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CN106463202A - 导电性糊膏、及玻璃物品 - Google Patents

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CN106463202A
CN106463202A CN201580030998.2A CN201580030998A CN106463202A CN 106463202 A CN106463202 A CN 106463202A CN 201580030998 A CN201580030998 A CN 201580030998A CN 106463202 A CN106463202 A CN 106463202A
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Murata Manufacturing Co Ltd
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Abstract

导电性糊膏至少含有导电性粉末、玻璃料和有机载体。导电性粉末具有Ag粉末等的贵金属粉末和包含Cu及/或Ni的贱金属粉末，并且贱金属粉末的比表面积低于0.5m2/g。所述贱金属粉末相对于导电性粉末的总量的含量，在重量比中，在贱金属粉末以Cu为主成分的情况下为0.1～0.3，在以Ni为主成分的情况下为0.1～0.2，在以Cu与Ni的混合粉为主成分的情况下为0.1～0.25。将该导电性糊膏在玻璃基体(1)上涂敷成线状并进行烧成，由此获得导电膜(2)。由此，实现耐候性良好且能适度地抑制电阻率的导电性糊膏、及使用了该导电性糊膏的防雾玻璃或玻璃天线等玻璃物品。

Description

导电性糊膏、及玻璃物品
技术领域
本发明涉及导电性糊膏、及玻璃物品，更详细的是，涉及用来形成被附设于汽车等的车辆用窗玻璃的防雾用的热射线或天线图案等的导电性糊膏、及使用了该导电性糊膏的防雾玻璃或玻璃天线等的玻璃物品。
背景技术
一直以来，汽车等车辆的窗玻璃使用的是配置了防雾用的热射线的防雾玻璃或接收来自车外的电波的玻璃天线等的玻璃物品。这些玻璃物品，例如在防雾玻璃中，通常在作为原材料的玻璃基体上将导电性糊膏涂敷成线状并进行烧成，以形成给定图案的导电膜。而且，一直以来也提出对这种导电性糊膏进行各种开发。
例如，在专利文献1中提出一种导电性糊膏，其是用于在玻璃、陶瓷或搪瓷钢上制造导电性涂层的导电性糊膏，该玻璃包含导电性银粒子、含有至少1种贱金属的导电性粒子、1种以上的玻璃料和糊膏形成介质，该含贱金属的导电性粒子实质上由含有铁、钴、镍、铜、锌或这些元素的至少1种的合金组成，该含贱金属的导电性粒子的平均粒径D50处于0.1μm～15μm的范围内，并且比表面积处于0.5m2/g～10m2/g的范围内，导电性粒子整体的最大80重量％为含贱金属的导电性粒子，该1种以上的玻璃料的软化温度(加热显微镜)处于350℃～600℃的范围内，并且半球形温度处于450℃～700℃的范围内。
该专利文献1中，欲通过使导电性糊膏中含有平均粒径D50为0.1μm～15μm且比表面积为0.5m2/g～10m2/g的贱金属导电性粒子和软化温度为350℃～600℃且半球形温度为450℃～700℃的玻璃料，从而获得即便烧成温度在660～680℃的范围内变动也具有37～40μΩ·cm程度的稳定的电阻率的导电性糊膏。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：专利第3960921号公报(权利要求1、段落编号〔0009〕、〔0019〕～〔0021〕、表2等)
发明内容
-发明所要解决的技术问题-
然而，专利文献1因以下的理由，存在耐候性差、还有电阻率也大的问题。
即，在使导电性糊膏中含有贱金属粒子的情况下，贱金属粒子因烧成时的氧化反应而消耗导电膜内的氧，氧分压局部性地下降。而且，若氧分压下降，则贵金属粒子表面的吸附氧减少，作为氧化物的玻璃料的润湿性下降。该情况下，若贱金属粒子的氧化缓慢，则氧从贱金属粒子的周围迅速地向导电膜供给，虽然润湿性的下降只是轻微，但若贱金属粒子的氧化急剧地产生，则润湿性的下降变得显著。
另一方面，在烧成时已熔融的玻璃料根据润湿性而使流动性提高，因此将该润湿性作为驱动力而侵入贵金属粒子与基底的玻璃基体的空隙，由此形成玻璃基体与导电膜的接合结构，能够确保所期望的界面强度。
然而，如上述若玻璃料的润湿性下降，则玻璃料向所述空隙的浸入被阻碍，耐候性劣化。即，在玻璃基体与导电膜的界面残留有未填充的空隙的状态下导电膜被暴露于大气中，若与酸或盐水等相接触，则这些酸或盐水浸入导电膜与玻璃基体的界面，发生腐蚀，有可能招致玻璃基体与导电膜的界面强度的下降。
再有，因为玻璃料的润湿性下降会阻碍液相烧结，所以导电膜的烧结密度下降、电阻率增加，有可能招致导电性的下降。
为了抑制电阻率的增加，虽然能够通过将导电膜的线宽拓宽、或将膜厚增厚来实现，但在该情况下，因为导电性糊膏的使用量增加，所以有可能招致成本升高，从节省资源的观点来说也不是优选的。尤其，在专利文献1中，若考虑到电阻率大概为20μΩ·cm以上、车辆等的蓄电池电压的主流为12～24V，则将电阻率抑制为18μΩ·cm以下程度被认为是优选的。
本发明是鉴于这种事情而进行的，其目的在于，提供一种耐候性良好且可以适度地抑制电阻率的导电性糊膏、及使用了该导电性糊膏的防雾玻璃或玻璃天线等的玻璃物品。
-用于解决技术问题的手段-
本发明人为了达成上述目的而努力进行了研究，得到以下发现：作为导电性粉末所含有的贱金属粉末，通过含有给定量的氧化较为难以产生的Cu粉及/或Ni粉且使贱金属粉末的比表面积低于0.5m2/g，从而烧成时的贱金属粒子的氧化变得缓慢，能够抑制急剧的氧化，结果玻璃料能够浸入贵金属粒子与玻璃基体的空隙而将导电膜及玻璃基体自外部环境特例，由此能够获得良好的耐候性、且也能适度地抑制电阻率。
本发明是基于这种发现而进行的，本发明涉及的导电性糊膏至少含有导电性粉末、玻璃料和有机载体，该导电性糊膏的特征在于，所述导电性粉末具有贵金属粉末和包含Cu及Ni之中的至少一方的贱金属粉末，并且所述贱金属粉末的比表面积低于0.5m2/g，贱金属粉末相对于所述导电性粉末的总量的含量，在重量比中，在所述贱金属粉末以所述Cu为主成分的情况下为0.1～0.3，在所述贱金属粉末以所述Ni为主成分的情况下为0.1～0.2，在所述贱金属粉末以所述Cu与所述Ni的混合粉为主成分的情况下为0.1～0.25。
再有，本发明的导电性糊膏优选所述贱金属粉末是以雾化法制作出的雾化粉。
还有，本发明的导电性糊膏优选所述贱金属粉末的平均粒径为8μm以下。
再者，本发明的导电性糊膏优选所述贱金属粉末的平均粒径D50为2.5μm以上。
进而，本发明的导电性糊膏优选所述贵金属粉末的平均粒径D50为0.1～3μm。
另外，本发明的导电性糊膏优选所述导电性粉末的含量为50～90wt％。
此外，本发明的导电性糊膏优选所述玻璃料的平均粒径D50为所述贵金属粉末的平均粒径的2倍以下。
再有，本发明的导电性糊膏优选所述玻璃料的软化点为350℃～600℃。
还有，本发明的导电性糊膏优选所述贵金属粉末以Ag为主成分。
再者，本发明涉及的玻璃物品在基板上形成有给定图案的导电膜，该玻璃物品的特征在于，所述导电膜是将上述任一项所述的导电性糊膏涂敷于所述基板上并进行烧结而成的。
另外，本发明涉及的玻璃物品优选陶瓷层介于所述玻璃基体与所述导电膜之间。
此外，本发明中，平均粒径指的是积算累积分布为50％的粒径、即中值粒径(以下记为“平均粒径D50”。)。
-发明效果-
根据本发明的导电性糊膏，是至少含有导电性粉末、玻璃料与有机载体的导电性糊膏，导电性粉末具有贵金属粉末和包含Cu及/或Ni的贱金属粉末，并且所述贱金属粉末的比表面积低于0.5m2/g，贱金属粉末相对于所述导电性粉末的总量的含量被设为给定的重量比，因此烧成时的贱金属粒子的氧化变得缓慢，能够抑制急剧的氧化，由此玻璃料能够维持润湿性而浸入贵金属粒子与玻璃基体的空隙内，将导电膜及玻璃基体自外部环境隔离开。
因此，通过使用本导电性糊膏，从而能够获得具有良好的耐候性、且也能适度地抑制电阻率的各种玻璃物品。
再有，根据本发明的玻璃物品，是在玻璃基体上形成有给定图案的导电膜的玻璃物品，所述导电膜是将上述任一项所述的导电性糊膏涂敷于所述基体上并进行烧结而成的，因此通过使用本导电性糊膏，从而如上述可以将导电膜及玻璃基体自外部环境隔离开，能够获得耐候性良好、即便在作为车辆用的蓄电池电压的主流的12～48V下施加电压也能适度地抑制电阻率且具有优良导电性的防雾玻璃或玻璃天线等的玻璃物品。
附图说明
图1是表示作为使用本发明涉及的导电性糊膏而制作出的玻璃物品的防雾玻璃的一实施方式(第1实施方式)的主视图。
图2是图1的A-A向剖视图。
图3是示意性地表示作为本发明涉及的玻璃物品の第2实施方式的玻璃天线的剖视图。
具体实施方式
接着，详细说明本发明的实施方式。
图1是表示作为使用本发明涉及的导电性糊膏而制造出的玻璃物品的防雾玻璃的一实施方式的主视图，图2是图1的A-A向剖视图。
该防雾玻璃在玻璃基体1的表面以给定间隔将多个已被细线化·薄膜化的线状的导电膜2形成为平行状。再有，在导电膜2的两端部形成汇流条电极3a、3b，汇流条电极3a、3b经由焊料而与未图示的供电端子连接。
即，该防雾玻璃在玻璃基体1上将导电性糊膏涂敷成线状，通过烧成处理形成给定图案的导电膜2，该导电膜2被固定连接于玻璃基体1上，该导电膜2的两端经由汇流条电极3a、3b而被电连接，该汇流条电极3a、3b被焊接且与供电端子(未图示)连接。
这样形成的防雾玻璃例如作为汽车等车辆的前风挡玻璃或后玻璃而被装备，经由汇流条电极3a、3b而从供电端子向导电膜2供电，通过使其发热，从而能够进行窗玻璃的除雾。
接着，详述上述的用于形成导电膜2的导电性糊膏。
本导电性糊膏是适用于在汽车用玻璃等的玻璃基体上形成导电性图案的导电性糊膏，至少含有导电性粉末、玻璃料和有机载体。
而且，导电性粉末具有贵金属粉末和包含Cu及/或Ni的贱金属粉末，并且贱金属粉末的比表面积低于0.5m2/g，通过使用该导电性糊膏，从而能够获得具有良好的耐候性且具有适度的电阻率的防雾玻璃等玻璃物品。
即，如在〔发明所要解决的课题〕一项中阐述的，若使导电性糊膏中含有贱金属粉末，则在烧成时通过贱金属粉末的氧化反应而消耗导电膜内的氧，为此氧分压局部性地下降。而且，这样若氧分压下降，则贵金属粉末表面的吸附氧减少，作为氧化物的玻璃料的润湿性下降。
另一方面，在烧成时已熔融的玻璃料将润湿性作为驱动力而被填充于贵金属粉末与玻璃基体1的空隙内，由此可形成导电膜2与玻璃基体1的接合结构，能够确保所期望的界面强度。
然而，如上述若玻璃料的润湿性下降且流动性下降，则不能使玻璃料充分地浸入所述空隙内。
而且，在这种状态下若导电膜2被暴露于大气中而与酸、盐水等相接触，则该酸或盐水等容易地将导电膜2与玻璃基体1的界面侵蚀，界面强度下降。再有，因为润湿性的下降会阻碍液相烧结，所以导电膜2的烧结密度下降，为此电阻率增加，有可能招致导电性的下降。
因此，在本发明中，作为贱金属粉末，使导电性粉末中以给定量含有与Zn或Fe相比难以产生氧化的Cu及/或Ni、以及贵金属粉末，且将贱金属粉末的比表面积抑制为低于0.5m2/g。
即，作为贱金属粉末的Cu或Ni，氧化物的生成能量小于Zn或Fe，因为在表面形成牢固的钝态膜，所以变得难以氧化。而且，这些贱金属粉末若比表面积缩小，则在烧成时贱金属粒子的氧化变得缓慢，不会急剧地发生氧化，因此玻璃料维持适度的润湿性地浸入贵金属粉末与玻璃基体1的空隙。而且，结果能够将导电膜2与玻璃基体1的界面与外部环境隔离开，由此能够使耐候性提高。因而，贱金属粉末の比表面积需要如上述地极力减小，从这种观点来看需要抑制成低于0.5m2/g。
贱金属粉末的比表面积的下限虽然并未特别地加以限定，但若比表面积低于0.15m2/g，则粉末粒子的最大径粗化，在丝网印刷时有可能招致网眼的堵塞，故不是优选的。
再有，在本发明中，对于Cu及/或Ni的含量而言，需要调整为以下的给定范围。
即，在贱金属粉末由Cu形成的情况下，贱金属粉末相对于导电性粉末的总量的含量、即含有比率在重量比中需要调整为0.1～0.3。Cu的含有比率若低于0.1，则导电性粉末中的Cu的含量减少，因此电阻率有可能极端地下降。另一方面，若Cu的含有比率超过0.3，则导电性粉末中的Cu的含量过剩，通过烧成时的Cu的氧化会招致电阻率的增加，还会招致耐候性的劣化。
再有，在贱金属粉末由Ni形成的情况下，贱金属粉末相对于导电性粉末的总量的含有比率在重量比中需要调整为0.1～0.2。若Ni的含有比率低于0.1，则导电性粉末中的Ni的含量减少，因此与Cu的情况同样，电阻率有可能极端地下降。另一方面，若Ni的含有比率超过0.2，则导电性粉末中的Ni的含量过剩，虽然因与Cu的烧结性的相异可回避电阻率的增加，但也有可能招致耐候性的劣化。
还有，在贱金属粉末由Cu与Ni的混合粉形成的情况下，贱金属粉末相对于导电性粉末的总量的含有比率在重量比中需要调整为0.1～0.25。Cu与Ni的混合粉的含有比率低于0.1的情况下，基于与Cu或Ni的情况同样的理由，电阻率有可能极端地下降。另一方面，若混合粉的含有比率超过0.25，则导电性粉末中的混合粉的含量过剩，与Ni的的情况同样，有可能招致耐候性的劣化。
再者，所述Cu与Ni的混合粉的形态不只是Cu粉与Ni粉的混合粉，即便使用预先使Cu与Ni合金化而得的粉末也能获得同样的效果。
另外，虽然导电性粉末中的贱金属粉末的含有比率的下限值均为0.1，但上限值不同，被认为主要的理由在于：根据Cu与Ni的离子化倾向的相异，Ni比Cu更易于氧化。
这样，本导电性糊膏由于作为贱金属粉末的Cu及/或Ni的比表面积低于0.5m2/g、且导电性粉末中的贱金属粉末的含有比率处于上述给定范围内，故能够抑制导电性糊膏中的玻璃料的润湿性下降，结果，能够获得良好的耐候性。再有，因为可以适度地抑制电阻率，所以能够获得适用于汽车等的防雾玻璃的导电性糊膏。
此外，贱金属粉末的形状虽然并未特别地加以限定，但由于需要使比表面积低于0.5m2/g，故为了避免比表面积的增大，优选为球形乃至大致球形，优选极力避免表面为凹凸形状。而且，作为这种贱金属粉末的制法，优选以雾化法来制作。
即，作为制作微粒的金属粉末的方法，公知各种各样的方法，作为代表性的制法，有湿式还原法或雾化法。
然而，湿式还原法是利用了化学工艺的制法，因为利用还原剂使金属盐的水溶液还原而使金属粉析出，所以表面容易变成凹凸形状。
与此相对，雾化法使进行加热处理而变成溶液的熔融金属从漏斗(tundish)底部的喷嘴流出，并且向该熔融金属喷雾喷射流而进行液滴化，使其凝固后来制作金属粉。因此，能够抑制表面变成凹凸形状，能够获得高品质的金属粉。
因此，贱金属粉末的制法虽然并未特别地加以限定，但为了高效获得比表面积低于0.5m2/g的贱金属粉末，优选利用雾化法来制作，作为贱金属粉末，优选使用以雾化法制作出的雾化粉。
贱金属粉末的平均粒径D50虽然也并未特别地加以限定，但平均粒径D50若超过8μm，则在丝网印刷时有可能产生网眼的堵塞，故不是优选的。
再有，对于贱金属粉末的平均粒径D50而言，虽然比表面积因粒子的形状或表面状态而有所不同，但若成为微粒，则处于比表面积增加的倾向，从这种观点来说贱金属粉末的平均粒径D50优选为2.5μm以上。
另一方面，作为贵金属粉末，只要是具有良好的导电性的金属粉，就并未特别地加以限定，但通常能够喜欢使用Ag粉。还有，也可以作为主成分而含有Ag粉，作为副成分而含有Pd、Pt等各种贵金属粉末。
另外，贵金属粉末的形状也并未特别地加以限定，例如也可以是球状、扁平状、不规则形状、或者这些混合粉。
贵金属粉末的平均粒径D50也并未特别地加以限定，但从确保机械强度等的观点来说，平均粒径D50优选为0.1～3μm。贵金属粉末的平均粒径D50若低于0.1μm，则在制作糊膏时，粘度增加，糊膏化变得困难起来。另一方面，若导电性粉末的平均粒径D50超过3μm，则在烧成时导电性粉末间的进行了所期望的晶粒生长的结晶粒子的存在不足，有可能招致机械强度的下降。
再有，导电性糊膏中的导电性粉末的含量虽然并未特别地加以限定，但优选未50～90wt％。若导电性粉末的含量低于50wt％，则玻璃料的含量相对地增加，因此为了确保所期望的导电性，需要将线宽扩宽或使导电膜厚膜化，有可能招致成本升高。另一方面，若导电性粉末的含量超过90wt％，则导电性粉末变得过剩，糊膏化有可能变得困难起来。因此，导电性粉末的含量虽然并未特别地加以限定，但优选为50～90wt％。
还有，玻璃料的组成虽然并未特别地加以限定，但从回避烧结密度的下降或导电膜2的界面处的密封不足的观点来看，需要可在烧成温度下熔融并流动。而且，在防雾玻璃等的玻璃物品中，通常在500～800℃程度的温度下进行烧成，因此优选使用组成调整成软化点为350～600℃程度的玻璃料。
另外，关于玻璃料的构成成分并未特别地加以限定，能够考虑软化点或化学耐久性而从Bi2O3、PbO、SiO2、B2O3、Al2O3、BaO、CaO、SiO、ZnO、Na2O、K2O、Li2O、Sb2O3、FeO、CuO等各种氧化物中选定。
此外，玻璃料的平均粒径D50也并未特别地加以限定，但该玻璃料优选能均匀地填充于贵金属粉末与玻璃基体1的空隙，从这种观点来看，玻璃料的平均粒径D50优选为贵金属粉末的平均粒径D50的2倍以下。
再有，有机载体例如被调制成粘合剂树脂与有机溶剂的体积比率为1～3∶7～9。另外，作为粘合剂树脂，并未特别地加以限定，例如能够使用乙基纤维素树脂、硝基纤维素树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、或这些的组合。此外，对于有机溶剂也并未特别地加以限定，能够将α-萜品醇、二甲苯、甲苯、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯等单独使用，或者将这些组合使用。
而且，通过秤量并混合贵金属粉末、包含Cu及/或Ni的贱金属粉末、玻璃料、有机载体，以使得成为给定的混合比率，使用三辊研磨机等进行分散·混炼，从而能够容易地制造该导电性糊膏。
这样，在本实施方式中，含有Ag粉末等的贵金属粉末、包含Cu及/Ni的贱金属粉末、玻璃料和有机载体，所述贱金属粉末的比表面积低于0.5m2/g，贱金属粉末相对于导电性粉末的总量的含有比率被设为给定范围，因此能够获得适于形成具有良好的耐候性、电阻率也适度地被抑制的防雾玻璃等的导电膜的导电性糊膏。
图3是表示作为本发明涉及的玻璃物品的第2实施方式的玻璃天线的一例的主要部分剖视图。
该玻璃天线是使由聚乙烯醇树脂等组成的中间膜6介于多个玻璃基体(第1及第2玻璃基体4、5)之间的层压玻璃，成为考虑了耐冲击性的结构。
而且，在第1玻璃基体4的表面形成有陶瓷层7，在该陶瓷层7的表面形成具有天线功能的给定图案的导电膜8。导电膜8与供电端子(未图示)焊接，与防雾玻璃同样地作为例如汽车等的车辆用窗玻璃而被装备，接收来自车外的电波并被供于收音机或电视机。
该玻璃天线如下这样地来制作。
即，将以含有玻璃料的陶瓷材料为主成分的陶瓷糊膏涂敷于第1玻璃基体4上，并使其干燥。接下来，在该陶瓷糊膏上涂敷本发明的导电性糊膏，以便具有给定的天线图案，使其干燥，然后将陶瓷糊膏与导电性糊膏同时烧成，然后经由粘接剂来粘贴第1玻璃基体4与第2玻璃基体5，以使得夹持中间膜3，由此制作玻璃天线。
这样，在本玻璃天线中，通过使用本发明的导电性糊膏来形成导电膜8，从而与第1实施方式同样，也能够获得耐候性良好且电阻率被适度地抑制的玻璃天线。
另外，本发明未被限定于上述实施方式。例如，在上述实施方式中，虽然对贱金属粉末由Cu及/或Ni形成的情况进行了说明，但只要作为贱金属粉末的主成分而含有Cu及/或Ni即可，也可以在对特性未造成影响的范围内以微量包含其他贱金属成分。再有，也可以在对特性未造成影响的范围内，根据需要而含有各种无机成分。例如，也可以含有Zr、P、V、Ce、Nb、Ta、W、Pd、Ag、Ru、Sn、In、Y、Dy、La等。还有，关于含有形态也并未特别地加以限定，能够适当选择氧化物、氢氧化物、过氧化物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、氟化物、有机金属化合物等。
再有，也优选根据需要在本导电性糊膏中添加邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯等增塑剂的1种或这些的组合。另外，也优选添加脂肪酸酰胺或脂肪酸等的流变调整剂，还可以添加触变剂、增粘剂、分散剂等。
接着，具体地说明本发明的实施例。
实施例
〔试样的制作〕
作为贵金属粉末准备平均粒径D50为1.3μm的Ag粉，作为贱金属粉末准备具有表1所示的比表面积及平均粒径D50的9种(粉末试样A～I)Cu粉或Ni粉，还准备了平均粒径D50为2μm的Bi-B-Si-O系玻璃料。
再有，以BET1点法测定比表面积，利用激光衍射式粒度分布测定机测定了平均粒径D50。
另外，粉末试样E的Cu粉及粉末试样I的Ni粉是利用湿式还原法来制作的，其他Cu粉或Ni粉均以雾化法进行了制作。
[表1]
根据该表1可知，对于粉末试样A～C及F～H而言，比表面积低于0.50m2/g，均为本发明范围内的贱金属粉末。另一方面，粉末试样D、E及I的比表面积为0.50m2/g以上，是本发明范围外的贱金属粉末。
再有，通过以下的方法而制作了有机载体。即，混合乙基纤维素树脂与萜品醇，以使得作为粘合剂树脂的乙基纤维素树脂为10wt％，作为有机溶剂的萜品醇为90wt％，由此制作了有机载体。
接着，调整Ag粉末与贱金属粉末(Cu粉、Ni粉)的配制比例，以使得导电性粉末中的贱金属粉末的含有比率在重量比下成为表2，进而配制成为导电性粉末(贵金属粉末及贱金属粉末)的总含量为70wt％、玻璃料的含量为8wt％、剩余部分为有机载体，利用行星式混合机进行了混合之后，利用三辊研磨机使其分散并进行混炼，由此制作出试样编号1～18的导电性糊膏。
〔试样的评价〕
准备纵：76mm、横：26mm、厚度：1.4mm的滑动玻璃，使用上述导电性糊膏，进行丝网印刷，以使得线全长L：100mm、线宽W：0.5mm，在滑动玻璃上形成了导电图案。接下来，在150℃的温度下将该滑动玻璃干燥10分钟后，以最高温度600℃烧成5分钟，得到表面形成有导电膜的试样编号1～18的试样。
接着，在导电膜的两端施加电压，利用数字电阻计测定了电阻值。接下来，利用接触式表面粗糙度计测定导电膜的截面积，根据该截面积与线全长L(＝100mm)计算出电阻率。
接着，将试样编号1～18的各试样浸渍到浓度为10％的NaCl溶液中120小时。接下来，将该试样从NaCl溶液中取出并充分地进行水洗，并使其干燥。然后，在导电膜的表面粘贴粘接胶带，将该粘接胶带自所述试样剥离，根据导电膜的电阻变化率对耐候性进行了评价。
表2表示试样编号1～18中使用的贱金属粉末种与导电性粉末中的贱金属粉末的含有比率、及测定结果。
另外，关于电阻率，将5.0～18.0μΩ·cm的试样判断为合格品、将除此以外的试样判断为次品，由此对导电性进行了评价。这是因为当前主流的蓄电池电压为12～24V而考虑到适用于该蓄电池电压的电阻率为5.0～18.0μΩ·cm。
再有，将导电膜的电阻变化率低于5％的试样判断为合格品「○」、将电阻变化率超过5％的试样判断为次品「×」，由此对耐候性进行了评价。
[表2]
*为本发明范围外
可知试样编号4由于作为贱金属粉末的Cu粉的比表面积大至0.50m2/g，故电阻率良好，为15.2μΩ·cm，但耐候性差。认为这是因为：Cu粉的比表面积大，故烧成时的Cu粉的氧化急剧地进展，玻璃料的润湿性的下降变得显著的缘故。
可知试样编号5的Cu粉的比表面积大至0.58m2/g，因为与试样编号1大致同样的理由，电阻率虽然良好，为16.6μΩ·cm，但耐候性差。
试样编号7，由于Cu粉的含有比率小至0.05，故耐候性良好，但电阻率减小至4.2μΩ·cm。
试样编号9，由于Cu粉的含有比率大至0.40，故电阻率也增大、且耐候性也发生了劣化。认为这是因为：Cu粉的含有比率大，故烧成时的Cu粉的氧化量增大，玻璃料的润湿性的下降变得显著的缘故。
试样编号13，由于作为贱金属粉末的Ni粉的比表面积大至0.77m2/g，故根据与试样编号4中阐述的同样理由，可知虽然电阻率良好，为16.9μΩ·cm，但耐候性差。
试样编号15，由于Ni粉的含有比率小至0.05，故耐候性虽然良好，但电阻率减小至4.5μΩ·cm。
试样编号16，由于Ni粉的含有比率大至0.25，故根据与试样编号9中阐述的同样理由，虽然电阻率良好，为16.7μΩ·cm，但耐候性发生了劣化。
与此相对，试样编号1～3、6及8，导电性糊膏中含有比表面积为0.15～0.48m2/g且低于0.50m2/g、含有比率为0.10～0.30的本发明范围内的Cu粉，因此电阻率良好，为5.3～16.6μΩ·cm，耐候性也良好。
再有，试样编号10～12、及14也因为导电性糊膏中含有比表面积为0.14～0.48m2/g且低于0.50m2/g、含有比率为0.10～0.20的本发明范围内的Ni粉，所以电阻率良好，为5.2～16.9μΩ·cm，耐候性也良好。
还有，试样编号17、18因为导电性糊膏中含有比表面积为0.25～0.27m2/g且低于0.50m2/g、含有比率为0.10～0.25的本发明范围内的Cu粉及Ni粉的混合粉，所以电阻率良好，为5.6～13.1μΩ·cm，耐候性也良好。
-工业可用性-
本导电性糊膏的耐候性良好且具有适度的电阻率，可以优选利用于车辆用防雾玻璃或玻璃天线等的玻璃物品。
-符号说明-
1 玻璃基体
2 导电膜
4 第1玻璃基体(玻璃基体)
7 陶瓷层
8 导电膜

Claims (11)

1.一种导电性糊膏，至少含有导电性粉末、玻璃料与有机载体，所述导电性糊膏的特征在于，
所述导电性粉末具有贵金属粉末、和包含Cu及Ni之中的至少一方的贱金属粉末，并且所述贱金属粉末的比表面积低于0.5m2/g，
所述贱金属粉末相对于所述导电性粉末的总量的含量，在重量比中，
在所述贱金属粉末以所述Cu为主成分的情况下为0.1～0.3，
在所述贱金属粉末以所述Ni为主成分的情况下为0.1～0.2，
在所述贱金属粉末以所述Cu与所述Ni的混合粉为主成分的情况下为0.1～0.25。
2.根据权利要求1所述的导电性糊膏，其特征在于，
所述贱金属粉末为以雾化法制作出的雾化粉。
3.根据权利要求1或2所述的导电性糊膏，其特征在于，
所述贱金属粉末的平均粒径为8μm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的导电性糊膏，其特征在于，
所述贱金属粉末的平均粒径为2.5μm以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的导电性糊膏，其特征在于，
所述贵金属粉末的平均粒径为0.1～3μm。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的导电性糊膏，其特征在于，
所述导电性粉末的含量为50～90wt％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的导电性糊膏，其特征在于，
所述玻璃料的平均粒径为所述贵金属粉末的平均粒径的2倍以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的导电性糊膏，其特征在于，
所述玻璃料的软化点为350℃～600℃。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的导电性糊膏，其特征在于，
所述贵金属粉末以Ag为主成分。
10.一种玻璃物品，在玻璃基体上形成有给定图案的导电膜，所述玻璃物品的特征在于，
所述导电膜是将权利要求1～9中任一项所述的导电性糊膏涂敷于所述玻璃基体上并进行烧结而成的。
11.根据权利要求10所述的玻璃物品，其特征在于，
陶瓷层介于所述玻璃基体与所述导电膜之间。
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