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CN106588860A - 二甲基二恶戊烷醇甲基丙烯酸酯单体及应用 - Google Patents

二甲基二恶戊烷醇甲基丙烯酸酯单体及应用 Download PDF

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CN106588860A
CN106588860A CN201610968412.3A CN201610968412A CN106588860A CN 106588860 A CN106588860 A CN 106588860A CN 201610968412 A CN201610968412 A CN 201610968412A CN 106588860 A CN106588860 A CN 106588860A
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CN
China
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methacrylate monomer
monomer
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dimethyl
film
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刘峥
李海莹
李庆伟
李璇
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Guilin University of Technology
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Guilin University of Technology
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/14—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D317/18—Radicals substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms
    • C07D317/24—Radicals substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms esterified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
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Abstract

本发明公开了一种具有紫外光固化作用的二甲基二恶戊烷醇甲基丙烯酸酯单体及其应用，二甲基二恶戊烷醇甲基丙烯酸酯单体的结构式为：

Description

二甲基二恶戊烷醇甲基丙烯酸酯单体及应用
技术领域
本发明涉及光固化技术领域，特别涉及二甲基二恶戊烷醇甲基丙烯酸酯光固化剂单体及应用。
背景技术
光固化体系是由低聚物、活性稀释剂、光引发剂以及各种添加剂组成，分为自由基固化体系和阳离子固化体系，目前主要应用的是自由基光固化体系。光固化技术中以紫外光固化技术发展最为迅速，紫外光固化体系相比于热固化等其他固化体系具有节能、涂膜性能好、生产效率高、费用低、速率快和污染少等优点。紫外固化膜材料本身基本不含挥发性溶剂，固化速度迅速，故又被称为环保型(SE型)涂料。紫外光固化技术属于化学方法，它是由紫外光引发化学反应，使原先的液态小分子通过特定的官能团，例如烯键、环氧键等发生聚合反应而成型。在我国，随着经济规模的不断扩大以及人们对环境保护的日益重视，作为环保型“绿色”工艺的紫外光固化涂料的相关研究、开发和应用也已日益深入和普及。
光固化剂单体，又称为光固化活性稀释剂或光固化功能性单体，是一种含可聚合官能团的有机小分子。在紫外固化体系中，甲基丙烯酸酯光固化剂单体是重要组成部分，它可以用于稀释低聚物，降低粘度，尤其对于高分子量低聚物体系，使固化体系达到期望的黏度，而且参与光固化过程，与光敏剂一起决定体系的固化速度，同时减少到达完全固化所需要的时间，影响体系的光固化动力学、聚合程度以及所生成固化膜的物理力学性能，增加交联密度，最终决定产品的性能。光固化剂单体分为甲基丙烯酸酯类、乙烯基类、乙烯基醚类、环氧类等；也可分为自由基型和阳离子型两大类。甲基丙烯酸酯类、乙烯基类是典型的光固化活性稀释剂，固化反应是通过自由基聚合进行的。目前，市场上常见的光固化剂单体大多为丙烯酸酯类单体。
不同官能度的单体对涂膜硬度影响的一般规律是官能度越大、硬度越高，因此增加多官能单体的用量、涂膜硬度会提高。对同官能度单体，单体结构对涂膜硬度也有很大影响，在光固化涂料体系中多官能单体的大量使用，使涂膜硬度有所增加，但是附着力、耐冲击性等有所下降，因此可以使用一些具有刚性结构的低官能度的单体增加涂膜硬度的同时，对材料又有较好的附着力。常见的单官能团活性单体低交联密度，影响了光固化后的涂膜性能，交联密度高的多官能团光活性单体容易引起较大的体积收缩等问题，因此，设计及开发具有稀释力强，低表面张力、低体积收缩率、有溶胀材料能力，并且固化后涂膜具有较好的硬度与耐抗性的新型功能性丙烯酸酯类光固化活性单体对光固化膜材料的应用具有重要意义。
发明内容
本专利申请将丙酮缩甘油的用途进行拓展，利用酯交换反应，合成二甲基二恶戊烷醇甲基丙烯酸酯光固化剂，并在紫外光照下制备出光固化膜，对固化膜性质的研究结果显示，其硬度、附着力、耐热性、耐水性良好。
所述二甲基二恶戊烷醇甲基丙烯酸酯光固化剂单体的结构式为：
制备上述二甲基二恶戊烷醇甲基丙烯酸酯光固化剂单体具体步骤为：
丙酮缩甘油合成
将摩尔配比为丙酮:甘油＝1:1.4，催化剂对甲苯磺酸用量为2g·mol-1(以丙酮为基础)，变色硅胶(吸附反应产生的水)用量为1g·mol-1(以丙酮为基础)，加入到带有回流冷凝管的50mL烧瓶中，开启磁力搅拌器，于80℃下加热升温至回流后，再反应6小时，反应结束后，向烧瓶中加入少量Na2CO3中和酸性催化剂至反应溶液呈弱碱性，再利用旋转蒸发仪对此溶液进行旋蒸，除掉未反应的原料丙酮，将剩余液体进行减压蒸馏，温度为120-130℃，压力-0.1Mpa条件下，收集的馏分即为丙酮缩甘油产物。
2)二甲基二恶戊烷醇甲基丙烯酸酯合成
将摩尔比为丙酮缩甘油:甲基丙烯酸甲酯＝1:4，阻聚剂对苯二酚的用量为丙酮缩甘油和甲基丙烯酸甲酯两者总质量的0.6％，以及丙酮缩甘油质量3％的催化剂二月桂酸二丁基锡，加入至50mL装配有冷凝回流管和分水器的三口烧瓶中，开启磁力搅拌，加热升温，控制反应温度在110℃，反应8小时，反应过程中有甲基丙烯酸甲酯与甲醇的恒沸物于55-75℃被蒸出，反应结束后，进行减压蒸馏，在温度80℃，压力-0.1Mpa条件下，进一步除去未反应的甲基丙烯酸甲酯以及副产物甲醇，得到反应粗产物——恶唑烷醇类甲基丙烯酸酯光固化剂单体。
上述二甲基二恶戊烷醇甲基丙烯酸酯光固化剂单体应用于光固化涂料，低聚物为改性环氧丙烯酸树脂RJ34713，光引发剂为184，制备固化膜。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐明本发明，但实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例：
(1)丙酮缩甘油合成
将摩尔配比为丙酮:甘油＝1:1.4，催化剂对甲苯磺酸用量为2g·mol-1(以丙酮为基础)，吸附反应产生的水采用变色硅胶，其用量为1g·mol-1(以丙酮为基础)，加入到带有回流冷凝管的50mL烧瓶中，开启磁力搅拌器，于80℃下加热升温至回流后，再反应6小时，反应结束后，向烧瓶中加入少量Na2CO3中和酸性催化剂至反应溶液呈弱碱性，再利用旋转蒸发仪对此溶液进行旋蒸，除掉未反应的原料丙酮，将剩余液体进行减压蒸馏，温度为120-130℃，压力-0.1Mpa条件下，收集的馏分即为丙酮缩甘油产物。在阿贝折射仪上对产物进行折射率测定，测得其折射率为1.4355，与参考文献中丙酮缩甘油折射率(1.433-1.435)基本吻合。
(2)二甲基二恶戊烷醇甲基丙烯酸酯合成
将摩尔比为丙酮缩甘油:甲基丙烯酸甲酯＝1:4，阻聚剂对苯二酚的用量为丙酮缩甘油和甲基丙烯酸甲酯两者总质量的0.6％，以及丙酮缩甘油质量3％的催化剂二月桂酸二丁基锡，加入至50mL装配有冷凝回流管和分水器的三口烧瓶中，开启磁力搅拌，加热升温，控制反应温度在110℃，反应8小时，反应过程中有甲基丙烯酸甲酯与甲醇的恒沸物于55-75℃被蒸出，反应结束后，进行减压蒸馏，在温度80℃，压力-0.1Mpa条件下，进一步除去未反应的甲基丙烯酸甲酯以及副产物甲醇，得到反应粗产物——恶唑烷醇类甲基丙烯酸酯光固化剂单体。
(3)光固化膜的制备
将步骤(2)合成的单体二甲基二恶戊烷醇甲基丙烯酸酯、引发剂1-羟基环己基苯基甲酮光、低聚物改性环氧丙烯酸树脂，按表1的固化膜配比加入烧杯中，搅拌均匀直至光引发剂全部溶解，配成涂料基料。
表1固化膜的基本配方
将配制好的涂料基料涂抹在玻璃片上，再将玻璃片放入18伏紫外灯照射，灯距为15厘米，直至固化膜达到表干，固化时间为25分钟，即得到固化膜。经过测试，该固化膜硬度依据GB/T6739-1996“漆膜硬度铅笔测定法”进行测试为2H、附着力按照GB/T9286-1998标准进行测定为3。

Claims (2)

1.一种二甲基二恶戊烷醇甲基丙烯酸酯单体，其特征在于所述二甲基二恶戊烷醇甲基丙烯酸酯单体的结构式为：
2.根据权利要求1所述的二甲基二恶戊烷醇甲基丙烯酸酯单体，其特征在于所述的二甲基二恶戊烷醇甲基丙烯酸酯单体作为光固化剂用于紫外光固化改性环氧丙烯酸树脂低聚物，使环氧丙烯酸树脂低聚物形成固化膜。
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