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CN106565396B - 环加成生产芳烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环加成生产芳烃的方法。所述方法包括使原料与催化剂接触生成含苯、甲苯或二甲苯的芳烃物流；其中，所述原料包括双烯体和亲双烯体；所述双烯体具有结构式(I)：式(I)中，R1和R2为氢、任选取代的C1‑20直链或支链烷基、任选取代的C2‑20直链或支链烯基、任选取代的C2‑20直链或支链炔基、任选取代的C3‑20环烷基或者任选取代的C6‑20芳基；所述亲双烯体为C2～C4醇。该方法可用于非化石资源制芳烃的工业生产中。

Description

环加成生产芳烃的方法
技术领域
本发明涉及一种环加成生产芳烃的方法，特别是涉及一种制备苯、甲苯或二甲苯轻质芳烃的方法。
背景技术
苯、甲苯和二甲苯是重要的大宗化学品，是社会发展的重要基本有机化工原料，其自身或是经过再生产可衍生出多种产品链，产品广泛应用于聚酯、化纤、橡胶、医药以及精细化工等诸多领域，国内消费量达到上千万吨，对国民经济发展具有重要影响。其中，苯是一种多用途基本石化原料，可以生产其衍生的众多产品，包括乙苯/苯乙烯、异丙苯/苯酚等等。对二甲苯主要用于制造对苯二甲酸，通过对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二乙酯(DMT)中间体，用于生产聚酷纤维如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、树脂和薄膜。这三类芳烃是典型的轻质芳烃，简写为BTX。
目前国内外BTX的生产主要依赖于不可再生的化石资源，如可通过在催化剂上将石油经过加氢、重整、芳烃转化和分离等工艺过程获得。但是，化石资源储量有限和不可再生性，使得以石油为主要炼制原料生产芳烃的成本愈见高涨。另外，化石资源的不断开发利用产生大量温室气体排放，所引起的一系列环境问题日趋严重，因此发展从可再生资源路线生产芳烃有重要意义和应用价值。
生物质是自然界广泛存在的碳资源，因其可再生性能、碳中性和储量丰富等特点受到了广泛的关注。全球生物质每年的产量约为2000亿吨。从可再生的生物质资源出发制备有广泛应用的芳烃产品引起科学界和工业界的广泛关注。
近年来发展的经生物质路线制备芳烃的研究取得了一定的进展。除经合成气路线、发酵路线和糖平台分子转化的方法外，合成芳烃还可通过生物质基呋喃衍生物经过催化转化得到。作为反应底物的生物质基呋喃衍生物则可以通过纤维素、葡萄糖、果糖经过转化后得到。例如2,5-二甲基呋喃，该化合物则可以与乙烯进行反应，进一步脱水，可产生PX等芳烃(Cycloaddition of Biomass-Derived Furans for Catalytic Production ofRenewable p-Xylene，C.Luke Williams,Chun-Chih Chang,Phuong Do,Nima Nikbin,Stavros Caratzoulas,Dionisios G.Vlachos,Raul F.Lobo,Wei Fan,and PaulJ.Dauenhauer，ACS Catal.,2012,2(6),pp 935–939)。文献CN102482177A也公开了对二甲苯的碳水化合物途径，2,5-二甲基呋喃与乙烯在环加成反应条件和催化剂存在下反应而产生对二甲苯。但是，该路线存在着PX产率低、反应需要较高压力的乙烯等不足。同时，乙烯的使用消耗了化石资源，同时也增加了反应装置的操作难度和危险系数，因此有必要开发基于完全生物质路线、兼有较高产率和安全风险低的新PX合成方法。
发明内容
本发明旨在提供一种环加成生产芳烃的方法。为实现上述发明目的，本发明采取的技术方案如下：一种环加成生产芳烃的方法，包括使原料与催化剂在环加成条件下接触生成含苯、甲苯或二甲苯的芳烃物流；其中，所述原料包括双烯体和亲双烯体；
所述双烯体具有结构式(I)：
式(I)中，R1和R2为氢、任选取代的C1-20直链或支链烷基、任选取代的C2-20直链或支链烯基、任选取代的C2-20直链或支链炔基、任选取代的C3-20环烷基或者任选取代的C6-20芳基；
所述亲双烯体为C2～C10醇。
上述技术方案中，优选地，式(I)中，R1和R2为氢、任选取代的C1-5直链或支链烷基、任选取代的C2-10直链或支链烯基。更优选地，R1和R2为氢、任选取代的C1-3直链或支链烷基。，R1和R2可相同也可不相同。
上述技术方案中，优选地，所述亲双烯体为C2～C4醇。更优选地，所述亲双烯体选自乙醇、正丙醇、异丙醇或仲丁醇中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述催化剂包括ZSM-5、ZSM-22、Y、beta、MCM-22或MCM-41中的至少一种分子筛。更优选地，所述催化剂包括ZSM-5、Y、beta或MCM-41中的至少一种分子筛。所述分子筛可以与粘结剂成型后使用。所述粘结剂可选自氧化铝或氧化硅中的至少一种。其成型方法是为本领域所熟知的。
上述技术方案中，优选地，ZSM-5或ZSM-22分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝10～500；更优选地，SiO2/Al2O3＝15～200。
上述技术方案中，优选地，Y分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝2～800；更优选地，SiO2/Al2O3＝3～50。
上述技术方案中，优选地，beta分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝10～150；更优选地，SiO2/Al2O3＝15～65。
上述技术方案中，优选地，MCM-22或MCM-41分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝20～250；更优选地，SiO2/Al2O3＝40～150。
上述技术方案中，优选地，双烯体与亲双烯体的摩尔比为0.1～10。
上述技术方案中，优选地，所述环加成条件为：反应温度80～400℃，催化剂用量为原料重量的0.1～300％，反应气氛包括氮气、氢气、二氧化碳及上述气体的混合气体。
上述技术方案中，优选地，所述双烯体来自生物质材料。
上述技术方案中，优选地，所述双烯体来自木糖醇、葡萄糖、果糖、纤维二糖、半纤维素或木质素中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述原料来自甘蔗渣、葡萄糖、木材、玉米秸或稻草秸中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述二甲苯为对二甲苯。
本发明方法生产的含苯、甲苯或二甲苯的芳烃物流中，以重量百分比计，BTX芳烃(苯、甲苯或二甲苯)的含量为20～90％，其余为非芳烃和重芳烃。
作为本发明的一个实施方式，本发明所述的双烯体原料为生物质基呋喃类化合物，例如呋喃、甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃。该类呋喃类化合物可通过来源广泛、储量丰富的生物质原料获得，可以大规模制备。例如，2,5-二甲基呋喃可以由葡萄糖、果糖、纤维素和5-羟甲基糠醛等生物质经过酸催化加氢得到(Thananatthanachon T,Rauchfuss TB.Efficient Production of the Liquid Fuel 2,5‐Dimethylfuran from FructoseUsing Formic Acid as a Reagent[J].Angewandte Chemie,2010,122(37):6766-6768.；Huang Y B,Chen M Y,Yan L,et al.Nickel–Tungsten Carbide Catalysts for theProduction of 2,5‐Dimethylfuran from Biomass‐Derived Molecules[J].ChemSusChem,2014,7(4):1068-1072.)。
本发明方法贡献了一种生物质原料生产芳烃的新路线，特别是对来自于生物质原料的呋喃类化合物有较好的转化率，对苯、甲苯、二甲苯产物，特别是对二甲苯有较好的选择性。采用本发明方法，反应压力低，在体系的自生压力下即可，双烯体原料的转化率最高可达到99％；对二甲苯的选择性最高可达到87％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称取35g果糖溶于水形成35％的果糖溶液，加入2％质量的NaCl和5毫升0.25mol/L的HCl溶液，混合均匀，再加入100毫升的丁醇作为萃取相萃取产物。该混合物在180℃下反应10分钟，在反应过程中保持有机相和水相的比例不变。反应结束后得到的产物为5-羟甲基糠醛。进一步将该化合物在220℃和6个大气压的氢气和质量空速为1.0h-1下在RuCu/C催化剂上进行加氢反应，反应结束后分离得到2,5-二甲基呋喃。
称取1克经120℃下干燥除水12小时的ZSM-5催化剂，组成为50份的硅铝比为50的ZSM-5分子筛，50份的氧化铝粘结剂，反应底物为20ml的2,5-二甲基呋喃和20ml的乙醇，在反应前，采用N2对反应器进行置换5次，之后在300℃下反应4小时，反应压力为自生压力。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物2,5-二甲基呋喃的转化率为96％，对二甲苯PX的选择性为85％，反应产物组成见表1。
表1
组分 非芳烃 苯 甲苯 乙苯 对二甲苯 间二甲苯 邻二甲苯 碳九芳烃 C<sub>10</sub><sup>+</sup>芳烃
组成/wt％ 14 0 0 0 85 0 0 0 1
【实施例2】
称取1克经120℃下干燥除水12小时的MCM-41催化剂，组成为50份的硅铝比为100的MCM-41分子筛，50份的氧化铝粘结剂，反应底物为20ml的2,5-二甲基呋喃+200ml的乙醇，在反应前，采用H2对反应器进行置换5次，保持气体压力为0.1MPa，之后在250℃下反应6小时，反应压力为自生压力。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物2,5-二甲基呋喃的转化率为83％，PX的选择性为78％，反应产物组成见表2。
表2
组分 非芳烃 苯 甲苯 乙苯 对二甲苯 间二甲苯 邻二甲苯 碳九芳烃 C<sub>10</sub><sup>+</sup>芳烃
组成/wt％ 22 0 0 0 78 0 0 0 0
【实施例3】
称取50克果糖，加入60毫升甲酸，混合后在150℃搅拌2个小时。得到的棕色混合液冷却至室温，之后采用150毫升的四氢呋喃进行稀释，继续加入5毫升的硫酸和4克的Pd/C催化剂。得到的混合物在70℃下继续搅拌10个小时。之后将反应液过滤，用200毫升的水稀释，再采用170毫升乙醚萃取3次，得到的萃取液合并、旋蒸得到2,5-二甲基呋喃。
称取1克经120℃下干燥除水12小时的Y催化剂，组成为60份的硅铝比为6的Y分子筛，40份的氧化铝粘结剂，反应底物为30ml的2,5-二甲基呋喃+100ml的乙醇和仲丁醇的混合物，乙醇和仲丁醇的混合比例为9:1，在反应前，采用N2对反应器进行置换5次，之后在340℃下反应6小时，反应压力为自生压力。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物2,5-二甲基呋喃的转化率为96％，PX的选择性为86％，反应产物组成见表3。
表3
组分 非芳烃 苯 甲苯 乙苯 对二甲苯 间二甲苯 邻二甲苯 碳九芳烃 C<sub>10</sub><sup>+</sup>芳烃
组成/wt％ 22 0 0 0 86 0 0 0 2
【实施例4】
称取1克经120℃下干燥除水12小时的Y催化剂，组成为65份的硅铝比为70的Y分子筛，35份的氧化铝粘结剂，反应底物为150ml的2,5-二甲基呋喃+750ml的乙醇，在反应前，采用N2对反应器进行置换5次，之后在180℃下反应8小时，反应压力为自生压力。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物2,5-二甲基呋喃的转化率为99％，PX的选择性为87％，反应产物组成见表4。
表4
组分 非芳烃 苯 甲苯 乙苯 对二甲苯 间二甲苯 邻二甲苯 碳九芳烃 C<sub>10</sub><sup>+</sup>芳烃
组成/wt％ 13 0 0 0 87 0 0 0 0
【实施例5】
称取20克经120℃下干燥除水12小时的ZSM-5催化剂，组成为10份的硅铝比为300的ZSM-5分子筛，90份的氧化铝粘结剂，反应底物为40ml的2-甲基呋喃+40ml的异丙醇，在反应前，采用N2对反应器进行置换5次，之后在350℃下反应6小时，反应压力为自生压力。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物2-甲基呋喃的转化率为93％，二甲苯的选择性为78％，反应产物组成见表5。
表5
组分 非芳烃 苯 甲苯 乙苯 对二甲苯 间二甲苯 邻二甲苯 碳九芳烃 C<sub>10</sub><sup>+</sup>芳烃
组成/wt％ 20 0 0 0 10 28 40 0 2
【实施例6】
称取1克经120℃下干燥除水12小时的MCM-22催化剂，组成为40份的硅铝比为150的MCM-22分子筛，60份的氧化铝粘结剂，反应底物为20ml的2-甲基呋喃+20ml的异丙醇，在反应前，采用CO2对反应器进行置换5次，保持气体压力为5Mpa，之后在100℃下反应26小时，反应压力为自生压力。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物2-甲基呋喃的转化率为95％，二甲苯的选择性为83％，反应产物组成见表6。
表6
组分 非芳烃 苯 甲苯 乙苯 对二甲苯 间二甲苯 邻二甲苯 碳九芳烃 C<sub>10</sub><sup>+</sup>芳烃
组成/wt％ 17 0 0 0 1 33 49 0 0
【实施例7】
称取1克经120℃下干燥除水12小时的Y催化剂，组成为50份的硅铝比为25的Y分子筛，50份的氧化铝粘结剂，反应底物为40ml的2-甲基呋喃+4ml的异丙醇，在反应前，采用N2对反应器进行置换5次，之后在280℃下反应6小时，反应压力为自生压力。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物异丙醇的转化率为91％，二甲苯的选择性为82％，反应产物组成见表7。
表7
组分 非芳烃 苯 甲苯 乙苯 对二甲苯 间二甲苯 邻二甲苯 碳九芳烃 C<sub>10</sub><sup>+</sup>芳烃
组成/wt％ 18 0 0 0 8 26 48 0 0
【实施例8】
称取1克经120℃下干燥除水12小时的ZSM-5催化剂，组成为55份的硅铝比为150的ZSM-5分子筛，45份的氧化铝粘结剂，反应底物为40ml的2-甲基呋喃+40ml的异丙醇，在反应前，采用N2对反应器进行置换5次，采用氢气和氮气等比例的混合气，保持气体压力为1Mpa，之后在250℃下反应8小时，反应压力为自生压力。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物2-甲基呋喃的转化率为83％，二甲苯的选择性为78％，反应产物组成见表8。
表8
组分 非芳烃 苯 甲苯 乙苯 对二甲苯 间二甲苯 邻二甲苯 碳九芳烃 C<sub>10</sub><sup>+</sup>芳烃
组成/wt％ 22 0 0 0 4 27 47 0 0
【实施例9】
称取2克经120℃下干燥除水12小时的ZSM-5催化剂，组成为60份的硅铝比为500的ZSM-5分子筛，40份的氧化铝粘结剂，反应底物为40ml的呋喃+100ml的乙醇+仲丁醇的混合物，乙醇和仲丁醇混合比例为1:1，在反应前，采用N2对反应器进行置换5次，之后在400℃下反应6小时，反应压力为自生压力。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物呋喃转化率为81％，BTX(包括乙苯)的选择性为83％，反应产物组成见表9。
表9
组分 非芳烃 苯 甲苯 乙苯 对二甲苯 间二甲苯 邻二甲苯 碳九芳烃 C<sub>10</sub><sup>+</sup>芳烃
组成/wt％ 17 50 0 13 0 0 20 0 0
【实施例10】
称取36克果糖，加入50毫升甲酸，混合后再150℃搅拌2个小时。得到的棕色混合液冷却至室温，之后采用100毫升的四氢呋喃进行稀释，继续加入4毫升的硫酸和4g的Pd/C催化剂。得到的混合物在70℃下继续搅拌10个小时。之后将反应液过滤，用150毫升的水稀释，再采用150毫升乙醚萃取3次，得到的萃取液合并并旋蒸得到2,5-二甲基呋喃。
称取2克经120℃下干燥除水12小时的beta催化剂，组成为50份的硅铝比为30的beta分子筛，50份的氧化铝粘结剂，反应底物为40ml的2,5-二甲基呋喃+40ml的乙醇，在反应前，采用N2对反应器进行置换5次，之后在300℃下反应5小时，反应压力为自生压力。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物2,5-二甲基呋喃的转化率为92％，PX的选择性为78％，反应产物组成见表10。
表10
组分 非芳烃 苯 甲苯 乙苯 对二甲苯 间二甲苯 邻二甲苯 碳九芳烃 C<sub>10</sub><sup>+</sup>芳烃
组成/wt％ 22 0 0 0 78 0 0 0 0
【实施例11】
称取1克经120℃下干燥除水12小时的beta催化剂，组成为40份的硅铝比为100的beta分子筛，60份的氧化铝粘结剂，反应底物为20ml的2,5-二甲基呋喃+20ml的乙醇，在反应前，采用N2对反应器进行置换5次，之后在250℃下反应6小时，反应压力为自生压力。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物2,5-二甲基呋喃的转化率为87％，PX的选择性为81％，反应产物组成见表11。
表11
组分 非芳烃 苯 甲苯 乙苯 对二甲苯 间二甲苯 邻二甲苯 碳九芳烃 C<sub>10</sub><sup>+</sup>芳烃
组成/wt％ 19 0 0 0 81 0 0 0 0
【实施例12】
称取2克经120℃下干燥除水12小时的MCM-41催化剂，组成为50份的硅铝比为50的MCM-41的分子筛，50份的氧化铝粘结剂，反应底物为30ml的2,5-二甲基呋喃+15ml的乙醇，在反应前，采用N2对反应器进行置换5次，之后在300℃下反应6小时，反应压力为自生压力。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物乙醇的转化率为89％，PX的选择性为82％，反应产物组成见表12。
表12
组分 非芳烃 苯 甲苯 乙苯 对二甲苯 间二甲苯 邻二甲苯 碳九芳烃 C<sub>10</sub><sup>+</sup>芳烃
组成/wt％ 18 0 0 0 82 0 0 0 0
【实施例13】
称取1.5克经120℃下干燥除水12小时的MCM-22催化剂，组成为50份的硅铝比为70的MCM-22分子筛，50份的氧化铝粘结剂，反应底物为80ml的2,5-二甲基呋喃+20ml的乙醇，在反应前，采用N2对反应器进行置换5次，之后在330℃下反应3小时，反应压力为自生压力。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物乙醇的转化率为83％，PX的选择性为85％，反应产物组成见表13。
表13
组分 非芳烃 苯 甲苯 乙苯 对二甲苯 间二甲苯 邻二甲苯 碳九芳烃 C<sub>10</sub><sup>+</sup>芳烃
组成/wt％ 15 0 0 0 85 0 0 0 0
【实施例14】
称取1克经120℃下干燥除水12小时的MCM-41催化剂，组成为50份的硅铝比为150的MCM-41分子筛，50份的氧化铝粘结剂，反应底物为20ml的2,5-二甲基呋喃+100ml的乙醇，在反应前，采用N2对反应器进行置换5次，之后在280℃下反应5小时，反应压力为自生压力。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物2,5-二甲基呋喃的转化率为86％，PX的选择性为76％，反应产物组成见表14。
表14
组分 非芳烃 苯 甲苯 乙苯 对二甲苯 间二甲苯 邻二甲苯 碳九芳烃 C<sub>10</sub><sup>+</sup>芳烃
组成/wt％ 24 0 0 0 76 0 0 0 0
【对比例1】
称取1克经120℃下干燥除水12小时的MCM-41催化剂，组成为50份的硅铝比为150的MCM-41分子筛，50份的氧化铝粘结剂，反应底物为20ml的2,5-二甲基呋喃溶于20mL正庚烷，在反应前，采用氮气对反应器进行置换3次，然后充入3MPa乙烯，之后在280℃下反应5小时。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物2,5-二甲基呋喃的转化率为54％，PX的选择性为48％，反应产物组成见表15。
表15
组分 非芳烃 苯 甲苯 乙苯 对二甲苯 间二甲苯 邻二甲苯 碳九芳烃 C<sub>10</sub><sup>+</sup>芳烃
组成/wt％ 52 0 0 0 48 0 0 0 0
表16

Claims (14)

1.一种环加成生产芳烃的方法，包括使原料与催化剂在环加成条件下接触生成含苯、甲苯或二甲苯的芳烃物流；其中，所述原料包括双烯体和亲双烯体；
所述双烯体具有结构式(I)：
式(I)中，R1和R2为氢、任选取代的C1-20直链或支链烷基、任选取代的C2-20直链或支链烯基、任选取代的C2-20直链或支链炔基、任选取代的C3-20环烷基或者任选取代的C6-20芳基；
所述亲双烯体为C2～C10醇；
所述催化剂为分子筛催化剂，其中，所述分子筛选自ZSM-5、ZSM-22、Y、beta、MCM-22或MCM-41中的至少一种。
2.根据权利要求1所述环加成生产芳烃的方法，其特征在于式(I)中，R1和R2为氢、任选取代的C1-5直链或支链烷基、任选取代的C2-10直链或支链烯基。
3.根据权利要求2所述环加成生产芳烃的方法，其特征在于式(I)中，R1和R2为氢、任选取代的C1-3直链或支链烷基。
4.根据权利要求1所述环加成生产芳烃的方法，其特征在于所述亲双烯体为C2～C4醇。
5.根据权利要求4所述环加成生产芳烃的方法，其特征在于所述亲双烯体选自乙醇、正丙醇、异丙醇或仲丁醇中的至少一种。
6.根据权利要求1所述环加成生产芳烃的方法，其特征在于所述分子筛选自ZSM-5、Y、beta或MCM-41中的至少一种。
7.根据权利要求1所述环加成生产芳烃的方法，其特征在于ZSM-5或ZSM-22分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝10～500；Y分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝2～800；beta分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝10～150；MCM-22或MCM-41分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝20～250。
8.根据权利要求7所述环加成生产芳烃的方法，其特征在于ZSM-5或ZSM-22分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝15～200；Y分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝3～50；beta分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝15～65；MCM-22或MCM-41分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝40～150。
9.根据权利要求1所述环加成生产芳烃的方法，其特征在于双烯体与亲双烯体的摩尔比为0.1～10。
10.根据权利要求1所述环加成生产芳烃的方法，其特征在于所述环加成条件为：反应温度80～400℃，催化剂用量为原料重量的0.1～300％，反应气氛包括氮气、氢气、二氧化碳及上述气体的混合气体。
11.根据权利要求1所述环加成生产芳烃的方法，其特征在于所述双烯体来自生物质材料。
12.根据权利要求1所述环加成生产芳烃的方法，其特征在于所述双烯体来自木糖醇、葡萄糖、果糖、纤维二糖、半纤维素或木质素中的至少一种。
13.根据权利要求1所述环加成生产芳烃的方法，其特征在于所述原料来自甘蔗渣、葡萄糖、木材、玉米秸或稻草秸中的至少一种。
14.根据权利要求1所述环加成生产芳烃的方法，其特征在于所述二甲苯为对二甲苯。
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