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CN106519253A - 一种链段型超支化聚醚的制备方法 - Google Patents

一种链段型超支化聚醚的制备方法 Download PDF

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肖鑫
刘兴亮
罗静
李小杰
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Jiangnan University
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Jiangnan University
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

本发明涉及了一种链段型超支化聚醚的制备方法。本发明利用二官能度聚醚(聚乙二醇二缩水甘油醚或聚丙二醇二缩水甘油醚)及三官能度羟/羧基苯为原料，通过A2+CB2聚合方法(A代表环氧基团、C代表羧基、B代表酚羟基)，一锅法合成一种含有聚醚(聚乙二醇或聚丙二醇)链重复单元的链段型超支化聚合物。本发明原料易得、步骤简单，制备的超支化聚合物中聚醚(聚乙二醇或聚丙二醇链段)具有良好的生物相容性，支化单元中含有可生物降解的酯键，表面端基及内部支化单元含有大量可反应基团，可以进一步功能化改性，从而制备具有良好生物相容性和生物可降解性的多功能超支化聚合物。

Description

一种链段型超支化聚醚的制备方法
技术领域
本发明涉及了一种链段型超支化聚醚的制备方法，属于有机高分子领域。
背景技术
目前由于超支化聚合物合成过程简单，可以通过一步法合成，并且具有良好的溶解性，较小的溶液及熔融粘度，大量末端官能团和分子内空隙等优点。因而超支化聚合物相较于树枝状聚合物具有独特的优势，在药物载体、高分子催化剂、固化剂、无溶剂涂料和聚合物加工助剂等方面具有广泛的应用前景。
其中现有制备的超支化聚醚，超支化聚醚-胺在生物医药方面有着广泛的应用前景，但是由于该类超支化聚合物结构中醚键的稳定性，导致了聚合物的不可降解性，从而限制许多方面的应用。其中在众多的降解型聚合物中，聚酯类聚合物因为其在体内应用的安全性被广泛验证，得到了广泛发展。因而我们提出了制备一种链段型超支化聚醚，这种链段型超支化聚醚中同时存在着大量的酯键和醚键，由于酯基的存在赋予聚合物优异的生物可降解性；并且采用了生物相容性好的聚乙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚作为A2单体，使得该聚合物具有低的生物毒性，较好的生物相容性。所以在保留超支化聚合物优异性能的同时拓宽了其在生物医药领域的应用前景。
发明内容
本发明涉及了一种链段型超支化聚醚的制备方法，可以应用在诸多方面，例如在生物医药、胶黏剂、聚合物共混改性、环氧树脂固化剂及增韧剂领域、水凝胶的制备、多孔膜的制备、光固化涂料及功能涂层等领域的应用研究。
一种链段型超支化聚醚的特征在于，制备的超支化聚合物中聚醚（聚乙二醇或聚丙二醇链段）具有良好的生物相容性，支化单元中含有可生物降解的酯键，表面端基及内部支化单元含有大量可反应基团，可以进一步功能化改性。所述利用聚乙二醇二缩水甘油醚与3,5-二羟基苯甲酸制备的链段型超支化聚醚的结构示意如下：
所述一锅法制备一种链段型超支化聚醚的制备方法，具体步骤如下：将三官能度羟/羧基苯CB2单体和二官能度聚醚A2单体、三苯基膦（1%wt～5%wt）和N,N′-二甲基甲酰胺（体系浓度为0.1～1g/mL）一次性加入反应器，在90～150℃下反应24～48h；将所得产物在去离子水中沉淀纯化并干燥后得到无色或淡黄色黏性固体。
所述一锅法制备一种链段型超支化聚醚的制备方法，其特征在于所述的三官能度羟/羧基苯CB2单体选自3,5-二羟基苯甲酸，2,4-二羟基苯甲酸，3,4-二羟基苯甲酸，2,6-二羟基苯甲酸，2,3-二羟基苯甲酸中的一种。
所述一锅法制备一种链段型超支化聚醚的制备方法，其特征在于所述的二官能度聚醚A2单体选自聚乙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种。
所述一锅法制备一种链段型超支化聚醚的制备方法，其特征在于所述的聚乙二醇二缩水甘油醚的分子量选自500，1000，2000，6000中的一种。
所述一锅法制备一种链段型超支化聚醚的制备方法，其特征在于所述的聚丙二醇二缩水甘油醚的分子量选自380，640中的一种。
根据权利要求2所述一锅法制备一种链段型超支化聚醚的制备方法，其特征在于所述的三官能度羟/羧基苯CB2单体和二官能度聚醚A2单体的摩尔比控制在1:1～1:2。
本发明的优点：
1.本发明通过一锅法制备一种链段型超支化聚醚的制备方法，合成原料易得，合成方法简单且产率高。
2.本发明所制备的链段型超支化聚醚具有很高的选择反应活性，超支化聚合物中聚乙二醇链段（或聚丙二醇链段）的存在赋予聚合物良好的生物相容性；支化单元中含有大量可降解的酯键；超支化聚合物表面端基及内部支化单元含有大量可反应基团，便于后期功能化改性。
附图说明：
图1是实施例1制备的一种链段型超支化聚醚的核磁氢谱谱图。
图2是实施例1制备的一种链段型超支化聚醚的红外吸收光谱谱图。
具体实施方法：
以下结合具体实施案例对本发明作进一步的阐述。应理解，本发明不限于以下实施案例，所述方法如无特别说明均视为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。案例1-12为链段型超支化聚醚的制备案例。
实施案例1
将3,4-二羟基苯甲酸（10g，65mmol），三苯基膦（0.42g），聚乙二醇二缩水甘油醚（32.4g，65mmol），同时加入反应器中并用N,N′-二甲基甲酰胺（212mL）溶解；升温90℃反应24h；反应结束后将所得产物在去离子水中沉淀3次，真空干燥24h，得到35g的淡黄色液体。实施案例2
本实施方式在一锅法制备具有生物相容性的可降解超支化聚醚酯的制备过程中，原料3,4-二羟基苯甲酸（10g，65mmol）换成3,5-二羟基苯甲酸（10g，65mmol），其他与实施案例1相同。
实施案例3
本实施方式在一锅法制备具有生物相容性的可降解超支化聚醚酯的制备过程中，原料3,4-二羟基苯甲酸（10g，65mmol）换成2,6-二羟基苯甲酸（10g，65mmol），其他与实施案例1相同。
实施案例4
本实施方式在一锅法制备具有生物相容性的可降解超支化聚醚酯的制备过程中，原料3,4-二羟基苯甲酸（10g，65mmol）换成2,3-二羟基苯甲酸（10g，65mmol），其他与实施案例1相同。
实施案例5
本实施方式在一锅法制备具有生物相容性的可降解超支化聚醚酯的制备过程中，原料3,4-二羟基苯甲酸（10g，65mmol）换成2,4-二羟基苯甲酸（10g，65mmol），其他与实施案例1相同。
实施案例6
本实施方式在一锅法制备具有生物相容性的可降解超支化聚醚酯的制备过程中，原料聚乙二醇二缩水甘油醚（32.4g，65mmol）换成聚丙二醇二缩水甘油醚（49.4g，0.13mol），其他与实施案例1相同。
实施案例7
本实施方式在一锅法制备具有生物相容性的可降解超支化聚醚酯的制备过程中，原料分子量为500的聚乙二醇二缩水甘油醚（32.4g，65mmol）换成分子量为1000聚乙二醇二缩水甘油醚（65g，65mmol），其他与实施案例1相同。
实施案例8
本实施方式在一锅法制备具有生物相容性的可降解超支化聚醚酯的制备过程中，反应时间从24h换成48h，其他与实施案例1相同。
实施案例9
本实施方式在一锅法制备具有生物相容性的可降解超支化聚醚酯的制备过程中，所用三苯基膦（0.42g）换成三苯基膦（0.84g），其他与实施案例1相同。
实施案例10
本实施方式在一锅法制备具有生物相容性的可降解超支化聚醚酯的制备过程中，所用三苯基膦（0.42g）换成三苯基膦（2.1g），其他与实施案例1相同。
实施案例11
将3,5-二羟基苯甲酸（10g，65mmol），三苯基膦（0.42g），聚乙二醇二缩二水甘油醚（64.8g，0.13mol），同时加入反应器中并用N,N′-二甲基甲酰胺（374mL）溶解；升温90℃反应24h；反应结束后将所得产物在去离子水中沉淀3次，真空干燥24h，得到60g的淡黄色液体。
实施案例12
将3,5-二羟基苯甲酸（10g，65mmol），三苯基膦（0.42g），聚丙二醇二缩二水甘油醚（49.4g，0.13mol），同时加入反应器中并用N,N′-二甲基甲酰胺（297mL）溶解；升温90℃反应24h；反应结束后将所得产物在去离子水中沉淀3次，真空干燥24h，得到50g的淡黄色液体。

Claims (7)

1.一种链段型超支化聚醚的制备方法，利用二官能度聚醚(聚乙二醇二缩水甘油醚或聚丙二醇二缩水甘油醚)及三官能度羟/羧基苯为原料，通过A2+CB2聚合方法(A代表环氧基团、C代表羧基、B代表酚羟基)，一锅法合成一种含有聚醚(聚乙二醇或聚丙二醇)链重复单元的链段型超支化聚合物；该链段型超支化聚醚的特征在于，制备的超支化聚合物中聚醚(聚乙二醇或聚丙二醇链段)具有良好的生物相容性，支化单元中含有可生物降解的酯键，表面端基及内部支化单元含有大量可反应基团，可以进一步功能化改性。所述利用聚乙二醇二缩水甘油醚与3,5-二羟基苯甲酸制备的链段型超支化聚醚的结构示意如下：
2.根据权利要求1所述一锅法制备一种链段型超支化聚醚的制备方法，具体步骤如下：将三官能度羟/羧基苯CB2单体和二官能度聚醚A2单体、三苯基膦(1wt％～5wt％)和N,N′-二甲基甲酰胺(体系浓度为0.1～1g/mL)一次性加入反应器，在90～150℃下反应24～48h；将所得产物在去离子水中沉淀纯化并干燥后得到无色或淡黄色黏性固体。
3.根据权利要求2所述一锅法制备一种链段型超支化聚醚的制备方法，其特征在于所述的三官能度羟/羧基苯CB2单体选自3,5-二羟基苯甲酸，2,4-二羟基苯甲酸，3,4-二羟基苯甲酸，2,6-二羟基苯甲酸，2,3-二羟基苯甲酸中的一种。
4.根据权利要求2所述所述一锅法制备一种链段型超支化聚醚的制备方法，其特征在于所述的二官能度聚醚A2单体选自聚乙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种。
5.根据权利要求2所述一锅法制备一种链段型超支化聚醚的制备方法，其特征在于所述的聚乙二醇二缩水甘油醚的分子量选自500，1000，2000，6000中的一种。
6.根据权利要求2所述一锅法制备一种链段型超支化聚醚的制备方法，其特征在于所述的聚丙二醇二缩水甘油醚的分子量选自380，640中的一种。
7.根据权利要求2所述一锅法制备一种链段型超支化聚醚的制备方法，其特征在于所述的三官能度羟/羧基苯CB2单体和二官能度聚醚A2单体的摩尔比控制在1:1～1:2。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107652443A (zh) * 2017-10-31 2018-02-02 江南大学 一种表面及内部均含官能团的超支化聚(酯‑胺)及其制备方法
CN112457481A (zh) * 2019-09-06 2021-03-09 天津大学 一种具有导电活性的端环氧基超支化结构聚醚大分子及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1164249A (zh) * 1994-10-24 1997-11-05 佩什托普公司 聚酯型高度支化的大分子
US6333390B1 (en) * 1998-11-05 2001-12-25 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Branched and hyperbranched polyetherimides
US20130004437A1 (en) * 2009-12-09 2013-01-03 Alexander Schlifke-Poschalko Novel compound
CN103030798A (zh) * 2013-01-05 2013-04-10 哈尔滨玻璃钢研究院 一种四元心核端环氧基超支化聚酯及其制备方法
CN103030799A (zh) * 2013-01-05 2013-04-10 哈尔滨玻璃钢研究院 一种三元心核端环氧基超支化聚酯及其制备方法
CN104650364A (zh) * 2015-02-05 2015-05-27 南通斯恩特纺织科技有限公司 一种超支化聚醚氨基嵌段有机硅的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1164249A (zh) * 1994-10-24 1997-11-05 佩什托普公司 聚酯型高度支化的大分子
US6333390B1 (en) * 1998-11-05 2001-12-25 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Branched and hyperbranched polyetherimides
US20130004437A1 (en) * 2009-12-09 2013-01-03 Alexander Schlifke-Poschalko Novel compound
CN103030798A (zh) * 2013-01-05 2013-04-10 哈尔滨玻璃钢研究院 一种四元心核端环氧基超支化聚酯及其制备方法
CN103030799A (zh) * 2013-01-05 2013-04-10 哈尔滨玻璃钢研究院 一种三元心核端环氧基超支化聚酯及其制备方法
CN104650364A (zh) * 2015-02-05 2015-05-27 南通斯恩特纺织科技有限公司 一种超支化聚醚氨基嵌段有机硅的制备方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107652443A (zh) * 2017-10-31 2018-02-02 江南大学 一种表面及内部均含官能团的超支化聚(酯‑胺)及其制备方法
CN107652443B (zh) * 2017-10-31 2021-01-15 江南大学 一种表面及内部均含官能团的超支化聚(酯-胺)及其制备方法
CN112457481A (zh) * 2019-09-06 2021-03-09 天津大学 一种具有导电活性的端环氧基超支化结构聚醚大分子及其制备方法
CN112457481B (zh) * 2019-09-06 2021-10-08 天津大学 一种具有导电活性的端环氧基超支化结构聚醚大分子及其制备方法

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