CN106479596A - 一种防止褐煤自燃、减缓热值流失的高效清洁生物添加剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明“一种防止褐煤自燃、减缓热值流失的高效清洁生物添加剂及其制备方法”，其特征在于：包括生物酶液A和辅液B：所述生物酶组合物A包括以下重量组份：生物酶0.001-0.003份，辅酶：0.002-0.004份、氨基酸0.03～0.06份、硫杆菌菌粉0.001-0.005份，水40-45份；所述辅液B包括以下重量组份：碳水化合物8～10份，无机盐0.15～0.3份，高级脂肪酸0.05～1份，水40-45份。该添加剂处理后的煤炭的煤质硫份减少，含氧量提高，防止褐煤自燃，烟气中的二氧化硫明显降低，着火点下降，燃尽性提高，灰渣中的未燃碳降低，排烟温度下降，且不易结焦渣。

Description

一种防止褐煤自燃、减缓热值流失的高效清洁生物添加剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及燃料添加剂领域，具体地说涉及一种防止褐煤自燃、减缓热值流失的高效清洁生物添加剂及其制备方法。

背景技术

煤炭的可供开采量远比石油、天然气多，煤炭是地球上蕴藏量最丰富，分布地域最广的化石燃料。据世界能源委员会的评估，世界煤炭可采资源量达4.84×10⁴亿t标准煤，占世界化石燃料可采资源量的66.8％。据《1997世界能源统计评论》统计，至1996年底，世界煤炭探明的可采储量为1.03161×10⁴亿t，储采比为224年。其将比石油和天然汽更长久地作为人类生活的主要供能物质。

构成煤炭有机质的元素主要有碳、氢、氧、氮和硫等，碳和氢是煤炭燃烧过程中产生热量的元素，氧是助燃元素。煤炭燃烧时，氮不产生热量，在高温下转变成氮氧化合物和氨，以游离状态析出。硫、磷、氟、氯和砷等是煤炭中的有害成分，其中以硫最为重要。煤炭燃烧时绝大部分的硫被氧化成二氧化硫(SO₂)，随烟气排放，污染大气，危害动、植物生长及人类健康，并且腐蚀金属设备；当含硫多的煤用于冶金炼焦时，还影响焦炭和钢铁的质量。

褐煤水分大、挥发分高、密度小,含有较多的腐殖酸,氧含量常达15～30％，在空气中易风化碎裂,发热量低，易氧化自燃，，煤在燃烧过程中产生烟气、尘粒是形成环境污染的主要物质。褐煤在燃烧过程中经过三个阶段，首先是干燥挥发阶段，其次为燃烧阶段，最后为燃尽阶段，不同阶段需要不同的空气量，过大或过小的空气量都会使燃烧不完全，而使炭粒排入空中形成黑烟。煤中不可燃成分如灰分，燃烧中部分留于灰渣，部分随烟气排入大气形成烟尘，不同灰分的煤其烟尘量也有很大差别。按烟尘粒径不同可分为降尘和飘尘，后者可以长期不降落且可输送距离更远。烟尘可致人体呼吸道疾病，或作为其他污染物及细菌载体。还可影响植物生长及降低大气的能见度。

目前常规防治方法是改进燃烧设备和燃烧方式，减少烟尘排放量，还要安装除尘装备，降低烟尘排放浓度。现有燃煤锅炉的烟气脱硝/脱硫技术都是对已生成的烟气进行吸附、中和或再燃烧等二次处理方式，存在能耗大、处理成本高，且容易对环境形成二次污染等不足之处。生物脱硫技术是80年代发展起来的常规脱硫替代新工艺,具有许多优点：不需催化剂和氧化剂(空气除外)，不需处理化学污泥，无污染，低能耗。

发明内容

基于上述领域的需求，本发明提供一种用于褐煤的防止煤炭自燃、减缓热值流失并高效清洁利用的生物添加剂，在褐煤燃烧前，对褐煤进行改质处理，利用生物脱硫将褐煤中的硫的存在形式转化，降低褐煤储存时的硫酸化现象，防止褐煤堆存期间的自燃情形，提高褐煤的热稳定，加大褐煤的可运输距离；降低褐煤燃烧时的助燃空气需求，并提高褐煤燃烧时的同步燃烧效率，达到节能及降低烟尘、氮氧化物、二氧化硫排放的。

本发明请求保护的技术方案如下：

一种防止褐煤自燃、减缓热值流失的高效清洁生物添加剂及其制备方法，其特征在于：包括生物酶液A和辅液B：

所述生物酶液A包括以下重量组份：生物酶0.001～0.003份，辅酶：0.002～0.004份、氨基酸0.03～0.06份、水40-45份，活菌数含量为2-3×10⁹cfu/g的硫杆菌冻干菌粉0.001-0.005份；

所述硫杆菌选自氧化亚铁酸硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)或喜温酸硫杆菌(Acidithiobacillus caldus)

所述生物酶选自乙醇脱氢酶、纤维素酶或半纤维素酶；

所述辅酶选自烟酰胺辅酶、辅酶Q或辅酶A；

所述辅液B包括以下重量组份：碳水化合物6～8份，无机盐0.15～0.3份，高级脂肪酸0.05～1份，水40-45份；

所述无机盐选自钙盐、钾盐、钠盐或镁盐；

所述饱和高级脂肪酸选自棕榈酸、亚油酸、亚麻酸或硬脂酸。

所述氨基酸包括蛋氨酸0.015～0.03份、天冬氨酸0005～0.01份和谷氨酸0.01-0.02份。

所述碳水化合物选自单醣、二糖或多糖。

所述单醣指葡萄糖或果糖，所述二糖指麦芽糖或乳糖，所述多糖指纤维素。

所述无机盐包碳酸钙0.027～0.054份，氯化钾0.036～0.072份，氯化钠0.033～0.066份，碳酸镁0.054～0.108份。

任一所述的环保节能添加剂，是生物酶液A和辅液B以1:1混合而得的产物。

任一所述的环保节能添加剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)配制生物酶液A：向容器中加入水40～45份，然后依序加入生物酶0.001-0.003份、辅酶0.002-0.004份、氨基酸0.03～0.06份，活菌数含量为2-3×10⁹cfu/g的硫杆菌冻干菌粉0.001-0.005份，在20℃～30℃环境温度下开始匀速搅动3小时至充分溶解后包装；

(2)配制辅液B：向容器中加入水40～45份，碳水化合物6～8份，加温搅拌至75℃后，依次加入高级脂肪酸0.05～1份、无机盐0.15～0.3份加入搅拌罐持续搅拌15分钟，静置8小时。

一种对褐煤进行改质的方法，其步骤如下：

将任一所述的生物添加剂中的生物酶菌液A及辅液B按1:1比例进行混合后，在20℃～30℃的温度下封盖搅拌30分钟后，加入120倍体积的水搅拌均匀之后，喷洒在待处理的煤炭上，静置5～7天即可。

本发明提供一种用于褐煤的生物添加剂，经过无数测试，发明人从碳分子团降解、分解褐煤中的水分以提供氧气，以及改变褐煤中硫的存在形式，抑制硫酸盐还原菌和甲烷产生菌等多个角度考虑，调配出本发明的具有多功能生物添加剂。该添加剂使用时以水稀释后喷洒至褐煤上即可。在褐煤中添加本发明的添加剂，本发明的添加剂中采用的生物酶在常温常压下会作用于对煤炭的分子结构，使一些大分子发生降解，使褐煤的碳分子团结构在燃烧时迅速崩解成微细粒子，使得褐煤能均质同步燃烧和完全燃烧。并将褐煤中水分裂解为氢氧原子重组到煤炭分子团中，增加每个煤炭分子团的氧原子数(加氧)，使其成为富氧燃料，能降低供风量实现低氧燃烧，减少氮氧化物生成量、减少排烟热损失，同时达到节能和减排的效果。另外一方面，本发明的添加剂中的生物酶可以断裂碳硫键(c-s)，转化褐煤中可燃硫的存在形式，使褐煤入炉燃烧时，气态硫氧化物在炉内大幅被转化成稳定的硫酸盐而落入炉渣和飞灰中，达到降低二氧化硫排放的目的。并且可以抑制煤堆中甲烷产生菌和硫酸盐还原菌的滋生，有效防止褐煤酸败和煤堆发生自燃，减缓褐煤热值损失，同时也减少了煤炭在堆存期间由于自然氧化所造成的硫氧化物、二氧化碳等温室气体排放。

本发明请求保护的节能环保添加剂中，所述生物酶选自乙醇脱氢酶、纤维素酶、硫杆菌属微生物，用于崩解碳分子团以及碳硫键；而辅酶、碳水化合物，氨基酸、无机盐，高级脂肪酸等成分相搭配，有利于抑制甲烷产生菌和硫酸盐还原菌，并促进褐煤中其它具有分解作用的细菌的生长。

本发明还请求保护上述添加剂的制备方法，任何以销售为目的对本发明的添加剂的制备/生产过程都属于本发明的权利范围。

本发明还请求保护采用本发明的添加剂对褐煤进行改质的方法。

测试数据表明，采用本发明的生物添加剂之后，褐煤硫份减少，含氧量提高，着火温度降低，烟气中的二氧化硫可明显降低，褐煤的燃尽性提高，灰渣中的未燃碳降低，排烟温度下降，且不易结焦渣。

具体实施方式

以下通过具体实施例说明本发明。

本发明的测试材料为已知的可购买到的试剂。

硫杆菌：氧化亚铁酸硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)，两株，购买自中国普通微生物菌种保藏管理中心CGMCC，编号分别为1.6359、1.6369.

喜温酸硫杆菌(Acidithiobacillus caldus)，购买自中国普通微生物菌种保藏管理中心CGMCC,编号为1.7296。

短链脱氢酶、纤维素酶、半纤维素酶、烟酰胺、辅酶Q、辅酶A等采用sigma公司出品的产品。

棕榈酸、亚油酸、亚麻酸、硬脂酸、蛋氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、纤维素、碳酸钙、氯化钾、氯化钠、碳酸镁购买自一般化学测试用品商店，工业纯级即可。

实施例1.本发明的环保节能添加剂的制备

(1)制备硫杆菌冻干粉

菌种如下

氧化亚铁酸硫杆菌(1.6359)、氧化亚铁酸硫杆菌(1.6369)、喜温酸硫杆菌(1.7296)，培养基配方为CGMCC提供的874液体培养基，配方如下：

菌种液按2％接种到液体培养基后，置于恒温振荡培养箱中，在30-32℃、200r/min的条件下进行振荡扩大培养，连续扩大培养三代，每代24小时。培养液于6000rpm离心20min获得菌泥，加入冻干保护剂(谷氨酸钠4％、乳糖5％、海藻糖2％、脱脂乳18％)制成菌悬液，加入冻干保护剂的量使得菌悬液的活菌浓度为5-9×10⁸cfu/ml。然后进行冻干值得冻干粉。

冻干条件为：预冻2h、冷凝温度-50℃、真空度9Pa、冻干时间24h，制得活菌数含量为2-3×10⁹(cfu/g)的冻干菌粉。

(2)配制生物酶液A：向容器中加入水40～45份，然后依序加入生物酶0.001～0.003份、辅酶0.002～0.004份、氨基酸0.03～0.06份，活菌数含量为2-3×10⁹cfu/g的硫杆菌冻干菌粉0.001-0.005份，在20℃～30℃环境温度下开始匀速搅动3小时至充分溶解后包装；

(3)配制辅液B：向容器中加入水40～45份，碳水化合物6～8份，加温搅拌至75℃后，依次加入高级脂肪酸0.05～1份、无机盐0.15～0.3份加入搅拌罐持续搅拌15分钟，静置8小时后包装；

临使用前，生物酶菌液A与辅液B以1：1体积比混合，在20℃～30℃的温度下封盖搅拌30分钟后即可使用。

本发明的代表性添加剂配方如下表1-表3所列的18个配方。

表1.第一组添加剂配方。

表2.第二组添加剂配方

表3.第三组添加剂配方

实施例2.添加剂对改善煤质燃烧及排放物性能的测试

步骤1.将实施例1的生物添加剂1-18分别按120倍体积比例用水稀释后待用。

步骤2.准备煤炭

测试煤炭为两种，一种为中煤，一种为原煤。

中煤混匀后均分为10分，一份为对照中煤，其余9份对测试组。

原煤混匀后均分为10分，一份为对照原煤，其余9份对测试组。

共18份测试煤，随机匹配表1-3的18种添加剂。

步骤3.在每份测试煤上喷洒随机分配到的添加剂并静置5天后，化验煤中硫份含量，结果如下表4：

添加剂编号	煤样	硫％
			对照煤炭	原煤	0.87
对照煤炭	中煤	1.93
			添加剂1	原煤	0.53
添加剂2	中煤	1.32
			添加剂3	原煤	0.49
添加剂4	中煤	1.23
			添加剂5	原煤	0.52
添加剂6	中煤	1.21
			添加剂7	中煤	1.18
添加剂8	原煤	0.46
			添加剂9	原煤	0.51
添加剂10	中煤	1.34
			添加剂11	原煤	0.49
添加剂12	中煤	1.24
			添加剂13	原煤	0.49
添加剂14	中煤	1.27
			添加剂15	原煤	0.51
添加剂16	原煤	0.50
			添加剂17	中煤	1.22
添加剂18	中煤	1.26

可以看出，添加本发明提供的代表性添加剂的中煤，其硫份从1.93％降到1.18％，降硫效果为38.9％；原煤中的硫份从0.87％降到0.46％，降硫效果47.1％。可以预见，能够显著降低二氧化硫排放，并改善锅炉结交以及降低停炉维修的频率。同时，原煤中的硫份降低表示其中的有机硫被转化为稳定态的硫酸盐类，可减缓原煤在储存期间的硫酸化现象，降低自燃风险。

随机选取四个原煤测试组进行煤质元素及燃烧特性分析，采用SETARAM TGDSC92热分析仪(JB/T 6298-92)。

测试结论如下：原煤的干燥基挥发分值增加15.3％，氧含量增加到3.6倍，较易降低风量实施低氧燃烧；着火温度降低12-16摄氏度。着火特性在一个相对稳定且较窄的范围内变化，可使炉况相对稳定，节煤。

测试数据如下表5：

添加剂编号	挥发份％	氧％	着火温度
				对照	28.65	0.69	342
3	32.89	2.35	327
				5	33.08	2.14	330
11	34.15	2.79	329
				15	31.98	2.63	326

实施例3.防止煤堆自燃、减缓热值流失试验

某电厂使用褐煤发电，储煤场长期存在自燃问题，在储煤场进行储煤对照试验。

步骤1.将生物添加剂按120倍体积比例用水稀释后待用。

步骤2.准备煤炭

测试煤炭为两组，一为原煤(未喷洒)约5000吨，一为测试煤(喷洒生物添加剂)约5000吨，两组煤堆的堆存形状、高度、大小及堆存时间均相同。

步骤3.定时对比两个煤堆是否自燃；定期采样对比煤堆热值变化(采样时在2个煤堆的10个相应位置各取2公斤煤粉混合均匀后，送样化验)

测试结论如下：原煤在第26天已发生明火自燃，截至原煤自燃时，原煤热值流失730Kcal/kg,流失率19.61％；测试煤热值流失94Kcal/kg，流失率2.54％；测试开始第60天，测试煤堆仍未自燃，从直观观察及化验结果均可看出防止煤堆自燃及减缓热值流失的成果。

实施例4.对设备安全性及减排测试

某电力集团的300MW机组使用喷洒高效环保节能添加剂的燃煤入炉燃烧30天，炉膛内部原有的结焦逐渐剥落，二氧化硫排放降低800～1400mg/Nm³，且对锅炉设备无任何不良影响。

Claims (8)

1.一种防止褐煤自燃、减缓热值流失的高效清洁生物添加剂及其制备方法，其特征在于：包括生物酶液A和辅液B：

所述生物酶液A包括以下重量组份：生物酶0.001～0.003份，辅酶：0.002～0.004份、氨基酸0.03～0.06份、水40-45份，活菌数含量为2×10⁹-3×10⁹cfu/g的硫杆菌冻干菌粉0.001-0.005份；

所述硫杆菌选自氧化亚铁酸硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)或喜温酸硫杆菌(Acidithiobacillus caldus)

所述生物酶选自乙醇脱氢酶、纤维素酶或半纤维素酶；

所述辅酶选自烟酰胺辅酶、辅酶Q或辅酶A；

所述辅液B包括以下重量组份：碳水化合物6～8份，无机盐0.15～0.3份，高级脂肪酸0.05～1份，水40-45份；

所述无机盐选自钙盐、钾盐、钠盐或镁盐；

所述饱和高级脂肪酸选自棕榈酸、亚油酸、亚麻酸或硬脂酸。

2.根据权利要求1所述的生物添加剂，所述氨基酸包括蛋氨酸0.015～0.03份、天冬氨酸0005～0.01份和谷氨酸0.01-0.02份 。

3.根据权利要求1所述的生物添加剂，所述碳水化合物选自单醣、二糖或多糖。

4.根据权利要求3所述的生物添加剂，所述单醣指葡萄糖或果糖，所述二糖指麦芽糖或乳糖，所述多糖指纤维素。

5.根据权利要求1所述的生物添加剂，所述无机盐包碳酸钙0.027～0.054份，氯化钾0.036～0.072份，氯化钠0.033～0.066份，碳酸镁0.054～0.108份。

6.根据权利要求1-5任一所述的生物添加剂，是生物酶液A和辅液B以1:1混合而得的产物。

7.权利要求1-6任一所述的生物添加剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)配制生物酶液A：向容器中加入水40～45份，然后依序加入生物酶0.001-0.003份、辅酶0.002-0.004份、氨基酸0.03～0.06份，活菌数含量为2-3×10⁹cfu/g的硫杆菌冻干菌粉0.001-0.005份，在20℃～30℃环境温度下开始匀速搅动3小时至充分溶解后包装；

(2)配制辅液B：向容器中加入水40～45份，碳水化合物6～8份，加温搅拌至75℃后，依次加入高级脂肪酸0.05～1份、无机盐0.15～0.3份加入搅拌罐持续搅拌15分钟，静置8小时。

8.一种对褐煤进行改质的方法，其步骤如下：

将权利要求1-6任一所述的生物添加剂中的生物酶菌液A及辅液B按1:1比例进行混合后，在20℃～30℃的温度下封盖搅拌30分钟后，加入120倍体积的水搅拌均匀之后，喷洒在待处理的煤炭上，静置5～7天即可。