CN106632046A

CN106632046A - 一种吡唑醚菌酯的合成方法

Info

Publication number: CN106632046A
Application number: CN201611140585.2A
Authority: CN
Inventors: 李新生; 孙敬权; 冯小冬; 蒋跃; 汤继严; 尹拥军; 孙丽梅
Original assignee: LIMIN CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: LIMIN CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2016-12-12
Filing date: 2016-12-12
Publication date: 2017-05-10

Abstract

一种吡唑醚菌酯的合成方法，包括以下步骤：将N‑羟基‑N‑2‑[N‑(4‑氯苯基)吡唑‑3‑氧甲基]苯胺、三乙胺加入到反应溶液中，搅拌后加热；滴加碘甲烷进行甲基化反应然后进行保温；3）进行水洗中和，静置分层；4）回收甲苯，加入异丙醇结晶过滤，得到吡唑醚菌酯纯品。本发明的合成方法，减少了对人体和环境的伤害，缚酸剂消耗少；提高了产品的收率，进一步降低了副产物的产生；原料转化率高，操作简单，收率和含量都达到98%以上。

Description

一种吡唑醚菌酯的合成方法

技术领域

本发明涉及农药合成技术领域，特别是涉及一种吡唑醚菌酯的合成方法。

背景技术

吡唑醚菌酯(Pyraclostrobin)又名唑菌胺酯，是德国巴斯夫公司于1993年发现的一种兼具吡唑结构的甲氧丙烯酸甲酯类广谱杀菌剂。其结构式为：

化学名称为：N-甲氧基-N-2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯基氨基甲酸酯。该药具有广谱的杀菌活性，适用作物广泛，主要作物市场是大豆、谷物、玉米、葡萄和果蔬。Herms等在2002年发现吡唑醚菌酯可提高烟草抗花叶病毒和烟草假单胞杆菌的能力。它既能防治由子囊纲、担子菌纲、半知菌类和卵菌纲等几乎所有类型的真菌病原体引起的植物病害，又是一种激素型杀菌剂。它具有毒性低、对非靶标生物安全、对使用者和环境均安全友好的特点。

现有技术中，公开号为CN102399190A的中国专利文献公开了一种经济型合成吡唑醚菌酯及其方法，并具体公开了以下技术特征：将N-羟基-N-2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯基氨基甲酸酯和缚酸剂加入到极性溶剂或非极性溶剂中，混合均匀后加入硫酸二甲酯，在20-30℃下，经HPLC监测反应完成后，加水、中和至pH＝7，脱除溶剂，用重结晶溶剂浸没，进行重结晶后，除去重结晶溶液，得吡唑醚菌酯；所述的N-羟基-N-2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯基氨基甲酸酯、缚酸剂、硫酸二甲酯的摩尔比为1∶1-1.8∶1-1.8。尽管采用该技术方案能够提高产品的收率，但是采用的甲基化试剂为硫酸二甲酯，硫酸二甲酯属于高毒物质(与芥子气相似)，并且腐蚀性强，使用过程中稍有不慎即会对人体皮肤和内脏系统产生危害，并对环境造成极大危害。同时，由于在合成过程中有硫酸生成，尚需使用大量的无机强碱，从而生成大量的无机盐，不仅严重腐蚀设备，还增加了分离与提纯的难度。

发明内容

为了解决现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种吡唑醚菌酯的合成方法，采用三乙胺作为反应中的缚酸剂，以碘甲烷作为甲基化试剂，使合成的过程更加的安全，对使用者及环境均友好安全，提高了吡唑醚菌酯的收率，进一步降低了副产物的产生。

为实现上述目的，本发明提供的吡唑醚菌酯的合成方法，包括以下步骤：

1)将N-羟基-N-2-[N-(4-氯苯基)吡唑-3-氧甲基]苯胺、三乙胺加入到反应溶剂中，搅拌后加热；

2)滴加碘甲烷进行甲基化反应然后进行保温；

3)进行水洗中和，静置分层；

4)回收甲苯，加入异丙醇结晶过滤，得到吡唑醚菌酯纯品。

进一步地，步骤1)所述反应溶液为甲苯或二氯乙烷；所述搅拌时间为15分钟；加热至30℃。

进一步地，步骤2)所述甲基化反应，方程式如下：

进一步地，所述碘甲烷与所述N-羟基-N-2-[N-(4-氯苯基)吡唑-3-氧甲基]苯胺的摩尔比为1.01:1；所述三乙胺与所述N-羟基-N-2-[N-(4-氯苯基)吡唑-3-氧甲基]苯胺的摩尔比为1.01:1。

进一步地，步骤4)所述保温时间为3小时。

更进一步地，所述步骤4)进一步包括以下步骤：

减压蒸馏回收甲苯；

将温度降至5℃进行结晶过滤。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明使用碘甲烷作为甲基化试剂；进行甲基化反应，相对于现有技术中采用硫酸二甲酯作为甲基化试剂，减少了对人体和环境的伤害，减少了缚酸剂的消耗；

2、本发明使用三乙胺作为缚酸剂/催化剂，进一步提高了吡唑醚菌酯的收率，进一步降低了副产物的产生；

3、本发明的原料转化率高，操作简单，收率和含量都达到98％以上。

本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明的吡唑醚菌酯的合成方法，以N-羟基-N-2-[N-(4-氯苯基)吡唑-3-氧甲基]苯胺为原料，在三乙胺催化下，在一定温度下滴加碘甲烷，进行甲基化反应，经过后处理操作可得到吡唑醚菌酯纯品。

本发明的吡唑醚菌酯的合成方法是以三乙胺作为反应中的缚酸剂，以碘甲烷作为甲基化试剂进行甲基化反应，反应溶剂采用甲苯或二氯乙烷，甲基化反应式如下：

本发明中，碘甲烷相对N-羟基-N-2-[N-(4-氯苯基)吡唑-3-氧甲基]苯胺的摩尔比为1.01:1；三乙胺催化剂相对N-羟基-N-2-[N-(4-氯苯基)吡唑-3-氧甲基]苯胺的摩尔比为1.01：1。

在下列实施例中，“％”代表质量百分数。

实施例1：

在1L的三口烧瓶中加入N-羟基-N-2-[N-(4-氯苯基)吡唑-3-氧甲基]苯胺(37.7g，99％)、三乙胺(10.3g，99％)和甲苯(300mL)，室温搅拌15分钟，然后加热到30℃滴加碘甲烷(14.5g，99％)，保温3小时，然后水洗中和，静置分层，然后减压蒸馏回收甲苯，残余的油状物加入重结晶溶剂异丙醇降至5℃结晶过滤得淡黄色固体38.7g，HPLC测定(外标)含量98.2％，收率：98.2％。Mp(熔点)：64-65℃。

实施例2：

在1L的三口烧瓶中加入N-羟基-N-2-[N-(4-氯苯基)吡唑-3-氧甲基]苯胺(37.7g，99％)、三乙胺(10.3g，99％)和二氯乙烷(300mL)，室温搅拌15分钟，然后加热到30℃滴加碘甲烷(14.5g，99％)，保温3小时，然后水洗中和，静置分层，然后减压蒸馏回收甲苯，残余的油状物加入重结晶溶剂异丙醇降至5℃结晶过滤得淡黄色固体38.9g，HPLC测定(外标)含量98.5％，收率：98.9％。Mp(熔点)：64-65℃。

本领域普通技术人员可以理解：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种吡唑醚菌酯的合成方法，其特征在于, 所述方法包括以下步骤：

1）将N-羟基-N-2-[N-(4-氯苯基)吡唑-3-氧甲基]苯胺、三乙胺加入到反应溶液中，搅拌后加热；

2）滴加碘甲烷进行甲基化反应然后进行保温；

3）进行水洗中和，静置分层；

4）回收甲苯，加入异丙醇结晶过滤，得到吡唑醚菌酯纯品。

2.根据权利要求1所述吡唑醚菌酯的合成方法，其特征在于，步骤1）所述反应溶液为甲苯或二氯乙烷；所述搅拌时间为15分钟；加热至30℃。

3.根据权利要求1所述吡唑醚菌酯的合成方法，其特征在于，步骤2）所述甲基化反应，方程式如下：

。

4.根据权利要求1-3任一项所述吡唑醚菌酯的合成方法，其特征在于，所述碘甲烷与所述N-羟基-N-2-[N-(4-氯苯基)吡唑-3-氧甲基]苯胺的摩尔比为1.01:1；所述三乙胺与所述N-羟基-N-2-[N-(4-氯苯基)吡唑-3-氧甲基]苯胺的摩尔比为1.01:1。

5.根据权利要求1所述吡唑醚菌酯的合成方法，其特征在于，步骤4）所述保温时间为3小时。

6.根据权利要求1所述吡唑醚菌酯的合成方法，其特征在于，所述步骤4）进一步包括以下步骤：

减压蒸馏回收甲苯；

将温度降至5℃进行结晶过滤。