CN106566267A - 碳纳米管改性热塑性树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳纳米管改性热塑性树脂及其制备方法。所述的制备方法可以包括：将碳纳米管、功能化助剂、分散剂、溶剂等混合球磨处理，得到预处理改性碳纳米管；采用高速分散工艺将预处理改性碳纳米管与热塑性树脂粉料充分搅拌混合，获得稳定分散的碳纳米管/树脂混合物；将碳纳米管/树脂混合物干燥后，加入塑料改性助剂，经双螺杆机熔融挤出冷却造粒，从而获得目标产物。本发明采用碳纳米管的功能化与预分散一步处理工艺，能极大简化工艺流程；同时以热塑性树脂粉体为原料，能获得与预处理碳纳米管粉体的有效混合分散，进而实现碳纳米管高体积填充。本发明具有工艺简单、绿色环保及低成本等显著优势，是一种高效的碳纳米管功能母料制备技术。
Description
技术领域
本发明特别涉及一种碳纳米管改性热塑性树脂及其制备方法，属于纳米复合材料领域。
背景技术
碳纳米管具有优异的电学，力学和热学等性能，是制备复合材料的理想填料。但是由于碳纳米管粉体通常由缠结严重的碳纳米管“颗粒”构成，碳纳米管之间存在较强的范德华力，加之其巨大的长径比和比表面积，使碳纳米管难以在聚合物基体中实现有效分散，从而限制其性能的发挥。
目前工业上碳纳米管改性热塑性复合材料的制备方法主要是熔融共混法，这种方法是通过双螺杆机螺杆的剪切作用，将碳纳米管与基体树脂经过熔融共混后挤出冷却造粒。由于碳纳米管表面C-C共价键的化学惰性，与绝大多数树脂基体亲和性不佳，加之其巨大的表面积和的长径比，容易形成团聚，通过直接熔融挤出工艺难以获得均匀分散。
因此，如何制备均匀分散的碳纳米管复合材料是限制其产业化应用的一个主要障碍。目前，解决碳纳米管分散问题主要有共价功能化和非共价功能化两种方法。共价功能化主要是采用强氧化性酸处理碳纳米管，其虽然能得到分散性能很好的碳纳米管，但是强酸不仅破坏碳纳米管的结构，影响其性能，而且对环境会造成严重污染。非共价功能化主要是采用表面活性剂或亲水性高分子等修饰碳纳米管，该方法虽然可以最大程度的保持碳纳米管的完整性，但却会引入难以完全去除的表面活性剂或亲水性高分子，不仅会影响碳纳米管与基体材料之间的界面结合，而且会影响碳纳米管热塑性复合材料的性能。
例如，CN103183934A通过对碳纳米管的功能化处理，与聚对苯二甲酸乙二醇酯进行熔融共混制备碳纳米管复合材料。又例如，CN103426498A通过使用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂制备碳纳米管导电浆料，但是在碳纳米管功能化处理时使用大量强氧化酸，或者使用毒性的有机溶剂，其不仅对设备要求高，无法实现产业化生产，而且会造成环境污染。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的主要目的在于提供一种碳纳米管改性热塑性树脂及其制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
在一些实施例中提供了一种碳纳米管改性热塑性树脂，其主要由改性碳纳米管、热塑性树脂和可选择性添加或不添加的塑料改性助剂均匀混合并熔融挤出而形成；其中所述改性碳纳米管主要由碳纳米管、功能化助剂、分散剂和可选择性添加或不添加的溶剂混合球磨形成。
在一些实施例中提供了一种碳纳米管改性热塑性树脂的制备方法，其包括：
对主要由碳纳米管、功能化助剂、分散剂、可选择性添加或不添加的溶剂组成的混合物料进行球磨处理，得到预处理改性碳纳米管；
将预处理改性碳纳米管与热塑性树脂粉料充分混合，获得稳定分散的碳纳米管/树脂混合物；
将所述碳纳米管/树脂混合物干燥后，与可选择性添加或不添加的塑料改性助剂混合后，经熔融挤出而获得所述碳纳米管改性热塑性复合材料。
在一些较佳实施例中，所述的制备方法可以包括如下步骤：
(1)对主要由碳纳米管、功能化助剂、分散剂、溶剂组成的混合物料进行球磨处理，得到预处理改性碳纳米管；
(2)采用高速分散工艺将预处理改性碳纳米管与热塑性树脂粉料充分搅拌混合，获得稳定分散的碳纳米管/树脂混合物；
(3)将所述碳纳米管/树脂混合物干燥后，加入塑料改性助剂，经双螺杆机熔融挤出冷却造粒，从而获得所述碳纳米管改性热塑性复合材料。
较之于现有技术，本发明至少具有如下有益效果：
(1)提供的碳纳米管改性热塑性树脂制备工艺中，系将功能化与预分散处理一步实现，即在预分散过程中同时实现功能化，极大简化了工艺流程；
(2)提供的碳纳米管改性热塑性树脂制备工艺中，以粉体热塑性树脂为原料，能获得与预处理改性碳纳米管粉体的有效混合分散，粉体热塑性树脂与碳纳米管粉体有效接触面积大，进而能够实现碳纳米管高体积填充；
(3)提供的碳纳米管改性热塑性树脂制备工艺中，于碳纳米管功能化处理过程中使用的功能化助剂和溶剂均可除去，并可回收及循环利用，绿色环保，不会引入杂质，使碳纳米管的纯度得到了保证，从而保证了碳纳米管改性后的热塑性复合材料的优异性能。
附图说明
图1是本发明一典型实施例中一种碳纳米管改性热塑性树脂的制备工艺流程图；
图2是本发明实施例1中预分散改性碳纳米管的扫描电子显微镜照片；
图3-5是本发明实施例1中所获碳纳米管热塑性复合材料的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是通过加入功能化助剂、分散剂和溶剂等球磨碳纳米管而一步实现碳纳米管的分散和快速功能化，再以热塑性树脂粉体为原料与预处理碳纳米管粉体有效混合分散，不仅可极大简化工艺流程，并有效克服传统工艺中直接使用强酸强碱处理碳纳米管而带来的环境污染以及难以大规模工业化量产等问题，同时还可实现碳纳米管的高体积填充。
更为具体的讲，本发明的一个方面提供了一种碳纳米管改性热塑性树脂，其主要由改性碳纳米管、热塑性树脂和可选择性添加或不添加的塑料改性助剂均匀混合并熔融挤出而形成；其中所述改性碳纳米管主要由碳纳米管、功能化助剂、分散剂和可选择性添加或不添加的溶剂混合球磨形成。
本发明的一个方面提供了一种制备所述碳纳米管改性热塑性树脂的方法，其包括：
对主要由碳纳米管、功能化助剂、分散剂、可选择性添加或不添加的溶剂组成的混合物料进行球磨处理，得到预处理改性碳纳米管；
将预处理改性碳纳米管与热塑性树脂粉料充分混合，获得稳定分散的碳纳米管/树脂混合物；
将所述碳纳米管/树脂混合物干燥后，与可选择性添加或不添加的塑料改性助剂混合后，经熔融挤出而获得所述碳纳米管改性热塑性复合材料。
在一些较佳实施例中，请参阅图1所示，所述的制备方法可以包括如下步骤：
(1)对主要由碳纳米管、功能化助剂、分散剂、溶剂组成的混合物料进行球磨处理，得到预处理改性碳纳米管；
(2)采用高速分散工艺将预处理改性碳纳米管与热塑性树脂粉料充分搅拌混合，获得稳定分散的碳纳米管/树脂混合物；
(3)将所述碳纳米管/树脂混合物干燥后，加入塑料改性助剂，经双螺杆机熔融挤出冷却造粒，从而获得所述碳纳米管改性热塑性复合材料。
较为优选的，所述混合物料包含按照重量百分比计算的如下组分：碳纳米管1.0％～20％，功能化助剂20％～30％，分散剂0.01％～1％，溶剂50％～60％。
其中，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
优选的，所述碳纳米管的管径为0.4～30nm，长度为0.1～50um，纯度≥95％。
其中，所述功能化助剂包括过氧化氢、碳酸氢铵、碳酸氢钠、氨水、有机胺、甲酰胺、乙酰胺、二乙醇胺、三乙醇胺和苯胺、有机酸中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
优选的，所述有机胺包括一乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、油胺中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
优选的，所述有机酸包括甲酸、草酸、乙酸、琥珀酸、马来酸酐、乙二酸、丙二酸、油酸中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
其中，所述分散剂包括聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸钙、液体石蜡、硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、二棕榈酰磷脂酰胆碱中的任意一种或两种以上按任意比例的组合，且不限于此。
其中，所述溶剂包括乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇、丁醇、丙酮、丁酮、环己烷、庚烷、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种以上按任意比例的组合，且不限于此。
其中，所述热塑性树脂包括聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲醛、聚砜、聚酰胺、聚丁二烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二酯中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
优选的，所述热塑性树脂粉料的粒径为20～1000目。
在一些较佳实施例中，所述球磨处理包括湿式球磨工艺。
优选的，所述球磨处理采用的转速为100～1000转/分钟，时间为1.0～24小时。
其中，所述塑料改性助剂包括抗氧化剂、分散剂、热稳定剂、增塑剂、偶联剂、增韧剂中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。这些助剂均可以选用业界已知的合适种类，并可以从市场途径获取，而其用量也可按照业界已知的方式并结合实际应用的需求而相应调整。
在一些实施例中，所述高速分散工艺采用的设备至少选自高速搅拌机、高剪切分散乳化机和高速混合机，且不限于此。
优选的，所述高速分散工艺采用的搅拌转速为100～1000转/分钟，时间为0.5～2小时。
在一些较佳实施例中，所述双螺杆机熔融挤出温度为140℃～350℃，优选为200～240℃。
本发明具有工艺简单、绿色环保及低成本等显著优势，是碳纳米管功能母料的一种高效制备技术，具有巨大商业应用价值。
如下将结合若干实施例对本发明的技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
实施例1该碳纳米管改性热塑性树脂的制备方法具体包括以下步骤：
1)将过氧化氢溶液400g、Nanocyl 7000碳纳米管(比利时Nanocyl公司提供)100g，无水乙醇1000g三者进行混合(过氧化氢溶液占物料总质量的20％，碳纳米管占物料总质量的5.0％，过氧化氢溶液占物料总质量的50％)，采用星式球磨机球磨，转速300转/分钟，搅拌时间4小时，获得预处理改性碳纳米管，其形貌可参阅图2；
2)将获得预处理改性碳纳米管与1880g粉料树脂聚对苯二甲酸乙二醇酯经高速搅拌机搅拌2小时得到碳纳米管树脂混合物，烘干；
3)将碳纳米管树脂混合物与10g塑料改性助剂(塑料改性助剂占混合物料总质量的0.5％左右，其可包括市售抗氧化剂、分散剂、热稳定剂、增塑剂、偶联剂、增韧剂中的一种或多种)一起经过双螺杆机熔融挤出冷却切粒(双螺杆机挤出温度为220℃)后获得碳纳米管复合材料，测定其电导率为6.65e2 S/m，其形貌可参阅图3。
实施例2本实施例与实施例1的不同点在于，步骤(1)中碳纳米管质量为10.0g(碳纳米管占物料总质量的1.0％)，测得碳纳米管聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的电导率为1.44eS/m,其形貌可参阅图4。
实施例3本实施例与实施例1的不同点在于，步骤(1)碳纳米管质量为200.0g(碳纳米管占物料总质量的10.0％)，测得碳纳米管聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的电导率为5.66e2S/m。
实施例4本实施例与实施例1的不同点在于，步骤(1)碳纳米管质量为400.0g(碳纳米管占物料总质量的20.0％)，测得碳纳米管聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的电导率为1.23e3 S/m,其形貌可参阅图5。
实施例5本实施例与实施例1的不同点在于，步骤(1)球磨时间为2小时，测得碳纳米管聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的电导率为3.87e2 S/m。
实施例6本实施例与实施例1的不同点在于，步骤(1)球磨时间为24小时，测得碳纳米管聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的电导率为5.66e2 S/m。
实施例7本实施例与实施例1的不同点在于，步骤(3)塑料改性助剂质量为2g(塑料改性助剂占混合物料总质量的0.01％左右)，测得碳纳米管聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的电导率为6.89e2 S/m。
实施例8本实施例与实施例1的不同点在于，步骤(3)塑料改性助剂质量为20g(塑料改性助剂占混合物料总质量的1.0％左右)，测得碳纳米管聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的电导率为6.47e1 S/m。
实施例9本实施例与实施例1的不同点在于，步骤(3)双螺杆机挤出温度为200℃，测得碳纳米管聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的电导率为5.32e2 S/m。
实施例10本实施例与实施例1的不同点在于，步骤(3)双螺杆机挤出温度为240℃，测得碳纳米管聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的电导率为5.32e2 S/m。
需要说明的是，本实施例的附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比率，仅用于方便、明晰地辅助说明本发明的实施例。另外，如上实施例所采用的各种产品及相关参数、各种反应参与物及工艺条件均是较为典型的范例，但经过本案发明人大量试验验证，于上文所列出的其它不同类型的原料及其它工艺条件等也均是适用的，并也均可达成本发明所声称的技术效果。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种碳纳米管改性热塑性树脂，其特征在于它主要由改性碳纳米管、热塑性树脂和可选择性添加或不添加的塑料改性助剂均匀混合并熔融挤出而形成；其中所述改性碳纳米管主要由碳纳米管、功能化助剂、分散剂和可选择性添加或不添加的溶剂混合球磨形成。
2.一种碳纳米管改性热塑性树脂的制备方法，其特征在于包括：
对主要由碳纳米管、功能化助剂、分散剂、可选择性添加或不添加的溶剂组成的混合物料进行球磨处理，得到预处理改性碳纳米管；
将预处理改性碳纳米管与热塑性树脂粉料充分混合，获得稳定分散的碳纳米管/树脂混合物；
将所述碳纳米管/树脂混合物干燥后，与可选择性添加或不添加的塑料改性助剂混合后，经熔融挤出而获得所述碳纳米管改性热塑性复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)对主要由碳纳米管、功能化助剂、分散剂、溶剂组成的混合物料进行球磨处理，得到预处理改性碳纳米管；
(2)采用高速分散工艺将预处理改性碳纳米管与热塑性树脂粉料充分搅拌混合，获得稳定分散的碳纳米管/树脂混合物；
(3)将所述碳纳米管/树脂混合物干燥后，加入塑料改性助剂，经双螺杆机熔融挤出冷却造粒，从而获得所述碳纳米管改性热塑性复合材料。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于所述混合物料包含按照重量百分比计算的如下组分：碳纳米管1.0％～20％，功能化助剂20％～30％，分散剂0.01％～1％，溶剂50％～60％。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：
所述碳纳米管包括单壁碳纳米管或多壁碳纳米管；
优选的，所述碳纳米管的管径为0.4～30nm，长度为0.1～50um，纯度≥95％；
和/或，所述功能化助剂包括过氧化氢、碳酸氢铵、碳酸氢钠、氨水、有机胺、甲酰胺、乙酰胺、二乙醇胺、三乙醇胺和苯胺、有机酸中的任意一种或两种以上的组合；
优选的，所述有机胺包括一乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、油胺中的任意一种或两种以上的组合；
优选的，所述有机酸包括甲酸、草酸、乙酸、琥珀酸、马来酸酐、乙二酸、丙二酸、油酸中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述分散剂包括聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸钙、液体石蜡、硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、二棕榈酰磷脂酰胆碱中的任意一种或两种以上按任意比例的组合；
和/或，所述溶剂包括乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇、丁醇、丙酮、丁酮、环己烷、庚烷、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种以上按任意比例的组合；
和/或，所述热塑性树脂包括聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲醛、聚砜、聚酰胺、聚丁二烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二酯中的任意一种或两种以上的组合；
优选的，所述热塑性树脂粉料的粒径为20～1000目。
6.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于所述球磨处理包括湿式球磨工艺；
优选的，所述球磨处理采用的转速为100～1000转/分钟，时间为1.0～24小时。
7.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于所述塑料改性助剂包括抗氧化剂、分散剂、热稳定剂、增塑剂、偶联剂、增韧剂中的任意一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述高速分散工艺采用的设备至少选自高速搅拌机、高剪切分散乳化机和高速混合机；
优选的，所述高速分散工艺采用的搅拌转速为100～1000转/分钟，时间为0.5～2小时。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的双螺杆机熔融挤出温度为140℃～350℃，优选为200～240℃。
10.由权利要求2-9中任一项所述方法制备的碳纳米管改性热塑性树脂。
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