珠。

表1

实施例2:配制物之间的比较

根据以下方法制备以下配制物(formulation)：

用分配器将两种亲水胶凝剂(聚丙烯酰基二甲基牛磺酸铵和结冷胶，如果存在)分散于75℃下的水中。然后在75℃下将它们加入含有其它水溶性功能性组分例如防腐剂(苯氧基乙醇和辛乙二醇)、乙醇、甘油和其它二元醇(一缩二丙二醇、丙二醇，如果存在)的水相中。然后在25℃下在水中通过三乙醇胺将亲水UV过滤剂中和至pH为约7.0。然后在75℃下将经中和的UV过滤剂引入水相中。将获得的混合物冷却至25℃，以形成水相。

通过小量乙醇溶解(melt)乙基纤维素并然后在将水添加至乙醇溶液中时形成颗粒。然后将其添加至以上获得的水相。然后后来添加疏水相(含有疏水UV遮蔽剂)并在搅拌期间形成油滴。

对于比较配制物，使用与本发明组合物相同的UV过滤剂体系，但是使用传统乳液方法而不是皮克林乳液来配制。

所有量都是按活性物质计并且各成分的量表示为相对于所述组合物的总重量的重量％。

表2

QS：足以至100％的量

QS pH 7：足以至pH 7的量

表3

比较组合物产生白色乳液，而本发明配制物是透明的可喷射防晒组合物。

在喷射之前，本发明的组合物呈现约195Pa·s的粘度(如通过来自Anton Paar公司的具有椎/板测定系统(其中椎为CP50)的Rheometer MCR301使用0.01s^-1的剪切速率在0-100秒所测定的)。在喷射之后，本发明的组合物呈现约0.01Pa·s的粘度(如通过来自AntonPaar公司的具有锥/板测定系统(其中椎为CP50)的Rheometer MCR301使用10000s^-1的剪切速率在101-200秒所测定的)。

本发明的配制物是具有UV过滤剂同时呈现良好的UV遮蔽能力的防晒组合物。本发明配制物的SPF为17.6。

本发明的配制物是具有UV过滤剂同时在施加至皮肤上时为无色的防晒组合物。

本发明的配制物是透明的可喷射防晒组合物，其中油滴是可见的并且其中所述油滴也是透明的。

Claims

1.一种不包含表面活性剂的呈水包油皮克林乳液形式的组合物，其中相对于该组合物的总重量，该组合物包含：

a) 分散疏水相，其包含至少一种疏水UV 遮蔽剂和任选至少一种油，所述油选自硅酮油、烃化油及其任何混合物；

b) 连续水相，其包含相对于所述组合物总重量0.1 重量%至20 重量%的至少一种具有至少一个羟基的直链或支链、饱和或不饱和的C1-C4 醇；和

c) 0.001 重量%至5 重量%的至少一种疏水颗粒，其选自疏水二氧化硅、疏水纤维素、淀粉、滑石、硅树脂粉末、空心半球形硅酮颗粒、聚酰胺粉末、疏水颜料及其任何混合物；

d) 0.001 重量%至2 重量%的至少一种选自结冷胶或其衍生物的第一亲水聚合物，和

e) 至少一种亲水UV 遮蔽剂；

所述组合物还包含0.001 重量%至5 重量%的至少一种选自聚丙烯酰胺和任选交联和/或中和的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的聚合物和共聚物的第二亲水聚合物；并且

该组合物是透明的。

2.根据权利要求1 所述的组合物，其中所述疏水UV 遮蔽剂选自水杨酸乙基己酯、奥克立林、乙基己基三嗪酮、丁基甲氧基二苯甲酰甲烷或其混合物。

3.根据权利要求1 至2 中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含相对于所述组合物总重量的0.01 重量%至1 重量%的结冷胶或其衍生物。

4.根据权利要求1 至2中任一项所述的组合物，其中所述水相包含一种或更多种亲水UV 遮蔽剂。

5.根据权利要求1 至2中任一项所述的组合物，其中所述C1-C4 醇选自乙醇、乙二醇、二亚烷基二醇及其任何混合物。

6.根据权利要求1 至2中任一项所述的组合物，其中所述疏水颗粒选自包含以下颗粒的组：二甲基甲硅烷基化硅石、甲硅烷基化硅石、疏水烷基纤维素、淀粉辛烯基琥珀酸酯铝盐、微滑石、聚甲基倍半硅氧烷、甲基硅烷醇/硅酸酯交联聚合物、尼龙-12、金属氧化物及其任何混合物。

7.根据权利要求6所述的组合物，其中金属氧化物为用脂肪酸涂布的金属氧化物。

8.根据权利要求1 至2中任一项所述的组合物，其中所述疏水颗粒以相对于所述组合物的总重量的0.05 至2 重量%范围内的量存在。

9.根据权利要求1 至2中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含55%至94%的水相，0.1%至40%的分散疏水相，0.001%至5%的疏水颗粒，0.01%至1%的结冷胶或其衍生物，5%至30%的亲水UV 遮蔽剂和0.1%至20%的疏水UV 遮蔽剂，其中所有组分的总含量为100%，所述%以相对于所述组合物的总重量的重量来表示。

10.根据权利要求1 至2中任一项所述的组合物，其中所述组合物是可喷射的组合物。

11.根据权利要求1 至2中任一项所述的组合物，其中所述组合物是在喷射后变成流体的凝胶。

12.根据权利要求1 至2中任一项所述的组合物，其中所述分散疏水相是可见的。

13.一种用于护理和/或化妆角蛋白材料的非治疗性化妆方法，其包括向所述角蛋白材料的表面施加至少一种根据前述权利要求1 至12中任一项所述的组合物。