CN106521253A

CN106521253A - 一种高成形性Al‑Mg‑Si合金及其制造方法

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Publication number: CN106521253A
Application number: CN201611239799.5A
Authority: CN
Inventors: 黄元春; 曾渝; 王也君; 徐世伟; 唐建国; 苑锡妮; 石磊
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2016-12-28
Filing date: 2016-12-28
Publication date: 2017-03-22
Anticipated expiration: 2036-12-28
Also published as: CN106521253B

Abstract

本发明公开了一种高成形性Al‑Mg‑Si合金，由包含以下组分和重量百分比含量组成：Si：0.55‑1.50wt％，Mg：0.40‑0.70wt％，Fe：≤0.60wt％，Cu：0‑0.20wt％，Mn：0.10‑0.30wt％，Zn：0‑0.65wt％，Ti：0‑0.15wt％，Zr：0.10‑0.20wt％，稀土元素：0.05‑0.60wt％，其余为Al；同时满足1wt％≤(Si+Mg)≤2wt％，0.9<Mg/Si<1.8，6<(Fe+Mn)/RE<9；采用半连续铸造工艺加热至520‑570℃保温，然后强制冷却至440‑500℃保温随炉冷却，470‑500℃开轧300‑350℃终轧，经中间退火、冷轧、固溶淬火后得高成型性、轻质高强金属板材，具有优异的包边性能和快速烤漆时效硬化响应能力，是制造汽车车身板的理想材料。

Description

一种高成形性Al-Mg-Si合金及其制造方法

技术领域

本发明属于铝合金技术领域，涉及铝合金材料加工技术领域，具体涉及一种高成形性Al-Mg-Si合金及其制造方法。

背景技术

铝合金的比重轻(2.7g/cm³)，仅为钢铁的三分之一，具有良好的工艺性、防腐性、减震性、可焊性以及易回收等特点，是一种优良的轻量化材料；典型的铝合金零件一次减重效果可达30-40％，二次减重可进一步提高到50％，用作结构材料替换钢铁能够带来非常显著的减重效果。汽车车身约占汽车总重的30％，车身铝代钢减重效果最显著。将现有的钢板结构替换为相似设计的铝板结构，可实现车身减重40-50％的效果，如果考虑铝材特性进一步优化结构设计，可实现车身减重65％以上。

根据不同构件要求的不同，可选的车身铝合金体系主要包括2XXX、5XXX、6XXX系；以2008、2010和2036为主要代表的车身用2XXX系铝合金具有较高的时效强度，但抗蚀性较差，强化相CuMgAl₂时效析出成核困难，烘烤硬化能力低，是内饰板的可选材料；以5182、5454和5754为典型代表的5XXX系铝合金具有良好的可成型性和高的耐蚀性，但烤漆软化、冲压“吕德斯”线等问题是它们在外覆盖板上应用所面临的主要制约因素；以6016、6022和6111为典型代表的6XXX系铝合金具有良好的烤漆硬化特性(相对于5XXX系铝合金)和较好的成形性能(相对于2XXX系铝合金)，是目前车身外覆盖件用铝合金的首选合金。同时它们与目前我国应用最大的建筑铝材同属一个合金系，对于废料回收与发展循环经济非常有利。

但是与钢板相比，成形性能、力学性能相对较差是6XXX系铝合金板在车身上应用所面临的主要技术挑战。围绕解决从材料供应商到车身制造商转运过程中的“停放效应”(Aging Delay)所引发的力学性能问题，研究人员尝试通过合金成分设计、预处理来解决；目前国内专利CN201010241213.5(汽车车身板用Al-Mg-Si系铝合金及其制造)通过添加0.05-0.35％Zr来提高力学性能和烤漆性能；CN201310138522.3(一种适用于汽车车身板制造的铝合金材料以及制备方法)通过添加0.05-0.15wt％Zr并控制主要合金元素总量、比例来提高烤漆硬化性能；CN200810124062.8(一种汽车车身板用铝合金及其制造方法)主要是通过添加0.01-0.2wt％Ce提高合金的力学性能；CN201410128535.7(一种高成型性Al-Mg-Si合金)主要通过添加变质剂Al-10Sr提高合金的力学性能和弯曲性能；CN200810102390.8(添加ER的AL-MG-SI-MN合金)通过添加0.2-0.3％Er提高合金的力学性能。

日本专利CN03805074.9(Al-Mg-Si系合金板的制造方法及Al-Mg-Si系合金板以及Al-Mg-Si系合金材)通过添加小于0.1％的Ti或者B提高合金力学性能；CN201610159991.7(微合金优化的车身用Al-Mg-Si合金及其制备方法)通过添加微量In(0-0.5wt.％)来降低T4屈服强度和提高烤漆性能；CN201310739432.X(改变Al-Mg-Si系合金中Fe相形貌的方法)通过向熔体中加入合金元素Ti来消除Fe相危害；CN95107003.7(成型性和加热硬化性优良的铝合金板材的制造方法)发明了一种热处理方法提高合金的力学性能，CN200610046027.X(改善6111铝合金汽车板成形性及烤漆硬化性预热处理工艺)发明了一种预处理工艺提高合金的烤漆性能和n、r值。

美国专利US6461454B2(ALUMINUM PLATE FOR AUTOMOBILE AND MANUFACTURINGMETHOD THEREOF)添加0.5-0.8％的Cu提高剥落腐蚀性能；US6464805B2(ALUMINUM ALLOYPLATE EXCELLING IN FILIFORM CORROSION RESISTANCE AND METHOD OF FABRICATINGSAME)通过添加Cr、Mn提高合金的剥落腐蚀性能；CN201010579955.9(一种Al-Mg-Si-Er铝合金板材的时效处理工艺)通过时效和回归再时效热处理方法提高合金的力学性能；CN95195922.0(铝合金板材的热处理方法)是加铝在中国申请的有关预处理工艺提高烤漆性能的专利。

围绕成形性能的提升国内外相关的技术开发工作相对比较少，国际专利WO/2014/135367(METHOD OF MANUFACTURING AN AL-MG-SI ALLOY ROLLED SHEET PRODUCT WITHEXCELLENT FORMABILITY)通过添加0-0.3％的Mn,Zr,Cr,V,Zn元素来提高合金成形性能。然而与钢铁相比，作为重要成形性能的包边性能，铝合金的问题更为突出，急需开发具有优异包边性能的铝合金材料来满足汽车行业轻量化对高成形性能铝合金材料的需求。

发明内容

为克服现有技术的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种高成形性Al-Mg-Si合金；铝合金中存在α和β两大类含Fe化合物，其中含铁β化合物为针状、骨骼状不利于包边等成形性能，工业上大多采用纯度较高的铝锭配置合金降低杂质Fe含量从而减少这些不利的β化合物，造成原材料成本的增加，并且适当含量的Fe有利于细化晶粒。本发明针对β化合物对成形性能的不利影响，根据β→α的热/动力学转化关系添加Zr元素和稀土元素进行多级均匀化热处理，促进β→α的转变，形成的α化合物为汉字状、球状，在加工过程中破碎有利于细化晶粒，同时这种β→α的转变有利于释放化合物中的Si元素，实现在降低杂质Fe含量的同时，提高合金的成形性能和烤漆硬化性能。

本发明的目的还在于一种高成形性Al-Mg-Si合金及其制造方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种高成形性Al-Mg-Si合金，由包含以下组分和重量百分比含量组成：Si：0.55-1.50wt％，Mg：0.40-0.70wt％，Fe：≤0.60wt％，Cu：0-0.20wt％，Mn：0.10-0.30wt％，Zn：0-0.65wt％，Ti：0-0.15wt％，Zr：0.10-0.20wt％，稀土元素：0.05-0.60wt％，其余为Al。

优选的，一种高成形性Al-Mg-Si合金，由包含以下组分和重量百分比含量组成：Si：0.55-1.50wt％，Mg：0.40-0.70wt％，Fe：0.15-0.30wt％，Cu：0-0.20wt％，Mn：0.10-0.30wt％，Zn：0-0.65wt％，Ti：0-0.15wt％，Zr：0.10-0.20wt％，稀土元素：0.05-0.60wt％，其余为Al；同时满足1wt％≤(Si+Mg)≤2wt％，0.9<Mg/Si<1.8。

优选的，一种高成形性Al-Mg-Si合金，由包含以下组分和重量百分比含量组成：Si：0.55-1.00wt％，Mg：0.50-0.60wt％，Fe：0.15-0.30wt％，Cu：0.05-0.15wt％，Mn：0.15-0.25wt％，Zn：0.10-0.30wt％，Ti：0.05-0.10wt％，Zr：0.10-0.20wt％，稀土元素：0.10-0.30wt％，其余为Al；同时满足1.2wt％≤(Si+Mg)≤1.6wt％，1.0<Mg/Si<1.5。

所述的稀土元素为单一稀土元素或两种以上的混合稀土元素，并满足6<(Fe+Mn)/RE<9，Fe：≤0.60wt％。

优选的，所述的稀土元素为单一稀土元素或两种以上的混合稀土元素，并满足7<(Fe+Mn)/RE<8，Fe：0.15-0.30wt％。

所述的稀土元素包括Ce、Er、La、Y中的一种或两种以上组合。

一种高成形性Al-Mg-Si合金的制造方法，包括以下步骤：

(1)铸锭均匀化处理：将由上述含量的原料组分的铸锭随炉加热到520-570℃保温2-24h后，强制冷却至440-500℃保温2-6h后自然冷却均匀化；

(2)铸锭热轧：将步骤(1)中所述均匀化后的铸锭在470-500℃开坯轧制，多次轧制至2-8mm后，在热轧卷取温度为300-350℃下卷取。

步骤(1)中所述的强制冷却速度为6-12℃/min。

本发明的一种高成形性Al-Mg-Si合金中各化学元素的设计原理为：

Si和Mg是6000系合金中最重要的合金元素，它们形成强化相Mg₂Si及其变体，合金时效强化效果随淬火加热时溶入固溶体的Mg₂Si相数量的增加而提高；研究表明，每增加0.1％Mg₂Si可使强度峰值增加5MPa，同时延伸率有少量增加，每增加0.1％初生Si，强度峰值增加10-15MPa，延伸率下降0.25％；但Mg、Si含量过高会恶化其成形性能，并且容易在板材表面形成Roping线从而影响表面质量，Mg、Si的总含量不宜高于2.0wt％，Mg₂Si中各元素的重量比为Mg：Si≈1.8，实际合金中过量Si有利于主要的强化相(非平衡)“β”的形成，该相中元素重量比为Mg：Si≈0.9。因此，合金中要求0.9<Mg/Si<1.8。

Zr是一种能显著改变铝合金组织和性能的微量元素，在Al-Mg-Si合金中加人少量的Zr后形成Al₃Zr弥撒相，此相粒子具有良好的热稳定性，在晶界附近析出，钉扎住晶界和位错，有效地阻碍晶粒的长大和粗化。Zr在7000系合金中能抑制再结晶，提高合金的强塑性，改善合金的横向断裂性能，但是少见有关Zr在Al-Mg-Si基汽车车身板材中作用的报道。研究表明，当铝合金中Zr含量<0.2wt％时，随Zr含量增加合金强度增大，当合金中Zr含量>0.2wt％时，随Zr含量增加合金强度减小。因为随Zr含量的增加，弥散的亚稳相增加，再结晶得到抑制，Zr含量>0.2wt％时，在通常凝固的条件下，会产生偏析和形成粗大的平衡相β(A1₃Zr)，β相很稳定，熔点大约为1577℃，后续的热加工及热处理均不能使之溶解，使得合金的成形性能变差。因此，本发明将Zr元素限定为0.10-0.20wt％。

Cu加入Al-Mg-Si合金中，β相形核更为容易，合金时效强化能力提高，当Cu含量过高时则会降低合金的抗蚀性。因此，本发明控制Cu含量为0-0.20wt％。

Ti在铝合金中作为异质核心，促进晶粒的形核，显著提高合金的强度、硬度和耐磨性，而且可以延长合金的高温使用寿命；但Ti含量超过0.15wt％时形成粗大的结晶物，反而降低合金的成形性。

Mn可以改变铝合金的再结晶行为，起到细化晶粒和减小材料各向异性的作用，Mn含量若小于0.10wt％则起不到细化晶粒的作用，但含量若高于0.30wt％，容易生产粗大的AlFeSiMn系金属间化合物，严重恶化合金性能。

Fe作为基体金属杂质混入铝合金中，在溶液凝固过程中与Mn、Si一起生成AlFeMnSi系金属间化合物；铸造时以金属间化合物形式析出，热轧后以该结晶物为形核点进行再结晶，可以得到细小的再结晶晶粒，因此，Fe元素是有益的残留元素。稀土元素非常活泼，易与Fe、Si、Mn作用生成含Fe的α化合物，当含量较少时，稀土元素主要固溶于基体中使得合金具有较高的力学性能，从而可以在一定的范围内利用稀土元素减少含Fe的β化合物形成，降低合金对杂质Fe及Mn含量的控制范围要求。如：Ce能显著改善合金的塑性、疲劳寿命和断裂韧性；Y元素密度小，能促进析出相均匀分布；La可以提高合金的强度、塑性和耐热性；Er能细化晶粒，强烈的抑制再结晶。但当添加稀土元素过多时，一方面其与Al、Si作用生成相应的粗大化合物降低成形性能，另一方面由于其降低铝基体中Si的固溶度和强化相的析出，中和强化元素的有效浓度，稀土元素也有大量损耗，不利于合金的性能的改善。因此，本发明通过控制稀土含量为0.05-0.60wt％，按照6<(Fe+Mn)/RE<9控制可将合金中杂质Fe含量范围放宽至≤0.60。

对半连续铸锭加热到520-570℃保温2-24h促进非平衡相的凝固和晶界、晶内稀土、Zr、Mn元素的均匀分布，然后通过降低均热温度促进含Fe化合物的转变：β→α，并析出细小弥散相，为抑制固溶热处理过程的晶粒长大奠定基础。

均匀化后的铸锭加热至470℃以上开轧，确保热轧过程中不开裂和终轧卷取温度，但过高的开轧温度会造成均热过程形成的弥散相溶解及轧制过程的粘铝，本发明将热轧开轧温度控制在470-500℃；热轧卷取温度控制在300℃有利于卷材通过再结晶细化晶粒，但是过高的卷取温度会造成弥散相的长大，本发明的热轧卷取温度控制在300-350℃。

本发明具有如下优点：

1、针对铝合金中含Feβ化合物对成形性能的不利影响，根据β→α的热/动力学转化关系添加Zr元素和稀土元素进行多级均匀化热处理，促进β→α的转变，有利于细化晶粒和释放化合物中的Si元素，实现在降低杂质Fe含量的同时，提高合金的成形性能和烤漆硬化性能。

2、通过控制合金成分及其含量配比进行微合金化设计，并加入功能化的稀土元素Ce、Er、La、Y，使该合金材料在具有优良成形性能的同时，具有较好的快速烘烤硬化效果，烘烤硬化值较高，是一种适合于制造汽车车身板材用铝合金，推进了轻量化汽车铝板的应用。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。其中，实施例1-10为不同含量配比的原料组成的高成形性Al-Mg-Si合金，对比例1为没有添加稀土元素的Al-Mg-Si合金。

实施例1

一种高成形性Al-Mg-Si合金，由包含以下组分和重量百分比含量组成：Si：1.00wt％，Mg：0.50wt％，Fe：0.54wt％，Cu：0.09wt％，Mn：0.24wt％，Zn：0.27wt％，Ti：0.10wt％，Zr：0.20wt％，Er：0.12wt％，余量为Al。

实施例2

一种高成形性Al-Mg-Si合金，由包含以下组分和重量百分比含量组成：Si：1.10wt％，Mg：0.62wt％，Fe：0.58wt％，Cu：0.08wt％，Mn：0.28wt％，Zn：0.36wt％，Ti：0.09wt％，Zr：0.15wt％，Er：0.08wt％，余量为Al。

实施例3

一种高成形性Al-Mg-Si合金，由包含以下组分和重量百分比含量组成：Si：1.12wt％，Mg：0.55wt％，Fe：0.40wt％，Cu：0.11wt％，Mn：0.17wt％，Zn：0.23wt％，Ti：0.12wt％，Zr：0.21wt％，Er：0.52wt％，余量为Al。

实施例4

一种高成形性Al-Mg-Si合金，由包含以下组分和重量百分比含量组成：Si：0.98wt％，Mg：0.59wt％，Fe：0.52wt％，Cu：0.11wt％，Mn：0.28wt％，Zn：0.33wt％，Ti：0.10wt％，Zr：0.15wt％，La+Ce：0.13wt％，余量为Al。

实施例5

一种高成形性Al-Mg-Si合金，由包含以下组分和重量百分比含量组成：Si：1.00wt％，Mg：0.57wt％，Fe：0.55wt％，Cu：0.09wt％，Mn：0.23wt％，Zn：0.42wt％，Ti：0.11wt％，Zr：0.23wt％，Er+Y+La：0.11wt％，余量为Al。

实施例6

一种高成形性Al-Mg-Si合金，由包含以下组分和重量百分比含量组成：Si：0.55wt％，Mg：0.40wt％，Fe：0.60wt％，Cu：0.20wt％，Mn：0.10wt％，Zn：0.65wt％，Ti：0.15wt％，Zr：0.10wt％，Y：0.05wt％，其余为Al。

实施例7

一种高成形性Al-Mg-Si合金，由包含以下组分和重量百分比含量组成：Si：0.75wt％，Mg：0.70wt％，Fe：0.20wt％，Cu：0.10wt％，Mn：0.30wt％，Zn：0.10wt％，Ti：0.10wt％，Zr：0.10wt％，Ce+Er+Y：0.60wt％，其余为Al。

实施例8

一种高成形性Al-Mg-Si合金，由包含以下组分和重量百分比含量组成：Si：0.60wt％，Mg：0.60wt％，Fe：0.20wt％，Cu：0.10wt％，Mn：0.20wt％，Zn：0.40wt％，Ti：0.10wt％，Zr：0.15wt％，Ce+Er+La+Y：0.55wt％，其余为Al；同时满足1wt％≤(Si+Mg)≤2wt％，0.9<Mg/Si<1.8。

实施例9

一种高成形性Al-Mg-Si合金，由包含以下组分和重量百分比含量组成：Si：0.55wt％，Mg：0.65wt％，Fe：0.15wt％，Cu：0.05wt％，Mn：0.15wt％，Zn：0.35wt％，Ti：0.05wt％，Zr：0.05wt％，Er+La：0.35wt％，其余为Al；同时满足1wt％≤(Si+Mg)≤2wt％，0.9<Mg/Si<1.8。

实施例10

一种高成形性Al-Mg-Si合金，由包含以下组分和重量百分比含量组成：Si：0.55wt％，Mg：0.60wt％，Fe：0.30wt％，Cu：0.15wt％，Mn：0.25wt％，Zn：0.60wt％，Ti：0.12wt％，Zr：0.18wt％，La+Y：0.20wt％，其余为Al；同时满足1wt％≤(Si+Mg)≤2wt％，0.9<Mg/Si<1.8。

比较例1

一种Al-Mg-Si合金，由包含以下组分和重量百分比含量组成：Si：1.00wt％，Mg：0.55wt％，Fe：0.41wt％，Cu：0.02wt％，Mn：0.24wt％，Zn：0.31wt％，Ti：0.15wt％，Zr：0.15wt％，余量为Al。

上述实施例1-5和对比例1所述的合金采用半连续铸造法获得铸锭，经过550℃/4h+470℃均匀化处理后，470℃热轧开坯，320℃卷取；然后冷轧至1mm左右的薄板，经540℃/30min固溶处理后水淬，随后在110℃/30min条件下预时效，自然时效2周后进行185℃/20min模拟烤漆处理；将上述铝合金薄板烤漆前后性能指标进行对比见表1。

表1实施例1-5与对比例1铝合金薄板烤漆前后性能指标

注：BH2为烤漆前后屈服强度的增长值。

从表1中可以看出，对比例1没有添加稀土元素，烤漆前屈服强度为129MPa，严重影响其成形性，且其烘烤硬化值BH2仅为87MPa，说明烤漆硬化性能不好；本发明实施例1-5铝合金薄板显示出更佳的性能匹配，烤漆前的屈服强度在100MPa左右，屈强比均低于0.55，具有良好的成形性能；烤漆后屈服强度(>220MPa)和抗拉强度(>270MPa)均明显升高，烘烤硬化值BH2高达130-140MPa，说明添加稀土元素能有效提高合金的烤漆硬化效果。

对比实施例1和实施例2，可以看出随着稀土Er含量的增加，烘烤硬化值由132MPa上升到145MPa，烤漆后屈服强度由225MPa上升到240MPa；对比实施例2和实施例3，稀土Er含量上升，但烘烤硬化值BH2反而略有降低，说明在一定范围内提高稀土含量有利于合金的烤漆硬化性能，稀土Er含量为0.30wt％左右时，合金具有较佳的成形性和烘烤硬化性能。

实施例4和实施例5添加了0.30wt％左右的混合稀土元素，烘烤效应较好，烘烤硬化值BH2分别为141和137，烘烤后屈服强度均达到240MPa，具有良好的抗凹性能。

本发明所涉及的合金具有优异的快速烤漆时效硬化响应能力，在具有良好成形性的同时能够在现有汽车烤漆生产线上获得高的烤漆硬化性能，是制造汽车车身板的理想材料。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种高成形性Al-Mg-Si合金，其特征在于，由包含以下组分和重量百分比含量组成：Si：0.55-1.50wt％，Mg：0.40-0.70wt％，Fe：≤0.60wt％，Cu：0-0.20wt％，Mn：0.10-0.30wt％，Zn：0-0.65wt％，Ti：0-0.15wt％，Zr：0.10-0.20wt％，稀土元素：0.05-0.60wt％，其余为Al。

2.根据权利要求1所述的一种高成形性Al-Mg-Si合金，其特征在于，由包含以下组分和重量百分比含量组成：Si：0.55-1.50wt％，Mg：0.40-0.70wt％，Fe：0.15-0.30wt％，Cu：0-0.20wt％，Mn：0.10-0.30wt％，Zn：0-0.65wt％，Ti：0-0.15wt％，Zr：0.10-0.20wt％，稀土元素：0.05-0.60wt％，其余为Al；同时满足1wt％≤(Si+Mg)≤2wt％，0.9<Mg/Si<1.8。

3.根据权利要求2所述的一种高成形性Al-Mg-Si合金，其特征在于，由包含以下组分和重量百分比含量组成：Si：0.55-1.00wt％，Mg：0.50-0.60wt％，Fe：0.15-0.30wt％，Cu：0.05-0.15wt％，Mn：0.15-0.25wt％，Zn：0.10-0.30wt％，Ti：0.05-0.10wt％，Zr：0.10-0.20wt％，稀土元素：0.10-0.30wt％，其余为Al；同时满足1.2wt％≤(Si+Mg)≤1.6wt％，1.0<Mg/Si<1.5。

4.根据权利要求1所述的一种高成形性Al-Mg-Si合金，其特征在于，所述的稀土元素为单一稀土元素或两种以上的混合稀土元素，并满足6<(Fe+Mn)/RE<9，Fe：≤0.60wt％。

5.根据权利要求4所述的一种高成形性Al-Mg-Si合金，其特征在于，所述的稀土元素为单一稀土元素或两种以上的混合稀土元素，并满足7<(Fe+Mn)/RE<8，Fe：0.15-0.30wt％。

6.根据权利要求4所述的一种高成形性Al-Mg-Si合金，其特征在于，所述的稀土元素包括Ce、Er、La、Y中的一种或两种以上组合。

7.根据权利要求1-6任一项所述的一种高成形性Al-Mg-Si合金的制造方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的一种高成形性Al-Mg-Si合金的制造方法，步骤(1)中所述的强制冷却速度为6-12℃/min。