CN106631941B - 一种2-甲基-3氯苯基甲硫醚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于含氟三酮类农药技术领域，具体涉及一种2‑甲基‑3氯苯基甲硫醚的制备方法。其包括下列步骤：1)甲硫化：2‑甲基‑3氯苯胺与甲硫醇金属盐在溶剂中回流，合成2‑甲基‑3甲硫基苯胺；2)重氮化、氯化：2‑甲基‑3甲硫基苯胺经重氮化、氯化合成2‑甲基‑3‑氯苯甲硫醚。本发明所用原料在每一步化学反应中只有唯一的一个基团可以进行反应，从根本上避免了杂质的生成，从而提高了产物的收率和纯度，制备的环磺酮原药中间体2‑甲基‑3氯苯基甲硫醚的含量≥95％，收率以2‑甲基‑3氯苯胺计≥90％，且原料廉价易得，工业上容易实现。
Description
技术领域
本发明属于含氟三酮类农药技术领域，具体涉及一种2-甲基-3氯苯基甲硫醚的制备方法。
背景技术
环磺酮是由拜耳公司2007年研制的三酮类玉米田除草剂，其活性高于硝磺酮(硝磺草酮、甲基磺草酮)，对作物安全。2-甲基-3氯苯基甲硫醚是合成环磺酮的关键中间体，现方法多以2,6二氯甲苯和甲硫醇钠反应，无法避免双甲硫化问题，二者性质接近，难以利用普通方法分离，利用本发明方法成功的避免了该问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环磺酮原药中间体——2-甲基-3氯苯基甲硫醚的制备方法，避免以2,6-二氯甲苯为原料制备时产生双甲硫化的问题，并在合成过程中提高了目标产物收率和纯度。
本发明采用的具体技术方案为：
一种2-甲基-3氯苯基甲硫醚的制备方法，包括下列步骤：
1)甲硫化：2-甲基-3氯苯胺与甲硫醇金属盐在溶剂中回流，合成2-甲基-3甲硫基苯胺；
2)重氮化、氯化：2-甲基-3甲硫基苯胺经重氮化、氯化合成2-甲基-3-氯苯甲硫醚。
所述步骤1)中溶剂为六甲基磷酰三胺。
所述步骤1)中甲硫醇金属盐为甲硫醇钠或甲硫醇钾。
所述步骤1)中反应物料2-甲基-3氯苯胺：甲硫醇金属盐：六甲基磷酰三胺的摩尔比为1.0:1.0-1.8:2-5。
所述步骤1)具体包括：2-甲基-3氯苯胺在六甲基磷酰三胺中加热到回流，缓慢滴加甲硫醇金属盐的水溶液，滴加完成后保持回流反应3-4小时，冷却到室温，加入碘甲烷，加水稀释，乙酸乙酯萃取，水洗、干燥、旋干得2-甲基-3甲硫基苯胺。
所述步骤2)在亚硝酸盐、盐酸、催化剂及少量助溶剂存在下进行。
所述步骤2)中反应物料2-甲基-3甲硫基苯胺：亚硝酸盐：盐酸的摩尔比为1.0:1.0-1.8:2-5。
所述步骤2)具体包括：把2-甲基-3甲硫基苯胺和盐酸及催化剂、少量助溶剂搅拌下降温，维持0℃以下滴加亚硝酸盐溶液，滴加完后保温反应0-4小时，再缓慢升温到80-85℃，保温反应0-5小时，然后中和到弱酸性，乙酸乙酯萃取，水洗、干燥、旋干后得产品2-甲基-3氯苯基甲硫醚。
所述催化剂为铜系催化剂，其加入量为2-甲基-3甲硫基苯胺重量的2‰～5‰。
所述铜系催化剂选自铜粉、氧化铜、氧化亚铜、氯化铜、氯化亚铜和硫酸铜中的一种。
所述亚硝酸盐为亚硝酸钠或亚硝酸钾，所述助溶剂为甲醇或乙醇等醇类物质中的一种或多种组合。
本发明采用的所有原料都是市售的工业产品。
本发明的优点在于：
(1)本发明制备的环磺酮原药中间体2-甲基-3氯苯基甲硫醚的含量≥95％，收率以2-甲基-3氯苯胺计≥90％。
(2)原料在每一步化学反应中只有唯一的一个基团可以进行反应，从根本上避免了杂质的生成，从而提高了产物的收率和纯度，且原料廉价易得，工业上容易实现。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步解释：
实施例1
(1)2-甲基-3氯苯胺14.2g(0.1mol)在40ml六甲基磷酰三胺中加热到回流，缓慢滴加20％甲硫醇钠的水溶液42g(0.12mol)，滴加完成后保持回流反应3-4个小时，冷却到室温，加入碘甲烷1.4g(0.01mol)，加水稀释，乙酸乙酯萃取，水洗、干燥、旋干得2-甲基-3氯苯胺。
其反应方程式为：
(2)把(1)得到含量95.1％的2-甲基-3甲硫基苯胺15.3g(0.951mol)和36.5％浓盐酸40g及催化量的硫酸铜，20ml助溶剂甲醇搅拌下降温到-5℃，维持0℃以下滴加35％的亚硝酸钠溶液20.7g(0.102mol)，滴加完后保温反应1小时，缓慢升温到80-85℃，保温反应2小时，中和到弱酸性，乙酸乙酯萃取，水洗、干燥、旋干后的产品2-甲基-3氯苯基甲硫醚，得16.3g，含量95.1％，收率以2-甲基-3氯苯胺计为90％。
其反应方程式为：
实施例2
(1)2-甲基-3氯苯胺14.2g(0.1mol)在40ml六甲基磷酰三胺中加热到回流，缓慢滴加20％甲硫醇钠的水溶液42g(0.12mol)，滴加完成后保持回流反应3-4个小时，冷却到室温，加入碘甲烷1.4g(0.01mol)，加水稀释，乙酸乙酯萃取，水洗、干燥、旋干得2-甲基-3氯苯胺。
(2)把(1)得到含量95.1％的2-甲基-3甲硫基苯胺15.3g(0.951mol)和36.5％浓盐酸40g及催化量的硫酸铜，20ml助溶剂甲醇搅拌下降温到5℃，维持该温度滴加35％的亚硝酸钠溶液20.7g(0.102mol)，滴加完后保温反应1小时，缓慢升温到80-85℃，保温反应2小时，中和到弱酸性，乙酸乙酯萃取，水洗、干燥、旋干后的产品2-甲基-3氯苯基甲硫醚，得15.8g，含量94.8％，收率以2-甲基-3氯苯胺计为86％。
Claims (10)
1.一种2-甲基-3氯苯基甲硫醚的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
1)甲硫化：2-甲基-3氯苯胺与甲硫醇金属盐在六甲基磷酰三胺中回流，合成2-甲基-3甲硫基苯胺；
2)重氮化、氯化：2-甲基-3甲硫基苯胺经重氮化、氯化合成2-甲基-3-氯苯甲硫醚。
2.根据权利要求1所述的2-甲基-3氯苯基甲硫醚的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的甲硫醇金属盐为甲硫醇钠或甲硫醇钾。
3.根据权利要求2所述的2-甲基-3氯苯基甲硫醚的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中反应物料2-甲基-3氯苯胺：甲硫醇金属盐：六甲基磷酰三胺的摩尔比为1.0:1.0-1.8:2-5。
4.根据权利要求2或3所述的2-甲基-3氯苯基甲硫醚的制备方法，其特征在于，所述步骤1)具体包括：2-甲基-3氯苯胺在六甲基磷酰三胺中加热到回流，缓慢滴加甲硫醇金属盐的水溶液，滴加完成后保持回流反应3-4小时，冷却到室温，加入碘甲烷，加水稀释，乙酸乙酯萃取，水洗、干燥、旋干得2-甲基-3甲硫基苯胺。
5.根据权利要求1所述的2-甲基-3氯苯基甲硫醚的制备方法，其特征在于，所述步骤2)在亚硝酸盐、盐酸、催化剂及少量助溶剂存在下进行。
6.根据权利要求5所述的2-甲基-3氯苯基甲硫醚的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中反应物料2-甲基-3甲硫基苯胺：亚硝酸盐：盐酸的摩尔比为1.0:1.0-1.8:2-5。
7.根据权利要求5或6所述的2-甲基-3氯苯基甲硫醚的制备方法，其特征在于，所述步骤2)具体包括：把2-甲基-3甲硫基苯胺和盐酸及催化剂、少量助溶剂搅拌下降温，维持0℃以下滴加亚硝酸盐溶液，滴加完后保温反应0-4小时，再缓慢升温到80-85℃，保温反应0-5小时，然后中和到弱酸性，乙酸乙酯萃取，水洗、干燥、旋干后得产品2-甲基-3氯苯基甲硫醚。
8.根据权利要求5所述的2-甲基-3氯苯基甲硫醚的制备方法，其特征在于，所述催化剂为铜系催化剂，其加入量为2-甲基-3甲硫基苯胺重量的2‰～5‰。
9.根据权利要求8所述的2-甲基-3氯苯基甲硫醚的制备方法，其特征在于，所述铜系催化剂选自铜粉、氧化铜、氧化亚铜、氯化铜、氯化亚铜和硫酸铜中的一种。
10.根据权利要求5所述的2-甲基-3氯苯基甲硫醚的制备方法，其特征在于，所述亚硝酸盐为亚硝酸钠或亚硝酸钾，所述助溶剂为甲醇、乙醇或其混合物。
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