CN106536580A

CN106536580A - 含腈基共聚物橡胶、交联性腈橡胶组合物和橡胶交联物

Info

Publication number: CN106536580A
Application number: CN201580040051.XA
Authority: CN
Inventors: 井上清香; 江守宣佳
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2014-07-31
Filing date: 2015-07-30
Publication date: 2017-03-22
Anticipated expiration: 2035-07-30
Also published as: US20170166672A1; EP3176190B1; JP6729376B2; KR102652320B1; RU2017101598A; RU2676707C2; KR20240005983A; EP3176190A4; CA2956052A1; EP3176190A1; BR112017001065A2; MX2017000903A; RU2017101598A3; PL3176190T3; WO2016017735A1; JPWO2016017735A1; BR112017001065B1; KR20170040270A; US9932434B2; CA2956052C

Abstract

本发明提供一种含腈基共聚物橡胶，其特征在于，以10～60重量％的比例含有α,β－烯属不饱和腈单体单元，Z均回转半径为100nm以上。本发明的含腈基共聚物橡胶优选碘值为120以下。此外，本发明的含腈基共聚物橡胶优选可塑度为14～90。根据本发明，可以提供能够形成拉伸应力、耐压缩永久变形性和低发热性优异的橡胶交联物的含腈基共聚物橡胶。

Description

含腈基共聚物橡胶、交联性腈橡胶组合物和橡胶交联物

技术领域

本发明涉及能够形成拉伸应力、耐压缩永久变形性和低发热性优异的橡胶交联物的含腈基共聚物橡胶、以及使用该含腈基共聚物橡胶而得的交联性橡胶组合物和橡胶交联物。

背景技术

一直以来，含腈基共聚物橡胶(丙烯腈-丁二烯共聚橡胶)活用其耐油性、机械特性、耐药品性等而被用作软管、带、内胎等汽车用橡胶部件的材料。此外，由于将含腈基共聚物橡胶的聚合物主链中的碳-碳双键通过氢化等饱和化而得到的含腈基高饱和共聚物橡胶的耐热性进一步优异，因此被用于密封件、带、软管、隔板等橡胶部件。

对于这样的情况，专利文献1中提案了含有将不饱和腈-共轭二烯共聚物的碳-碳不饱和键进行氢化而成的含腈基共聚物橡胶和加硫剂的含腈基共聚物橡胶组合物，上述含腈基共聚物橡胶是碘值为80以下、门尼粘度(ML₁₊₄、100℃)为30～100、并且含有1～20重量％的凝胶的含腈基共聚物橡胶。根据该专利文献1的技术，可得到加工性优异、并且拉伸应力等常态物性和耐压缩永久变形性优异的橡胶交联物。

另一方面，近年来，市场上的品质要求提高，例如在密封件、带、辊等的各种用途中推进高负荷化，因此从拉伸应力大、压缩永久变形性小、而且降低发热恶化、能量损失的观点出发，要求低发热性优异的橡胶交联物。然而，将上述专利文献1中所记载的腈橡胶组合物进行交联而得到的橡胶交联物，其低发热性不一定充分，为了对应近年的高负荷化，要求进一步提高低发热性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-281498号公报。

发明内容

发明要解决的课题

本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，其目的在于提供一种能够形成拉伸应力、耐压缩永久变形性和低发热性优异的橡胶交联物的含腈基共聚物橡胶、以及使用该含腈基共聚物橡胶而得的交联性橡胶组合物和橡胶交联物。

用于解决课题的方案

本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过在以10～60重量％的比例含有α,β-烯属不饱和腈单体单元的含腈基共聚物橡胶中，控制Z均回转半径以使其成为100nm以上，从而能够实现上述目的，进而完成本发明。

即，根据本发明，可提供一种含腈基共聚物橡胶，其特征在于，以10～60重量％的比例含有α,β-烯属不饱和腈单体单元，Z均回转半径为100nm以上。

本发明的含腈基共聚物橡胶的碘值优选为120以下。

本发明的含腈基共聚物橡胶的可塑度优选为14～90。

本发明的含腈基共聚物橡胶优选按照JIS K6238-1规定的烘箱法测定的热损失为20重量％以下。

本发明的含腈基共聚物橡胶优选以40～90重量％的比例含有二烯单体单元和/或α-烯烃单体单元。

本发明的含腈基共聚物橡胶优选以5～50重量％的比例含有α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元。

本发明的含腈基共聚物橡胶优选以1～30重量％的比例含有含羧基的单体单元。

此外，根据本发明，可提供含有上述含腈基共聚物橡胶和交联剂的交联性橡胶组合物、和将该交联性橡胶组合物进行交联而成的橡胶交联物。

发明效果

根据本发明，可以提供能够形成拉伸应力、耐压缩永久变形性和低发热性优异的橡胶交联物的含腈基共聚物橡胶、以及使用该含腈基共聚物橡胶而得的交联性橡胶组合物和橡胶交联物。

具体实施方式

含腈基共聚物橡胶

本发明的含腈基共聚物橡胶的特征在于以10～60重量％的比例含有α,β-烯属不饱和腈单体单元，并且Z均回转半径为100nm以上。

含有在本发明的含腈基共聚物橡胶中的形成α,β-烯属不饱和腈单体单元的α,β-烯属不饱和腈单体没有特别限制，优选碳原子数为3～18，特别优选碳原子数为3～9。作为其具体例子，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈等。其中，优选丙烯腈。这些α,β-烯属不饱和腈单体可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

本发明的含腈基共聚物橡胶中的α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量为10～60重量％，优选为12～58重量％，更优选为16～50重量％。当α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量过少时，得到的交联物的耐油性有可能下降，相反，过多时，耐寒性有可能下降。

此外，从提高基于橡胶弹性的机械特性的观点出发，优选本发明的含腈基共聚物橡胶进一步含有二烯单体单元和/或α-烯烃单体单元。

作为形成二烯单体单元的二烯单体，可举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子数为4以上的共轭二烯；1,4-戊二烯、1,4-己二烯等碳原子数为5～12的非共轭二烯。其中，优选共轭二烯，更优选1,3-丁二烯。作为形成α-烯烃单体单元的α-烯烃单体，优选碳原子数为2～12的α-烯烃单体，可例示乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。这些二烯单体、α-烯烃单体可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

本发明的含腈基共聚物橡胶中的二烯单体单元和/或α-烯烃单体单元的含量优选为40～90重量％，更优选为41～85重量％，进一步优选为43～80重量％。通过将二烯单体单元和/或α-烯烃单体单元的含量设定在上述范围，从而能够一边使得到的橡胶交联物良好地保持耐热性、耐化学稳定性一边使其成为橡胶弹性优异的橡胶交联物。

此外，从提高耐寒性的观点出发，本发明的含腈基共聚物橡胶可以进一步含有α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元。

作为形成α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元的α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体，可举出例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等具有碳原子数为1～18的烷基的(甲基)丙烯酸酯(“甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯”的简写。以下同。)；丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸3-甲氧基丙酯、甲基丙烯酸4-乙氧基丁酯、丙烯酸6-甲氧基己酯、甲基丙烯酸4-乙氧基庚酯、丙烯酸8-甲氧基辛酯等具有碳原子数为2～12的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸α-氰基乙酯、甲基丙烯酸α-氰基乙酯、甲基丙烯酸氰基丁酯等具有碳原子数为2～12的氰基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等具有碳原子数为1～12的羟基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯等具有碳原子数为1～12的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯等。这些α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

本发明的含腈基共聚物橡胶中的α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元的含量优选为5～50重量％，更优选为10～45重量％，进一步优选为15～40重量％。通过将α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元的含量设定在上述范围，从而得到的橡胶交联物的耐疲劳性和耐磨损性变得良好，并且还能够提高耐寒性。

或者，从能够进一步提高低发热性的观点考虑，本发明的含腈基共聚物橡胶可以进一步含有含羧基的单体单元。

作为形成含羧基的单体单元的含羧基的单体，只要是能够与α,β-烯属不饱和腈单体共聚、并且具有1个以上没有被酯化等的无取代的(自由的)羧基的单体即可，没有特定限制。

作为含羧基的单体，可举出例如α,β-烯属不饱和单羧酸单体、α,β-烯属不饱和多元羧酸单体和α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体等。此外，含羧基的单体中也可包含这些单体的羧基形成羧酸盐的单体。进而，α,β-烯属不饱和多元羧酸的酸酐因为共聚后使酸酐基断裂而形成羧基，所以也能够作为含羧基的单体使用。

作为α,β-烯属不饱和单羧酸单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。

作为α,β-烯属不饱和多元羧酸单体，可举出富马酸、马来酸等丁二酮酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、烯丙基丙二酸、芸康酸等。此外，作为α,β-不饱和多元羧酸酐，可举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。

作为α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体，可举出：马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单正丁酯等马来酸单烷基酯；马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环庚酯等马来酸单环烷基酯；马来酸单甲基环戊酯、马来酸单乙基环己酯等马来酸单烷基环烷基酯；富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单正丁酯等富马酸单烷基酯；富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环庚酯等富马酸单环烷基酯；富马酸单甲基环戊酯、富马酸单乙基环己酯等富马酸单烷基环烷基酯；柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯、柠康酸单正丁酯等柠康酸单烷基酯；柠康酸单环戊酯；柠康酸单环己酯；柠康酸单环庚酯等柠康酸单环烷基酯；柠康酸单甲基环戊酯、柠康酸单乙基环己酯等柠康酸单烷基环烷基酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单正丁酯等衣康酸单烷基酯；衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯、衣康酸单环庚酯等衣康酸单环烷基酯；衣康酸单甲基环戊酯、衣康酸单乙基环己酯等衣康酸单烷基环烷基酯等。

含羧基的单体可以单独使用1种，也可以将多种组合使用。其中，从使本发明的效果更进一步显著的观点出发，优选α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体，更优选马来酸单烷基酯，特别优选马来酸单正丁酯。另外，上述烷基酯的烷基的碳原子数优选2～8。

本发明的含腈基共聚物橡胶中的含羧基的单体单元的含量优选为1～30重量％，更优选为2～25重量％，进一步优选为2～20重量％。通过将含羧基的单体单元的含量设定在上述范围，从而得到的橡胶交联物的耐疲劳性良好并且能够进一步提高低发热性。

此外，本发明的含腈基共聚物橡胶除了含有上述的各单体的单元之外，也可以含有可与这些单体共聚的其它单体的单元。作为这样的其它单体，可举出非共轭二烯单体、芳香族乙烯基单体、交联性单体、共聚性防老化剂、具有环氧基的单体等。

作为非共轭二烯单体，优选碳原子数为5～12的非共轭二烯单体，可举出例如1,4-戊二烯、1,4-己二烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯等。

作为芳香族乙烯基单体，可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。

作为交联性单体，可举出例如：二乙烯基苯等二乙烯基化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯类；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯类等多官能烯属不饱和单体，除此之外，还可举出N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N'-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺等自交联性单体等。

作为共聚性防老化剂，可举出例如N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺等。

作为具有环氧基的单体，可举出丙烯酸2-乙基缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-乙基缩水甘油酯、丙烯酸2-(正丙基)缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正丙基)缩水甘油酯、丙烯酸2-(正丁基)缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正丁基)缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油基甲酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸(3',4'－环氧基庚基)-2-乙酯、甲基丙烯酸(3',4'-环氧基庚基)-2-乙酯、丙烯酸6',7'-环氧基庚酯、甲基丙烯酸6',7'-环氧基庚酯、烯丙基缩水甘油基醚、烯丙基-3,4-环氧基庚基醚、6,7-环氧基庚基烯丙基醚、乙烯基缩水甘油基醚、乙烯基3,4-环氧基庚基醚、3,4-环氧基庚基乙烯基醚、6,7-环氧基庚基乙烯基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、3-乙烯基环氧环己烷等。

这些可共聚的其它单体，也可以组合多种使用。本发明的含腈基共聚物橡胶中的其它单体的单元的含量优选为50重量％以下，更优选为30重量％以下，进一步优选为10重量％以下。

此外，本发明的含腈基共聚物橡胶的Z均回转半径被控制在100nm以上，优选被控制在100～1000nm的范围，更优选被控制在100～950nm的范围。本发明中，通过将Z均回转半径控制在上述范围，从而能够使利用这样的含腈基共聚物橡胶而得到的橡胶交联物成为拉伸应力、耐压缩永久变形性和低发热性优异的橡胶交联物。当Z均回转半径过小时，得到的橡胶交联物的拉伸应力、耐压缩永久变形性和低发热性会变差。

应予说明的是，Z均回转半径是显示分子链相对于重心的伸展的指标，例如，对于通过将本发明的含腈基共聚物橡胶溶解在可溶的溶剂(例如氯仿、四氢呋喃、单氯苯、丙酮)中而制备的含腈基共聚物橡胶的溶液，能够使用场流分离(FFF)-多角度光散射法(MALS)进行测定。具体而言，将含腈基共聚物橡胶溶解于溶剂中而得到的含腈基共聚物橡胶的溶液能够使用配置有多角度光散射检测器(Multi Angle Light Scattering：MALS)和差示折射仪的场流分离仪器(FFF)来测定Z均回转半径。这种情况下，能够采用根据多角度光散射检测器中得到的测定值和利用差示折射仪测定的浓度值，利用Zimm式而进行Debye作图的方法。

在此，在求得Z均回转半径时，也需要dn/dc值(表示相对于折射率的浓度增量：溶质的浓度变化，该聚合物溶液的折射率发生了何种程度变化的值)，只要与上述使用场流分离仪器(FFF)的测定相区别地，另外制备橡胶浓度不同的多种含腈基共聚物橡胶溶液(例如，4种浓度的溶液)，并对于这些溶液使用折射率测定器来测定dn/dc值即可。

本发明中，作为将Z均回转半径设定在上述范围的方法，没有特别限定，可举出例如对含腈基共聚物橡胶的组成进行控制的方法，在进行聚合反应后对聚合终止时的聚合转化率进行控制的方法、对利用乳液聚合法等的聚合中使用的分子量调节剂的种类和添加量进行调节的方法、利用复分解反应的方法、对用于RAFT聚合的链转移剂的种类和添加量进行调节的方法、赋予经聚合而得到的含腈基共聚物橡胶高剪切力来进行调节的方法等。特别地，优选对将构成含腈基共聚物橡胶的单体通过乳液聚合法等进行聚合时所使用的分子量调节剂的种类和添加量进行调节的方法。具体而言，优选使用后述的特定的2种分子量调节剂、将这些添加量调节至后述的规定的范围的方法。

另外，优选本发明的含腈基共聚物橡胶的重均分子量(Mw)为10000～1000000。应予说明的是，重均分子量(Mw)能够使用GPC进行测定。

此外，本发明的含腈基共聚物橡胶优选可塑度为14～90的范围，更优选为14～85的范围，进一步优选为14～83的范围。本发明中，通过在将Z均回转半径设定在上述范围之外，将可塑度控制在这样的范围，从而能够进一步提高成为橡胶交联物时的拉伸应力、耐压缩永久变形性和低发热性。应予说明的是，含腈基共聚物橡胶的可塑度能够按照JISK6300-3规定的“使用快速塑度计测定可塑度”进行测定。

在本发明中，作为将可塑度设定在上述范围的方法，没有特别限定，可举出例如将含腈基共聚物橡胶的热损失设定在特定的范围的方法、将含腈基共聚物橡胶中的有机酸残留量设定在特定的范围的方法等。在这种情况下，优选将含腈基共聚物橡胶的热损失设为20重量％以下，特别优选设为15重量％以下。含腈基共聚物橡胶的热损失例如能够按照JISK6238-1规定的“烘箱法”进行测定。作为将热损失设定在上述范围的方法，可举出例如在含腈基共聚物橡胶的制造过程中，以不使含腈基共聚物橡胶恶化就能够充分除去挥发性成分这样的条件进行干燥的方法。

此外，对于含腈基共聚物橡胶中的有机酸残留量，优选设为15重量％以下，特别优选设为10重量％以下。有机酸残留量例如能够通过将含腈基共聚物橡胶的有机溶剂提取的成分用碱溶液进行滴定的方法来测定。作为将有机酸残留量设定在上述范围的方法，可举出例如对凝固含腈基共聚物橡胶的乳液聚合物时的凝固剂的重量、使用量进行调节的方法、在凝固含腈基共聚物橡胶的乳液聚合物时提高清洗的程度的方法等。或者，由于含腈基共聚物橡胶的可塑度受到含腈基共聚物橡胶的支化度、还受到分子的易缠绕度的影响，所以除了能够通过对热损耗、有机酸残留量进行控制之外，还能够通过对上述的Z均回转半径进行控制来进行调节。

另外，本发明的含腈基共聚物橡胶的门尼粘度(ML₁₊₄、100℃)优选为10～150，更优选为30～110，特别优选为40～80。通过将门尼粘度设定在上述范围，从而能够使本发明的效果更进一步显著。

此外，本发明的含腈基共聚物橡胶的碘值没有特别限定，从能够进一步提高耐热老化性、耐臭氧性的方面考虑，优选为120以下，更优选为80以下，进一步优选为60以下，特别优选为30以下。

对于本发明的含腈基聚合物橡胶的制造方法，没有特别限定，可通过将上述的单体进行共聚，并根据需要将得到的共聚物中的碳-碳双键进行氢化而得到。对于聚合方法，没有特别限定，只要是公知的乳液聚合法、溶液聚合法即可，但是从工业生产率的观点出发优选乳液聚合法。在乳液聚合时，除了能够使用乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂之外，也能够使用通常使用的聚合辅助材料。

作为乳化剂，没有特别限定，可举出例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等非离子性乳化剂；肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸和亚油酸等脂肪酸的盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、烷基磺基琥珀酸盐等阴离子性乳化剂；α,β-不饱和羧酸的磺基酯、α,β-不饱和羧酸的硫酸酯、磺烷基芳基醚等共聚性乳化剂等。相对于用于聚合的单体100重量份，乳化剂的添加量优选为0.1～10重量份，更优选为0.5～5重量份。

作为聚合引发剂，只要是自由基引发剂则没有特别限定，可举出：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等无机过氧化物；叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯、萜烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、乙酰基过氧化物、异丁酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、过氧化异丁酸叔丁酯等有机过氧化物；偶氮双异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己腈、偶氮双异丁酸甲酯等偶氮化合物等。这些聚合引发剂可以单独使用或将2种以上组合使用。作为聚合引发剂，优选无机或有机的过氧化物。使用过氧化物作为聚合引发剂的情况下，还能够与亚硫酸氢钠、硫酸亚铁等还原剂、稳定剂组合而作为氧化还原系聚合引发剂使用。相对于100重量份的用于聚合的单体，聚合引发剂的添加量优选为0.01～2重量份。

此外，本发明中，为了将得到的含腈基共聚物橡胶的Z均回转半径设定在上述范围，作为分子量调节剂，将具有至少3个的叔级以上的碳原子和在其中的至少1个的叔级碳原子上直接键合有硫醇基的碳原子数为12～16的烷基硫醇(以下，适当称为“第1烷基硫醇化合物”)以及上述“第1烷基硫醇化合物”以外的碳原子数为9～16的烷基硫醇化合物(即，叔级以上的碳原子数小于3个的碳原子数为9～16的烷基硫醇化合物或者叔级以上的碳原子数为3个以上且在叔级碳原子上没有直接键合的硫醇基的碳原子数为9～16的烷基硫醇化合物，以下适当称为“第2烷基硫醇化合物)组合使用。而且，这时的相对于用于乳液聚合的100重量份的单体的第1烷基硫醇化合物的使用量设为0.01～0.6重量份、优选设为0.02～0.4重量份，此外，将第2烷基硫醇化合物的使用量设为0.01～0.8重量份，优选设为0.1～0.7重量份。本发明中，通过使用这样的2种分子量调节剂，将其使用量设定在上述范围，从而能够适当地控制得到的含腈基共聚物橡胶的Z均回转半径。应予说明的是，本说明书中，作为控制Z均回转半径的方法，并不特别限定于这样的方法。

作为第1烷基硫醇化合物的具体例子，没有特别限定，可举出例如2,2,4,6,6-五甲基-4-庚硫醇、2,4,4,6,6-五甲基-2-庚硫醇、2,3,4,6,6-五甲基-2-庚硫醇、2,3,4,6,6-五甲基-3-庚硫醇等。

此外，作为第2烷基硫醇化合物的具体例子，能够使用叔十二烷基硫醇(含有2,3,3,4,4,5-六甲基-2-己硫醇等多个碳原子数为9～16的烷基硫醇化合物的混合物)、癸基硫醇、十六烷基硫醇、烷基二硫醇等。

作为用作分子量调节剂的第1烷基硫醇化合物、第2烷基硫醇化合物的添加时机，没有特别限定，可以在聚合开始时一次性添加，也可以在聚合开始时仅添加一部分，然后在达到规定的聚合转化率的阶段时，将剩余的部分添加这样的方式，从将得到的含腈基共聚物橡胶的Z均回转半径设定在上述范围的观点出发，优选在聚合开始时一次性添加的方法。

对于乳液聚合的介质，通常使用水。相对于100重量份的用于聚合的单体，水的量优选为80～500重量份，更优选为80～300重量份。

在乳液聚合时，进而能够根据需要使用稳定剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒径调节剂等聚合辅助材料。使用这些的情况下，其种类、使用量都没有特别限定。

对于乳液聚合中的聚合转化率，没有特别限定，从将得到的含腈基共聚物橡胶的Z均回转半径设定在上述范围的观点出发，优选设为70％以上，更优选设为75％以上。特别是在含腈基共聚物橡胶中的α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量比较多达到30～60重量％的情况下，有乳液聚合中的聚合转化率对Z均回转半径的影响比较大的倾向，因此在这种情况下，优选将乳液聚合的聚合转化率设为75％以上，更优选设为79％以上。

另外，乳液聚合的温度优选为0～70℃，更优选为0～30℃。

此外，本发明中，对于得到的共聚物，也可以根据需要进行共聚物的氢化(加氢反应)。加氢只要采用公知的方法即可，可举出将乳液聚合得到的共聚物的胶乳凝固之后，在油层中进行加氢的油层加氢法、对得到的共聚物的胶乳直接进行加氢的水层加氢法等。

使用油层加氢法进行加氢时，优选将通过上述乳液聚合制备的共聚物的胶乳进行盐析而凝固，经过过滤和干燥，溶解在有机溶剂中。接下来，进行加氢反应(油层加氢法)，将得到的氢化物注入到大量的水中，进行凝固、过滤和干燥，由此能够得到含腈基共聚物橡胶。

对于通过胶乳的盐析而凝固，能够使用氯化钠、氯化钙、硫酸铝等公知的凝固剂。此外，作为油层加氢法的溶剂没有特别限定，只要是溶解通过乳液聚合而得到的共聚物的液状有机化合物即可。优选使用苯、氯苯、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、四氢呋喃、甲基乙基酮、乙酸乙酯、环己酮和丙酮等。

作为油层加氢法的催化剂，只要是公知的选择性氢化催化剂则能够无限制地使用。优选钯系催化剂和铑系催化剂，更优选铂系催化剂(乙酸钯、氯化钯和氢氧化钯等)。这些也可以组合2种以上使用，但优选该情况下将铂系催化剂作为主要的活性成分。通常，这些催化剂被负载在载体上使用。作为载体，可例示二氧化硅、二氧化硅-铝、铝、硅藻土、活性炭等。相对于共聚物，催化剂使用量优选为10～5000重量ppm，更优选为100～3000重量ppm。

或者，在用水层加氢法进行加氢的情况下，优选在通过上述乳液聚合而制备的共聚物胶乳中根据需要加水进行稀释，进行加氢反应。水层加氢法可举出将氢供给到氢化催化剂存在下的反应体系中而进行氢化的水层直接加氢法和在氧化剂、还原剂和活化剂的存在下进行还原而氢化的水层间接加氢法，其中，优选水层直接加氢法。

对于水层直接加氢法，为了防止凝聚，优选水层中的共聚物的浓度(胶乳状态下的浓度)为40重量％以下。氢化催化剂只要是难以在水中分解的化合物则没有特别限定。作为其具体例子，对于钯催化剂，可举出：甲酸、丙酸、月桂酸、琥珀酸、油酸、邻苯二甲酸等羧酸的钯盐；氯化钯、二氯化(环辛二烯)钯、二氯化(降冰片二烯)钯、六氯钯(IV)酸铵等钯盐氯化物；碘化钯等碘化物；硫化钯·二水合物等。其中特别优选羧酸的钯盐、二氯化(降冰片二烯)钯和六氯钯(IV)酸铵。氢化催化剂的使用量只要适当确定即可，相对于腈橡胶(a)，优选为5～6000重量ppm，更优选为10～4000重量ppm。

在水层直接加氢法中，加氢反应结束后，对胶乳中的氢化催化剂进行去除。作为其方法，能够采用例如下述方法：添加活性炭、离子交换树脂等吸附剂，在搅拌下使氢化催化剂吸附，接下来将胶乳过滤或离心分离。也能够不去除氢化催化剂而使其残留在胶乳中。

然后，通过在水层直接加氢法中，对于这样得到的加氢反应后的胶乳，进行经盐析的凝固、过滤和干燥等，从而能够得到含腈基共聚物橡胶。该情形中的凝固后继续进行的过滤和干燥的工序能够各自根据公知的方法进行。

交联性橡胶组合物

本发明的交联性橡胶组合物是将交联剂添加至上述的含腈基共聚物橡胶中而成的含腈基共聚物橡胶的组合物。作为交联剂，没有特别限定，可举出硫系交联剂、有机过氧化物系交联剂，但在含腈基共聚物橡胶具有含羧基的单体单元的情况下，还能够使用多胺交联剂。

作为硫系交联剂，可举出：粉末硫、升华硫、沉降硫、胶体硫、表面处理硫、不溶性硫等硫；氯化硫、二氯化硫、二硫化吗啉、二硫化烷基酚、二硫化二苯并噻唑、N,N’-二硫代双己内酰胺(N,N’-dithio-bis(hexahydro-2H-azepine-2))、含磷多硫化物、高分子多硫化物等含硫化合物；二硫化四甲基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸硒、2-(4’-吗啉代二硫代)苯并噻唑等供硫性化合物等。这些可以单独使用一种，也可以将多种组合使用。

作为有机过氧化物交联剂，可举出过氧化二异丙苯、氢过氧化枯烯、过氧化叔丁基异丙苯、萜烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1,4-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1,1-二-叔丁基过氧化-3,3-三甲基环己烷、4,4-双-(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、2,5-二甲基-2,5-二-叔丁基过氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二-叔丁基过氧化己炔-3、1,1-二-叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基环己烷、过氧化对氯苯甲酰、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等。这些可以单独使用一种，也可以将多种组合使用。

作为多胺系交联剂，只要是具有2个以上氨基的化合物或者在交联时会成为具有2个以上氨基的化合物的形态的交联剂则没有特别限定。优选脂肪族烃、芳香族烃的多个氢原子被氨基或酰肼结构(-CONHNH₂所表示的结构、CO表示羰基)取代的化合物和在交联时会成为该化合物形态的交联剂。

作为多胺系交联剂的具体例子，可举出：六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、N,N-二亚肉桂基-1,6-己二胺、四亚甲基五胺、六亚甲基二胺肉桂醛加成物等脂肪族多元胺类；4,4-亚甲基二苯胺、间苯二胺、4,4-二胺二苯醚、3,4-二胺二苯醚、4,4-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4,4-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4-二氨基苯甲酰苯胺、4,4-双(4-氨基苯氧基)联苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,3,5-苯三胺等芳香族多元胺类；间苯二甲酸二酰阱、对苯二甲酸二酰阱、邻苯二甲酸二酰阱、2,6-萘二羧酸二酰阱、萘酸二酰阱、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、谷氨酸二酰肼、己二酸二酰阱、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、巴西基酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、丙酮二羧酸二酰肼、富马酸二酰肼、马来酸二酰肼、衣康酸二酰肼、偏苯三酸二酰肼、1,3,5-苯基三羧酸二酰肼、乌头酸二酰肼、苯均四酸二酰肼等多元酰肼类。其中，从能够使本发明的效果更进一步显著的观点出发，优选脂肪族多元胺类和芳香族多元胺类，更优选六亚甲基二胺氨基甲酸酯和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，特别优选六亚甲基二胺氨基甲酸酯。

本发明的交联性橡胶组合物中的交联剂的含量没有特别限制，相对于100重量份的含腈基共聚物橡胶，优选0.1～10重量份，更优选0.2～5重量份。

此外，在使用多胺系交联剂的情况下，作为交联剂优选进一步含有碱性交联促进剂。

作为碱性交联促进剂的具体例子，可举出：1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7(以下，有时简称为“DBU”)、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯-5(以下，有时简称为“DBN”)、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-苯基咪唑、1-苄基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、1-甲氧基乙基咪唑、1-苯基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-甲基-2-苯基咪唑、1-甲基-2-苄基咪唑、1,4-二甲基咪唑、1,5-二甲基咪唑、1,2,4,-三甲基咪唑，1,4-二甲基-2-乙基咪唑，1-甲基-2-甲氧基咪唑、1-甲基-2-乙氧基咪唑、1-甲基-4-甲氧基咪唑、1-甲基-2-甲氧基咪唑、1-乙氧基甲基-2-甲基咪唑、1-甲基-4-硝基咪唑、1,2-二甲基-5-硝基咪唑、1,2-二甲基-5-氨基咪唑、1-甲基-4-(2-氨基乙基)咪唑、1-甲基苯并咪唑、1-甲基-2-苄基苯并咪唑、1-甲基-5-硝基苯并咪唑、1-甲基咪唑啉、1,2-二甲基咪唑啉、1,2,4-三甲基咪唑啉、1,4-二甲基-2-乙基咪唑啉、1-甲基-苯基咪唑啉、1-甲基-2-苄基咪唑啉、1-甲基-2-乙氧基咪唑啉、1-甲基-2-庚基咪唑啉、1-甲基-2-十一烷基咪唑啉、1-甲基-2-十七烷基咪唑啉、1-甲基-2-乙氧基甲基咪唑啉、1-乙氧基甲基-2-甲基咪唑啉等具有环状脒结构的碱性交联促进剂。四甲基胍、四乙基胍、二苯基胍、1,3-二邻甲苯基胍、邻甲苯基双胍等胍系碱性交联促进剂；正丁基醛苯胺、乙醛合氨等醛胺系碱性交联促进剂；二环戊胺、二环己胺、二环庚胺等二环烷基胺；N-甲基环戊胺、N-丁基环戊胺、N-庚基环戊胺、N-辛基环戊胺、N-乙基环己胺、N-丁基环己胺、N-庚基环己胺、N-辛基环辛胺、N-羟基甲基环戊胺、N-羟基丁基环己胺、N-甲氧基乙基环戊胺、N-乙氧基丁基环己胺、N-甲氧基羰基丁基环戊胺、N-甲氧基羰基庚基环己胺、N-氨基丙基环戊胺、N-氨基庚基环己胺、二(2-氯代环戊基)胺、二(3-氯代环戊基)胺等仲胺系碱性交联促进剂等。其中，优选胍系碱性交联促进剂、仲胺系碱性交联促进剂和具有环状脒结构的碱性交联促进剂，更优选具有环状脒结构的碱性交联促进剂，进一步优选1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7和1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯-5，特别优选1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7。另外，上述具有环状脒结构的碱性交联促进剂也可以与有机羧酸、烷基磷酸等形成盐。此外，上述仲胺系碱性交联促进剂也可以是将亚烷基二醇、碳原子数为5～20的烷基醇等醇类混合而成的仲胺系碱性交联促进剂，也可以进一步包含无机酸和/或有机酸。而且，也可以该仲胺系碱性交联促进剂和上述无机酸和/或有机酸形成盐，进一步和上述亚烷基二醇形成复合物。

配合碱性交联促进剂的情况下，本发明的交联性橡胶组合物中的配合量相对于100重量份的含腈基共聚物橡胶，优选为0.1～20重量份，更优选为0.2～15重量份，进一步优选为0.5～10重量份。

本发明的交联性橡胶组合物中的交联剂的含量没有特别限定，相对于100重量份的含腈基共聚物橡胶优选为0.1～10重量份，更优选为0.2～5重量份。

另外，本发明的交联性橡胶组合物中除了含腈基共聚物橡胶和交联剂之外，也可以配合在橡胶加工领域中通常使用的其它配合剂。作为这样的配合剂，可举出例如增强剂、填充材料、光稳定剂、防焦化剂、增塑剂、加工助剂、滑剂、粘合剂、润滑剂、阻燃剂、酸性中和剂、防霉剂、抗静电剂、着色剂、硅烷偶联剂、交联助剂、共交联剂、交联促进剂、交联延迟剂、发泡剂、防老化剂等。这些配合剂的配合量能够适当采用与配合目的相应的量。

增塑剂没有特别限定，能够使用偏苯三酸系增塑剂、醚酯系增塑剂等。作为具体例子，可举出偏苯三酸三-2-乙基己酯、偏苯三酸异壬酯、己二酸双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯]、二庚酸酯、二-2-乙基己酸酯、二癸酸酯等。这些可以单独使用一种，也能够将2种以上组合使用。

进而，只要是在不妨碍本发明的效果的范围内，本发明的交联性橡胶组合物也可以配合上述的本发明的含腈基共聚物橡胶以外的橡胶。

作为这样的橡胶，可举出丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶、表氯醇橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶、氯丁橡胶、硅酮橡胶、天然橡胶、聚异戊二烯橡胶等。

配合本发明的含腈基共聚物橡胶以外的橡胶的情况下，交联性橡胶组合物中的配合量相对于100重量份的含腈基共聚物橡胶，优选为30重量份以下，更优选为20重量份以下，进一步优选为10重量份以下。

此外，本发明的交联性橡胶组合物通过将上述各成分优选在非水系中混合而制备。制备本发明的交联性橡胶组合物的方法没有特别限定，通常能够通过将除了交联剂和遇热不稳定的共交联剂等的成分在班伯里混炼机、密炼机、捏合机等混合机中进行一次混炼后，转移到辊式混炼机中，加入交联剂、遇热不稳定的共交联剂等，进行二次混炼，从而制备。应予说明的是，一次混炼温度通常为10～200℃，优选为30～180℃，一次混炼时间通常为1分钟～1小时，优选进行1分钟～30分钟，二次混炼的温度通常为10～90℃，优选为20～60℃，二次混炼时间为1分钟～1小时，优选进行1分钟～30分钟。

对于这样得到的本发明的交联性橡胶组合物，混合物门尼粘度(ML₁₊₄、100℃)优选为10～200，更优选为40～140，进一步优选为50～100，加工型优异。

橡胶交联物

本发明的橡胶交联物是将上述的本发明的交联性橡胶组合物进行交联而成的。

本发明的橡胶交联物能够通过以下方式制造，即，使用本发明的交联性橡胶组合物，利用与所期望的形状对应的成型机例如挤出机、注射成型机、压缩机、辊式混炼机等进行成型，通过加热而进行交联反应，作为交联物将形状固定化。这种情况下，可以预先成型后再交联，也可以和成型同时进行交联。成型温度通常为10～200℃，优选为25～120℃。交联温度通常为100～200℃，优选为130～190℃，交联时间通常为1分钟～24小时，优选为2分钟～1小时。

另外，根据交联物的形状、大小等，有即使表面交联内部也没有充分交联的情况，因此可以进一步加热而进行二次交联。

作为加热方法，只要适宜选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热、热风加热等用于橡胶交联的常规的方法即可。

这样得到的本发明的橡胶交联物是将含有上述的本发明的含腈基共聚物橡胶的交联性橡胶组合物进行交联而得到的，拉伸应力、耐压缩永久变形性和低发热性优异。

因此，本发明的橡胶交联物能够活用这样的特性而使用在O型环、密封件、隔板、油封、轴封、轴承密封件、井口密封件、空气压缩机用密封件、空调冷却装置及空调装置的冷冻机用压缩机所使用的氟利昂或氟烃、或二氧化碳的密封用密封件、精密洗涤的洗涤介质所使用的超临界二氧化碳或亚临界二氧化碳的密封用密封件、转动装置(滚动轴承、汽车用轮毂单元、汽车用水泵、直线导向装置和滚珠丝杠等)用的密封件、气门和气门座、BOP(BlowOut Preventar)、盘片等各种密封材料；进气岐管与气缸盖的连接部所安装的进气岐管垫圈、气缸体与气缸盖的连接部所安装的气缸盖垫圈、摇臂罩与气缸盖的连接部所安装的摇臂罩垫圈、油盘与气缸体或变速器壳体的连接部所安装的油盘垫圈、夹入具有正极、电解质板以及负极的单位单元的一对外壳间所安装的燃料电池隔片用垫圈、硬盘驱动器的顶罩用垫圈等各种垫圈；印刷用辊、造铁用辊、造纸用辊、工业用辊、办公设备用辊等各种辊；平带(片芯平带、代码平带、层叠式平带、单体式平带等)、V形带(外套V形带、毛边V形带等)、V形多楔带(单V形多楔带、双V形多楔带、外套V形多楔带、背面橡胶V形多楔带、上齿V形多楔带等)、CVT用带、定时带、齿形带、传送带等各种带；燃油软管、涡轮增压软管、输油软管、散热器软管、加热器软管、水软管、真空制动软管、控制软管、空调软管、制动软管、动力转向软管、空气软管、船舶用软管、立管、管线等各种软管；CVJ保护罩、传动轴保护罩、等速联轴器万向节保护罩、齿条-小齿轮保护罩等各种保护罩；衬垫材料、动力阻尼器、橡胶联轴器、空气弹簧、防振材料等衰减材料橡胶零部件；防尘罩、汽车内饰件、轮胎、覆盖电缆、鞋底、电磁屏蔽、柔性印刷电路基板用粘接剂等的粘接剂、燃料电池间隔件以外，还能够用于电子学领域等广泛的用途。

实施例

以下，列举出实施例和比较例，对本发明进行更具体地说明，但本发明并不只限定于这些实施例。只要没有特别限定，以下的“份”为重量基准。物性和特性的试验和评价方法如下所述。

碘值

含腈基共聚物橡胶的碘值按照JIS K 6235进行测定。

构成含腈基共聚物橡胶的各单体单元的含有比例

马来酸单正丁酯单元的含有比例通过以下方式而算出，即，对0.2g的2mm见方的高饱和腈橡胶加入100mL的2-丁酮，进行16小时的搅拌后，加入20mL的乙醇和10mL的水，一边进行搅拌一边进行使用氢氧化钾的0.02N含水乙醇溶液、在室温下将百里酚酞作为指示剂的滴定，由此求出100g的高饱和腈橡胶的羧基的摩尔数，将求得的摩尔数换算成马来酸单正丁酯单元的量。

1,3-丁二烯单元和饱和化丁二烯单元的含有比例通过使用含腈基共聚物橡胶测定加氢反应前和加氢反应后的碘值(按照JIS K 6235)而算出。

丙烯腈单元的含有比例按照JIS K6384，通过基耶达尔法测定含腈基共聚物橡胶中的氮含量而算出。

丙烯酸正丁酯单元和丙烯酸2-甲氧基乙酯单元的含有比例作为相对于上述各单体单元的残留成分而算出。

Z均回转半径

使用场流分离(FFF)－多角度光散射法对含腈基共聚物橡胶的Z均回转半径进行了测定。具体而言，将含腈基共聚物橡胶溶解于四氢呋喃中，对得到的含腈基共聚物橡胶的四氢呋喃溶液使用配备有多角度光散射检测器(Multi Angle Light Scattering:MALS)和差示折射仪的场流分离仪器(FFF)测定了Z均回转半径。应予说明的是，测定按照以下的条件进行

装置：商品名“ECLIPSE”(Wyatt Technology公司制)

测定仪1：多角度光散射检测器商品名“DAWN HELEOS-II”(Wyatt Technology公司制)

测定器2：差示折射仪(商品名“Optilab TrEX”(Wyatt Technology公司制))

此外，在通过基于FFF－MALS的测定来确定Z均回转半径时，需要求出dn/dc值(折射率的浓度增量)，在本测定中，作为含腈基共聚物橡胶的四氢呋喃溶液，制备了浓度不同的4种溶液(0.5mg/mL、1.0mg/mL、1.5mg/mL和2.0mg/mL的溶液)，使用折射率测定器商品名“Optilab TrEX”(Wyatt Technology公司制)测定了dn/dc值。

可塑度

含腈基共聚物橡胶的可塑度按照JIS K6300-3进行测定。

热损失

含腈基共聚物橡胶的热损失按照JIS K6238-1规定的“烘箱法”进行测定。将10g的含腈基共聚物橡胶放入105±5℃的烘箱中，进行干燥直至质量没有实质的变化为止，算出干燥前后的质量减少量。进而，由算出的质量减少量求得质量减少率，将其作为热损失(单位：％)

100％拉伸应力

将交联性橡胶组合物放入到长15cm、宽15cm、深0.2cm的模具中，一边以10MPa的压制压进行加压一边在170℃进行压制成型20分钟，得到片状的橡胶交联物。接着，将得到的橡胶交联物转移到吉尔式烘箱，在170℃实施二次交联4小时。将得到的片状的橡胶交联物用3号哑铃沿纹理方向进行冲压而制作试验片。然后，使用得到的试验片，按照JIS K6251来测定100％拉伸应力。

压缩永久变形实验(Disk压缩永久变形)

将交联性橡胶组合物放入到内径29mm、深12.5mm的圆柱状模具中，在170℃、以10MPa的压力压制20分钟而进行交联后，在170℃实施二次交联4小时，得到橡胶交联物试验片。使用这样的试验片在150℃、25％压缩状态下，保持168小时之后，按照JIS K6262对压缩永久变形进行了测定。应予说明的是，压缩永久变形(Disk压缩永久变形)对于实施例1～3、比较例1～3进行。

压缩永久变形实验(O型环压缩永久变形)

将交联性橡胶组合物放入到外径30mm、内径23.8mm、环径3.1mm的模具中，在170℃、以10MPa的压力压制20分钟而进行交联后，在170℃实施二次交联4小时，得到O型环状的橡胶交联物。然后，使用得到的O型环状的橡胶交联物、将夹着O型环状的橡胶交联物的2个平面间的距离以在环厚度方向压缩25％的状态，将该状态在150℃保持168小时，在这个条件下根据JIS K6262，测定压缩永久变形(O型环压缩永久变形)。该值越小，耐压缩永久变形性越优异。应予说明的是，压缩永久变形(O型环压缩永久变形)对于实施例4～6、比较例4、5进行。

发热试验

发热性按照ASTMD 623-78规定的挠度计试验进行评价。具体而言，首先，将交联性橡胶组合物放入直径17.8±0.15mm、深25±0.25mm的圆柱状模具中，在170℃交联20分钟后，在170℃进行二次交联4小时，由此得到挠度计试验用试验片。然后，使用挠度计(GABO计4000，GABO公司制)，以试验温度100℃、初始负荷1MPa、动态位移4.45mm的条件，施加动态位移25分钟，进行发热试验。应予说明的是，这时测定频率设为30Hz。然后，由发热试验的结果测定HBU(发热量：将被测定的试验片的温度和环境温度100℃之差设为发热温度。)。HBU的测定对于试验片的表面和内部进行。HBU越小，动态发热越小，动态发热性越优异。

合成例1(含腈基共聚物橡胶(A1)的制造)

在反应器内加入200份的离子交换水和0.2份的碳酸钠，使碳酸钠溶解后，添加2.25份的脂肪酸钾皂(脂肪酸的钾盐)制备皂水溶液。然后，在得到的皂水溶液中依次加入13份的丙烯腈、29份的丙烯酸正丁酯、0.45份的叔十二烷基硫醇(第2烷基硫醇化合物)和0.03份的2,2,4,6,6-五甲基-4-庚硫醇(第1烷基硫醇化合物)，将内部的气体用氮进行3次置换后，加入21份的1,3-丁二烯。接着，将反应器内保持在5℃，加入0.1份的氢过氧化枯烯(聚合引发剂)、适量还原剂和螯合剂，开始聚合反应。然后，在聚合转化率达到60％的时刻，添加12份的丙烯腈、25份的1,3-丁二烯，在聚合转化率达到85％的时刻，加入0.1份的浓度10％的对苯二酚(聚合终止剂)水溶液而终止聚合反应，使用水温为60℃的旋转蒸发器除去残留单体，得到共聚物橡胶的胶乳(固态成分浓度为约25重量％)。

接下来，将在上述中得到的胶乳加入到相对于其共聚物橡胶成分为3重量％的量的硫酸铝的水溶液中而进行搅拌，使胶乳凝固，一边用水清洗一边进行过滤，之后，在60℃真空干燥12小时，得到共聚物橡胶。

然后，将得到的共聚物橡胶以浓度成为12％的方式溶解于丙酮中，将其放入到高压釜中，加入相对于腈橡胶500重量ppm的钯·二氧化硅催化剂，以3.0MPa的氢压进行加氢反应。加氢反应结束后，注入到大量的水中而使其凝固，进行过滤和干燥由此得到含腈基共聚物橡胶(A1)。得到的含腈基共聚物橡胶(A1)的组成是丙烯腈单元25.6重量％、丙烯酸正丁酯单元29.4重量％、丁二烯单元(含被饱和化的部分)45重量％、碘值为15。此外，得到的含腈基共聚物橡胶(A1)的Z均回转半径、可塑度和热损失的测定结果如表1所示。应予说明的是，根据上述的方法，测定了含腈基共聚物橡胶(A1)的有机酸残留量，结果为10重量％以下。

合成例2(含腈基共聚物橡胶(A2)的制造)

在反应器内加入200份的离子交换水和0.2份的碳酸钠，使碳酸钠溶解后，添加2.25份的脂肪酸钾皂(脂肪酸的钾盐)制备皂水溶液。然后，在得到的皂水溶液中依次加入9份的丙烯腈、25份的丙烯酸正丁酯、0.5份的叔十二烷基硫醇(第2烷基硫醇化合物)和0.04份的2,2,4,6,6-五甲基-4-庚硫醇(第1烷基硫醇化合物)，将内部的气体用氮进行3次置换后，加入35份的1,3-丁二烯。接着，将反应器内保持在10℃，加入0.1份的氢过氧化枯烯(聚合引发剂)、适量还原剂和螯合剂，开始聚合反应。在聚合转化率达到60％的时刻，添加10份的丙烯腈、10份的丙烯酸正丁酯、11份的1,3-丁二烯，在聚合转化率达到80％的时刻，加入0.1份的浓度10％的对苯二酚(聚合终止剂)水溶液而终止聚合反应，使用水温为60℃的旋转蒸发器除去残留单体，得到共聚物橡胶的胶乳(固态成分浓度为约25重量％)。

接下来，将上述得到的胶乳加入到相对于其共聚物橡胶成分为3重量％的量的硫酸铝的水溶液中而进行搅拌，使胶乳凝固，一边用水清洗一边进行过滤，之后，在60℃真空干燥12小时，得到共聚物橡胶。

然后，将得到的共聚物橡胶以浓度成为12％的方式溶解于丙酮中，将其放入到高压釜中，加入相对于腈橡胶500重量ppm的钯·二氧化硅催化剂，以3.0MPa的氢压进行加氢反应。加氢反应结束后，注入到大量的水中而使其凝固，进行过滤和干燥由此得到含腈基共聚物橡胶(A2)。得到的含腈基共聚物橡胶(A2)的组成是丙烯腈单元17.9重量％、丙烯酸正丁酯单元35.5重量％、丁二烯单元(含被饱和化的部分)46.6重量％、碘值为18。此外，得到的含腈基共聚物橡胶(A2)的Z均回转半径、可塑度和热损失的测定结果如表1所示。应予说明的是，根据上述的方法，测定了含腈基共聚物橡胶(A2)的有机酸残留量，结果为10重量％以下。

合成例3(含腈基共聚物橡胶(A3)的制造)

在反应器内加入200份的离子交换水和0.2份的碳酸钠，使碳酸钠溶解后，添加2.25份的脂肪酸钾皂(脂肪酸的钾盐)制备皂水溶液。然后，在得到的皂水溶液中依次加入38份的丙烯腈、0.3份的叔十二烷基硫醇(第2烷基硫醇化合物)和0.027份的2,2,4,6,6-五甲基-4-庚硫醇(第1烷基硫醇化合物)，将内部的气体用氮进行3次置换后，加入62份的1,3-丁二烯。接着，将反应器内保持在10℃，加入0.1份的氢过氧化枯烯(聚合引发剂)、适量还原剂和螯合剂，开始聚合反应。在聚合转化率达到90％的时刻，添加0.1份的浓度10％的对苯二酚(聚合终止剂)水溶液而终止聚合反应。使用水温为60℃的旋转蒸发器除去残留单体，得到共聚物橡胶的胶乳(固态成分浓度为约25重量％)。

然后，将得到的共聚物橡胶以浓度成为12％的方式溶解于丙酮中，将其放入到高压釜中，加入相对于腈橡胶300重量ppm的钯·二氧化硅催化剂，以3.0MPa的氢压进行加氢反应。加氢反应结束后，注入到大量的水中而使其凝固，进行过滤和干燥由此得到含腈基共聚物橡胶(A3)。得到的含腈基共聚物橡胶(A3)的组成是丙烯腈单元37.1重量％、丁二烯单元(含被饱和化的部分)62.9重量％、碘值为11。此外，得到的含腈基共聚物橡胶(A3)的Z均回转半径、可塑度和热损失的测定结果如表1所示。应予说明的是，根据上述的方法，测定含腈基共聚物橡胶(A3)的有机酸残留量为10重量％以下。

合成例4(含腈基共聚物橡胶(B1)的制造)

在反应器内加入200份的离子交换水和0.2份的碳酸钠，使碳酸钠溶解后，添加2.25份的脂肪酸钾皂(脂肪酸的钾盐)制备皂水溶液。然后，在得到的皂水溶液中依次加入38份的丙烯腈、0.35份的叔十二烷基硫醇(第2烷基硫醇化合物)，将内部的气体用氮进行3次置换后，加入62份的1,3-丁二烯。接着，将反应器内保持在5℃，加入0.1份的氢过氧化枯烯(聚合引发剂)、适量还原剂和螯合剂，开始聚合反应。在聚合转化率达到80％的时刻时，添加0.1份的浓度10％的对苯二酚(聚合终止剂)水溶液而终止聚合反应。使用水温为60℃的旋转蒸发器除去残留单体，得到共聚物橡胶的胶乳(固态成分浓度为约25重量％)。

接下来，将上述得到的胶乳加入到相对于其共聚物橡胶成分为3重量％的量的硫酸铝的水溶液中而进行搅拌，使胶乳凝固，一边用水清洗一边进行过滤，之后，在60℃真空干燥10小时，得到共聚物橡胶。

然后，将得到的共聚物橡胶以浓度成为12％的方式溶解于丙酮中，将其放入到高压釜中，加入相对于腈橡胶300重量ppm的钯·二氧化硅催化剂，以3.0MPa的氢压进行加氢反应。加氢反应结束后，注入到大量的水中而使其凝固，进行过滤和干燥由此得到含腈基共聚物橡胶(B1)。得到的含腈基共聚物橡胶(B1)的组成是丙烯腈单元36.8重量％、丁二烯单元(含被饱和化的部分)63.2重量％、碘值为14。此外，得到的含腈基共聚物橡胶(B1)的Z均回转半径、可塑度和热损失的测定结果如表1所示。

合成例5(含腈基共聚物橡胶(B2)的制造)

在反应器内加入200份的离子交换水和0.2份的碳酸钠，使碳酸钠溶解后，添加2.25份的脂肪酸钾皂(脂肪酸的钾盐)制备皂水溶液。然后，在该皂水溶液中依次加入27.8份的丙烯腈和0.45份的叔十二烷基硫醇(第2烷基硫醇化合物)，将内部的气体用氮进行3次置换后，加入65.6份的1,3-丁二烯。接着，将反应器内保持在5℃，加入0.1份的氢过氧化枯烯(聚合引发剂)、适量还原剂和螯合剂，开始聚合反应。在聚合转化率达到50％的时刻，添加丙烯腈6.6份，在聚合转化率达到80％的时刻，添加0.1份的浓度10％的对苯二酚(聚合终止剂)水溶液而终止聚合反应。使用水温为60℃的旋转蒸发器除去残留单体，得到共聚物橡胶的胶乳(固态成分浓度为约25重量％)。

接下来，将上述得到的胶乳加入到相对于其共聚物橡胶成分为3重量％的量的硫酸铝的水溶液中而进行搅拌，使胶乳凝固，一边用水清洗一边进行过滤，之后，在60℃真空干燥12小时，得到腈橡胶。

然后，将得到的共聚物橡胶以浓度成为12％的方式溶解于丙酮中，将其放入到高压釜中，加入相对于腈橡胶300重量ppm的钯·二氧化硅催化剂，以3.0MPa的氢压进行加氢反应。加氢反应结束后，注入到大量的水中而使其凝固，进行过滤和干燥由此得到含腈基共聚物橡胶(B2)得到的含腈基共聚物橡胶(B2)的组成是丙烯腈单元29.9重量％、丁二烯单元(含被饱和化的部分)70.1重量％、碘值为14。此外，得到的含腈基共聚物橡胶(B2)的Z均回转半径、可塑度和热损失的测定结果如表1所示。

合成例6(含腈基共聚物橡胶(B3)的制造)

在反应器内加入200份的离子交换水和0.2份的碳酸钠，使碳酸钠溶解后，添加2.25份的脂肪酸钾皂(脂肪酸的钾盐)制备皂水溶液。然后，在得到的皂水溶液中依次加入9份的丙烯腈、15份的丙烯酸正丁酯和0.55份的叔十二烷基硫醇(第2烷基硫醇化合物)，将内部的气体用氮进行3次置换后，加入35份的1,3-丁二烯。接着，将反应器内保持在5℃，加入0.1份的氢过氧化枯烯(聚合引发剂)、适量还原剂和螯合剂，开始聚合反应。在聚合转化率达到60％的时刻时，添加10份的丙烯腈、10份的丙烯酸正丁酯、21份的1,3-丁二烯，在聚合转化率达到80％的时刻，加入0.1份的浓度10％的对苯二酚(聚合终止剂)水溶液而终止聚合反应，使用水温为60℃的旋转蒸发器除去残留单体，得到共聚物橡胶的胶乳(固态成分浓度为约25重量％)。

然后，将得到的共聚物橡胶以浓度成为12％的方式溶解于丙酮中，将其放入到高压釜中，加入相对于腈橡胶500重量ppm的钯·二氧化硅催化剂，以3.0MPa的氢压进行加氢反应。加氢反应结束后，注入到大量的水中而使其凝固，进行过滤和干燥由此得到含腈基共聚物橡胶(B3)。得到的含腈基共聚物橡胶(B3)的组成是丙烯腈单元18.9重量％、丙烯酸正丁酯单元35.5重量％、丁二烯单元(含被饱和化的部分)45.6重量％、碘值为13。此外，得到的含腈基共聚物橡胶(B3)的Z均回转半径、可塑度和热损失的测定结果如表1所示。

合成例7(含腈基共聚物橡胶(A4)的制造)

在反应器中依次加入180份的离子交换水、25份的浓度10重量％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、37份的丙烯腈、6份的马来酸单正丁酯、0.4份的叔十二烷基硫醇(第2烷基硫醇化合物)和0.01份的2,2,4,6,6-五甲基-4-庚硫醇(第1烷基硫醇化合物)，将内部的气体用氮进行3次置换后，加入57份的1,3-丁二烯。接着，将反应器内保持在10℃，加入0.1份的氢过氧化枯烯(聚合引发剂)一边搅拌一边继续进行聚合反应。然后，在聚合转化率达到85％的时刻，添加0.1份的浓度10重量％的对苯二酚水溶液(聚合终止剂)而终止聚合反应。使用水温为60℃的旋转蒸发器除去残留单体，得到共聚物橡胶的胶乳(固态成分浓度为约30重量％)。

接下来，在高压釜中，将胶乳和钯催化剂(混合1重量％的醋酸钯丙酮溶液和等重量的离子交换水而成的溶液)添加至上述得到的胶乳中，以使得钯的量相对于胶乳中含有的共聚物橡胶成分成为2000重量ppm，在氢压3MPa、温度50℃，进行6小时的加氢反应，得到了含腈基共聚物橡胶(A4)的胶乳。

然后，在得到的胶乳中加入2倍量的甲醇，凝固之后，进行过滤，取出固态物(团粒)，将其在60℃进行12小时的真空干燥，由此得到含腈基共聚物橡胶(A4)。得到的含腈基共聚物橡胶(A4)的组成是丙烯腈单元35.1重量％、丁二烯单元(含被饱和化的部分)59.0重量％、马来酸单正丁酯单元5.9重量％、碘值为8。此外，得到的含腈基共聚物橡胶(A4)的Z均回转半径、可塑度和热损失的测定结果如表2所示。应予说明的是，根据上述的方法，测定了含腈基共聚物橡胶(A4)的有机酸残留量，结果为10重量％以下。

合成例8(含腈基共聚物橡胶(A5)的制造)

在反应器中依次加入180份的离子交换水、25份的浓度10重量％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、20.4份的丙烯腈、5份的马来酸单正丁酯、35.2份的丙烯酸正丁酯、0.35份的叔十二烷基硫醇(第2烷基硫醇化合物)和0.03份的2,2,4,6,6-五甲基-4-庚硫醇(第1烷基硫醇化合物)，将内部的气体用氮进行3次置换后，加入39.4份的1,3-丁二烯。接着，将反应器内保持在10℃，加入0.1份的氢过氧化枯烯(聚合引发剂)，一边搅拌一边继续进行聚合反应。然后，在聚合转化率达到90％的时刻，添加0.1份的浓度10重量％的对苯二酚水溶液(聚合终止剂)而终止聚合反应。接着，使用水温为60℃的旋转蒸发器除去残留单体，得到共聚物橡胶的胶乳(固态成分浓度为约30重量％)。

接下来，在高压釜中，将胶乳和钯催化剂(混合1重量％的醋酸钯丙酮溶液和等重量的离子交换水而成的溶液)添加至上述得到的胶乳中，以使得钯的量相对于胶乳中含有的共聚物橡胶成分成为2000重量ppm，在氢压3MPa、温度50℃，进行6小时的加氢反应，得到了含腈基共聚物橡胶(A5)的胶乳。

然后，在得到的胶乳中加入2倍量的甲醇，凝固之后，进行过滤，取出固态物(团粒)，将其在60℃进行12小时的真空干燥，由此得到含腈基共聚物橡胶(A5)。得到的含腈基共聚物橡胶(A5)的组成是丙烯腈单元20.8重量％、丁二烯单元(含被饱和化的部分)44.2重量％、马来酸单正丁酯单元4.5重量％、丙烯酸正丁酯单元30.5重量％、碘值为10。此外，得到的含腈基共聚物橡胶(A5)的Z均回转半径、可塑度和热损失的测定结果如表2所示。应予说明的是，根据上述的方法，测定了含腈基共聚物橡胶(A5)的有机酸残留量，结果为10重量％以下。

合成例9(含腈基共聚物橡胶(A6)的制造)

在反应器中依次加入180份的离子交换水、25份的浓度10重量％的十二烷基苯磺酸钠水溶液，20份的丙烯腈，4.5份的马来酸单正丁酯、35.5份的丙烯酸-2-甲氧基乙酯、0.5份的叔十二烷基硫醇(第2烷基硫醇化合物)和0.01份的2,2,4,6,6-五甲基-4-庚硫醇(第1烷基硫醇化合物)，将内部的气体用氮进行3次置换后，加入40份的1,3-丁二烯。接着，将反应器内保持在5℃，加入0.1份的氢过氧化枯烯(聚合引发剂)，一边搅拌一边继续进行聚合反应。然后，在聚合转化率达到90％的时刻，添加0.1份的浓度10重量％的对苯二酚水溶液(聚合终止剂)而终止聚合反应。接着，使用水温为60℃的旋转蒸发器除去残留单体，得到共聚物橡胶的胶乳(固态成分浓度为约30重量％)。

接下来，在高压釜中，将胶乳和钯催化剂(混合1重量％的醋酸钯丙酮溶液和等重量的离子交换水而成的溶液)添加至上述得到的胶乳中，以使得钯的量相对于胶乳中含有的共聚物橡胶成分成为2000重量ppm，在氢压3MPa、温度50℃，进行6小时的加氢反应，得到了含腈基共聚物橡胶(A6)的胶乳。

然后，在得到的胶乳中加入2倍量的甲醇，凝固之后，进行过滤，取出固态物(团粒)，通过将其在60℃进行12小时的真空干燥，得到含腈基共聚物橡胶(A6)。得到的含腈基共聚物橡胶(A6)的组成是丙烯腈单元24.0重量％、丁二烯单元(含被饱和化的部分)47.8重量％、马来酸单正丁酯单元5.2重量％、丙烯酸-2-甲氧基乙酯单元23.0重量％、碘值为9。此外，得到的含腈基共聚物橡胶(A6)的Z均回转半径、可塑度和热损失的测定结果如表2所示。应予说明的是，根据上述的方法，测定了含腈基共聚物橡胶(A6)的有机酸残留量，结果为10重量％以下。

合成例10(含腈基共聚物橡胶(B4)的制造)

在反应器中依次加入180份的离子交换水、25份的浓度10重量％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、37份的丙烯腈、6份的马来酸单正丁酯和0.45份的叔十二烷基硫醇(第2烷基硫醇化合物)，将内部的气体用氮进行3次置换后，加入57份的1,3-丁二烯。将反应器内保持在5℃，加入0.1份的氢过氧化枯烯(聚合引发剂)，一边搅拌一边继续聚合反应16个小时。然后，在聚合转化率达到80％的时刻，添加0.1份的浓度10重量％的对苯二酚水溶液(聚合终止剂)而终止聚合反应后，使用水温为60℃的旋转蒸发器除去残留单体，得到共聚物橡胶的胶乳(固态成分浓度为约30重量％)。

接下来，在高压釜中，将胶乳和钯催化剂(混合1重量％的醋酸钯丙酮溶液和等重量的离子交换水而成的溶液)添加至上述得到的胶乳中，以使得钯的量相对于胶乳中含有的共聚物橡胶成分成为2000重量ppm，在氢压3MPa、温度50℃，进行6小时的加氢反应，得到了含腈基共聚物橡胶(B4)的胶乳。

然后，在得到的胶乳中加入2倍量的甲醇，凝固之后，进行过滤，取出固态物(团粒)，将其在60℃进行8小时的真空干燥，从而得到含腈基共聚物橡胶(B4)。得到的含腈基共聚物橡胶(B4)的组成是丙烯腈单元36.2重量％、丁二烯单元(含被饱和化的部分)58.8重量％、马来酸单正丁酯单元5.0重量％、碘值为8。此外，得到的含腈基共聚物橡胶(B4)的Z均回转半径、可塑度和热损失的测定结果如表2所示。

合成例11(含腈基共聚物橡胶(B5)的制造)

在反应器中依次加入180份的离子交换水、25份的浓度10重量％的十二烷基苯磺酸钠水溶液，20.4份的丙烯腈，5份的马来酸单正丁酯，35.2份的丙烯酸正丁酯和0.4份的叔十二烷基硫醇(第2烷基硫醇化合物)，将内部的气体用氮进行3次置换后，加入39.4份的1,3-丁二烯。接着，将反应器内保持在5℃，加入0.1份的氢过氧化枯烯(聚合引发剂)，一边搅拌一边继续进行聚合反应。然后，在聚合转化率达到80％的时刻，添加0.1份的浓度10重量％的对苯二酚水溶液(聚合终止剂)而终止聚合反应。接着，使在水温为60℃进行减压来除去残留单体，得到共聚物橡胶的胶乳(固态成分浓度为约30重量％)。

接下来，在高压釜中，将胶乳和钯催化剂(混合1重量％的醋酸钯丙酮溶液和等重量的离子交换水而成的溶液)添加至上述得到的胶乳中，以使得钯的量相对于胶乳中含有的共聚物橡胶成分成为2000重量ppm，在氢压3MPa、温度50℃，进行6小时的加氢反应，得到了含腈基共聚物橡胶(B5)的胶乳。

然后，在得到的胶乳中加入2倍量的甲醇，凝固之后，进行过滤，取出固态物(团粒)，将其在60℃进行8小时的真空干燥，得到含腈基共聚物橡胶(B5)。得到的含腈基共聚物橡胶(B5)的组成是丙烯腈单元19.7重量％、丁二烯单元(含被饱和化的部分)44.3重量％、马来酸单正丁酯单元4.8重量％、丙烯酸正丁酯单元31.2重量％、碘值为9。此外，得到的含腈基共聚物橡胶(B5)的Z均回转半径、可塑度和热损失的测定结果如表2所示。

实施例1

使用班伯里混炼机，在100份的合成例1中得到的含腈基共聚物胶(A1)中添加50份的FEF炭黑(商品名“SEAST SO”，Tokai Carbon公司制造，炭黑)、4份的偏苯三酸三-2-乙基己酯(商品名“ADK Cizer C-8”，ADEKA公司制造，增塑剂)、1份的聚醚酯系增塑剂(商品名“ADK Cizer RS-700”ADEKA公司制)、1.5份的4,4’-二-(α,α-二甲基苄基)二苯胺(商品名“NOCRAC CD”，大内新兴化学公司制造，防老化剂)、1.5份的2-巯基苯并咪唑的锌盐(商品名“NOCRAC MBZ”，大内新兴化学公司制造，防老化剂)、1份的硬脂酸、5份的氧化锌(锌华一号，正同化学公司制造)、8份的1,3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯40％品(商品名“Vul Cup40KE”，日本油脂公司制造，有机过氧化物交联剂)来进行混炼，由此得到交联性橡胶组合物。

接着，使用得到的交联性橡胶组合物，根据上述的方法，进行了100％拉伸应力、耐压缩永久变形试验(Disk压缩永久变形)、发热试验的各测定·试验。结果如表1所示。

实施例2

替代100份的含腈基共聚物橡胶(A1)使用100份的合成例2中得到的含腈基共聚物橡胶(A2)，并且将偏苯三酸三-2-乙基己酯的配合量从4份变更为3份，不使用聚醚酯系增塑剂(商品名“ADK Cizer RS-700”ADEKA公司制造)而使用2份的聚醚酯系增塑剂(商品名“ADKCizer RS-735”ADEKA公司制)，除此之外，与实施例1同样地进行，得到交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。

实施例3

替代100份的含腈基共聚物橡胶(A1)使用100份的合成例3中得到的含腈基共聚物橡胶(A3)，并且将FEF炭黑的配合量从50份变更为40份，将偏苯三酸三-2-乙基己酯的配合量从4份变更为3份，不使用聚醚酯系增塑剂(商品名“ADK Cizer RS-700”ADEKA公司制造)而使用2份的偏苯三酸异壬酯(商品名“ADK Cizer C-9N”，ADEKA公司制造)，除此之外，与实施例1同样地进行，得到交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。

比较例1、2

替代100份的含腈基共聚物橡胶(A1)各自使用100份的合成例4、5中得到的含腈基共聚物橡胶(B1)和含腈基共聚物橡胶(B2)，并且将FEF炭黑的配合量从50份变更为40份，将偏苯三酸三-2-乙基己酯的配合量从4份变更为5份，不使用聚醚酯系增塑剂，除此之外，与实施例1同样地进行，得到交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。

比较例3

替代100份的含腈基共聚物橡胶(A1)使用100份的合成例6中得到的含腈基共聚物橡胶(B3)，除此以外，与实施例2同样地进行，得到交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。

实施例4

使用班伯里混炼机，在100份的合成例7中得到的含腈基共聚物胶(A4)中配合40份的FEF炭黑(商品名“SEAST SO”，Tokai Carbon公司制造)、5份的偏苯三酸三-2-乙基己酯(商品名“ADKCizer C-8”，ADEKA公司制造，增塑剂)、1.5份的4,4’-二-(α,α-二甲基苄基)二苯胺(商品名“NOCRAC CD”，大内新兴化学公司制造，防老化剂)、1份的硬脂酸、1份的聚氧基乙烯基烷基醚磷酸酯(商品名“Phosphanol RL210”，东邦化学工业公司制造，加工助剂)、2.6份的六亚甲基二胺氨基甲酸酯(商品名“Diak#1”Dupontelastomer公司制造，属于脂肪族多元胺类的多胺交联剂)和4份的1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7(DBU)(商品名“RHENOGRAN XLA-60(GE2014)”，Rhein Chemie公司制造，DBU60％(也包含成为二烷基二磷酸锌盐的部分)，碱性交联促进剂)而进行混炼，由此得到交联性橡胶组合物。

然后，使用得到的交联性橡胶组合物，根据上述的方法，进行100％拉伸应力、耐压缩永久变形试验(O型环压缩永久变形)、发热试验的各测定·试验。结果如表2所示。

实施例5

替代100份的含腈基共聚物橡胶(A4)使用100份的合成例8中得到的含腈基共聚物橡胶(A5)，并且将FEF炭黑的配合量从40份变更为50份，将偏苯三酸三-2-乙基己酯的配合量从5份变更为3份，使用2份的聚醚酯系增塑剂(商品名“ADK Cizer RS-735”，ADEKA公司制造)，将六亚甲基二胺氨基甲酸酯的配合量从2.6份变更为1.9份，除此之外，与实施例4同样地进行，得到交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表2所示。

实施例6

替代100份的含腈基共聚物橡胶(A4)，使用100份的合成例9中得到的含腈基共聚物橡胶(A6)，并且将FEF炭黑的配合量从40份变更为45份，将六亚甲基二胺氨基甲酸酯的配合量从2.6份变更为2.7份，将偏苯三酸三-2-乙基己酯的配合量从5份变更为3份，使用2份的己二酸醚酯系增塑剂(商品名“ADK Cizer RS-107”，ADEKA公司制造)，除此之外，与实施例4同样地进行，得到交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表2所示。

比较例4

替代100份的含腈基共聚物橡胶(A4)，使用100份的合成例10中得到的含腈基共聚物橡胶(B4)，除此以外，与实施例4同样地进行，得到交联性橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表2所示。

比较例5

替代100份的含腈基共聚物橡胶(A4)，使用100份的合成例11中得到的含腈基共聚物橡胶(B5)，并且将FEF炭黑的配合量从40份变更为50份，将偏苯三酸三-2-乙基己酯的配合量从5份变更为3份，使用2份聚醚酯系增塑剂(商品名“ADK Cizer RS-700”，ADEKA公司制造)，将六亚甲基二胺氨基甲酸酯的配合量从2.6份变更为1.9份，除此之外，与实施例4同样地进行，得到交联性橡胶组合物，同样地进行评价，结果如表2所示。

[表1]

表1

*1)也包含被饱和化的部分

[表2]

表2

*1)也包含被饱和化的部分

如表1、2所示，对于使用以10～60重量％的比例含有α,β-烯属不饱和腈单体单元、Z均回转半径为100nm以上的本发明的含腈基共聚物橡胶得到的橡胶交联物，拉伸应力和耐压缩永久变形性优异，具有低发热性。

另一方面，对于使用Z均回转半径为100nm以下的含腈基共聚物橡胶得到的橡胶交联物，拉伸应力、耐压缩永久变形性和低发热性的任一项均差(比较例1～5)。

Claims

1.一种含腈基共聚物橡胶，其特征在于，以10～60重量％的比例含有α,β-烯属不饱和腈单体单元，Z均回转半径为100nm以上。

2.根据权利要求1所述的含腈基共聚物橡胶，其中，所述含腈基共聚物橡胶的碘值为120以下。

3.根据权利要求1或2所述的含腈基共聚物橡胶，其中，所述含腈基共聚物橡胶的可塑度为14～90。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的含腈基共聚物橡胶，其中，按照JIS K6238-1规定的烘箱法测定的所述含腈基共聚物橡胶的热损失为20重量％以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的含腈基共聚物橡胶，其中，以40～90重量％的比例含有二烯单体单元和/或α-烯烃单体单元。

6.根据权利要求5所述的含腈基共聚物橡胶，其中，以5～50重量％的比例含有α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元。

7.根据权利要求5所述的含腈基共聚物橡胶，其中，以1～30重量％的比例含有含羧基的单体单元。

8.一种交联性橡胶组合物，含有权利要求1～7中任一项所述的含腈基共聚物橡胶、和交联剂。

9.一种橡胶交联物，是将权利要求8所述的交联性橡胶组合物交联而成的。