CN106430303B - 一种混合结构的分级二氧化钛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种混合结构的分级二氧化钛及其制备方法，以钛酸四丁酯(TBT)为钛源，三嵌段共聚物(P123)为结构导向剂，醋酸为溶剂，通过溶剂热过程及高温煅烧处理后制得的混合结构的分级二氧化钛。本发明制备得到的混合结构的分级二氧化钛由多晶锐钛矿型二氧化钛纳米片组成的花状微球和单晶锐钛矿型二氧化钛介孔纳米球组成，花状微球直径为1～1.5μm，纳米片的厚度为10～13nm，介孔纳米球直径约为180～220nm。所制得的材料具有较大的比表面积和丰富的双重介孔孔结构，形貌单一，分散良好，可作为光催化剂和锂离子电池负极材料。
Description
技术领域
本发明涉及混合结构的分级二氧化钛及其制备方法，属于材料合成技术领域。
背景技术
近年来，由低维度单元构建而成的三维分级结构的二氧化钛由于具有较大的比表面积、孔隙度和形貌可控性，在电子捕获和高性能染料富集等方面更优越的性能，因此在锂电池、染料敏化太阳能电池、光催化等领域得到了研究者的广泛关注。
目前，分级结构TiO2的制备方法主要有水热法、溶剂热法和溶胶凝胶法等。Sun等人用水热法以钛酸异丙酯为钛源，添加表面活性剂CTAB水热合成了金红石型三维枝晶结构的TiO2纳米材料。通过调整反应溶液的组成和酸碱度来控制TTIP的水解和CTAB的聚集，从而实现了对二氧化钛形貌的控制，实现了构建单元纳米棒到纳米带，再到纳米线的转变(ZQ Sun,J H Kim,Y Zhao,et al.J.Am.Chem.Soc,2011,133(48):19314–19317)。Wang等人以异丙醇作溶剂，丙三醇作添加剂，通过溶剂热法制备出分级结构的菊花状二氧化钛(J.Mater.Chem.A,2015,3(12),6402-6407)。朴玲钰等人通过溶胶-凝胶法与水热法联用，制备出直径为2～4μm由纳米线组成的花状分级二氧化钛微纳米材料(朴玲钰,解英娟,吴志娇,公开号:CN103073057A)。但目前所报道以制备的分级结构TiO2大都为单一构建单元组成，结构单一。还没有报道过以三嵌段共聚物P123，即：聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯为结构导向剂，用溶剂热法制备出具有混合结构的分级二氧化钛。
发明内容
本发明的目的是提供一种以P123为结构导向剂，制备出具有混合结构的分级二氧化钛材料。本发明制备的混合结构的分级二氧化钛具有较大的比表面积、丰富的双重介孔孔结构、结构稳定，扩展了其应用范围。
本发明采用的技术方案为：
一种混合结构的分级二氧化钛材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯溶解在醋酸(HOAc)溶液中，搅拌，直至聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯完全溶解变成澄清溶液；
(2)在搅拌条件下，加入钛酸四丁酯(TBT)，溶液由澄清变成白色悬浮液；
(3)继续搅拌后，将悬浮液进行溶剂热处理；
(4)将步骤(3)中的溶剂热处理后的白色沉淀溶液进行分离，得到的白色沉淀经洗涤、干燥、研磨和煅烧后，得到混合结构的分级二氧化钛。
步骤(1)中，所述醋酸的质量浓度为99％～100％，搅拌温度为25～35℃。醋酸作为一种有机酸，是一种良好的酯化反应溶剂，可以与TBT快速发生特定的酯化反应形成醋酸丁酯，有效地抑制TBT的水解反应。同时醋酸呈弱酸性，能够促进反应中样品的溶解-重结晶过程，促进了样品的成型。
根据本发明的一个具体实施方式，所述聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(简称P123)的分子量Mn＝5800，即EO20-PO70-EO20。
步骤(1)和(2)中，为了得到更加理想的产品形貌，所述醋酸、P123和TBT的质量比为HOAc:P123:TBT＝1:(0.0272-0.0408):(0.0402-0.0626)。
步骤(2)中，搅拌温度为25～35℃。
钛酸四丁酯(TBT)是一种液态有机钛源，易于在醋酸中分散且易与醋酸发生特定的有机酯化反应，而硫酸氧钛(固态)、四氯(或氟)化钛等钛源在醋酸体系中均不能实现此类反应。
步骤(3)中，所述搅拌反应温度为25～35℃，搅拌反应时间为1～2h。
将悬浮液转移到聚四氟乙烯高压水热釜中溶剂热处理，所述溶剂热处理的温度为130～150℃，溶剂热处理静置时间为20～24h。
步骤(4)中，所述煅烧的温度为450～500℃，煅烧时间为4～5h，优选的为500℃、4h。
所述干燥温度为40～60℃，干燥时间为8～10h，优选的为50℃、10h。
本发明还提供一种混合结构的分级二氧化钛材料，该材料是由多晶锐钛矿型二氧化钛纳米片组成的花状微球和单晶锐钛矿型二氧化钛介孔纳米球两部分结构组成，其中，所述介孔纳米球附着在所述花状微球中的纳米片表面，所述花状微球直径为1-1.5μm；微球中由纳米片组装形成的介孔孔径平均为30～35nm(优选32nm)；纳米片的厚度为10-13nm；介孔纳米球直径为180～220nm(优选200nm)，孔径平均为4～6nm(优选为5nm)。
进一步的，该分级二氧化钛材料的比表面积为120～130m2g-1(优选为120.5m2g-1)。
该混合结构的分级二氧化钛材料的制备方法如上所述，制得的材料具有较大的比表面积和丰富的双重介孔孔结构，形貌单一，分散良好。
本发明还保护上述混合结构的分级二氧化钛材料在制备光催化剂和/或锂离子电池负极材料中的应用。
上述技术方案中的一个技术方案具有如下有益效果：
(1)本发明以TBT为钛源，在P123、醋酸体系中即可制备混合结构的分级二氧化钛，原料廉价易得，对环境友好。
(2)本发明制得的混合结构的分级二氧化钛，具有较大的比表面积(高达120m2g-1以上)和丰富的双重介孔孔结构，这种结构使其在光催化、电化学等领域具有明显的优势，大的比表面积可以提供更多的活性位点，丰富的双重介孔孔结构可以提高反应物的传输速率，而且多晶锐钛矿型二氧化钛和单晶锐钛矿型二氧化钛间的协同作用能有效的提高光催化和电化学性能。
(3)本发明采用环境友好型的化学反应物原料，工艺操作易于实施，为制备混合结构的分级二氧化钛材料提供了一种新的思路。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的混合结构的分级二氧化钛的透射电镜图(TEM)，其中：a和b为混合结构的分级二氧化钛的TEM，c为介孔纳米球的TEM；
图2是本发明实施例1制备得到的混合结构的分级二氧化钛的选区电子衍射图(SEAD)，其中：a为纳米片的SEAD，b为介孔纳米球的SEAD；
图3是本发明实施例1制备得到的混合结构的分级二氧化钛的场发射扫描电镜图(FESEM)；
图4是本发明实施例1制备得到的混合结构的分级二氧化钛的X-射线衍射图(XRD)；
图5是本发明实施例1制备得到的混合结构的分级二氧化钛的N2吸附-脱附等温曲线；
图6是本发明实施例1制备得到的混合结构的分级二氧化钛的的孔径分布曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明。
实施例1：
将100mL的烧杯置于磁力搅拌器上，加入1g P123(EO20-PO70-EO20，分子量Mn＝5800)和35mL醋酸升温至35℃，在35℃的条件下搅拌30min至溶液变成澄清溶液。然后取1.7g TBT在搅拌下缓慢地滴加到溶液中，液慢慢由澄清变成白色悬浊液，封口后恒温搅拌反应2h。将得到的白色悬浊液转至100mL反应釜中，置于150℃恒温箱中静置24h。冷却后将得到的白色沉淀物离心，得到的沉淀物用蒸馏水和乙醇反复洗涤。然后得到的沉淀物在50℃下干燥10h后，在管式煅烧炉中500℃条件下煅烧4h，即得到混合结构的分级二氧化钛，如图1～6所示，它是由多晶锐钛矿型二氧化钛纳米片组成的花状微球和单晶锐钛矿型二氧化钛介孔纳米球两部分结构组成，其中，所述介孔纳米球附着在所述花状微球中的纳米片表面，所述花状微球直径为1～1.5μm，微球中由纳米片组装形成的介孔孔径平均约为32nm，纳米片的厚度为10～13nm，介孔纳米球直径约为200nm，孔径平均约为5nm。
图5显示了样品的N2吸附-脱附等温曲线分别在相对压力较低时(0.41-0.66)和相对压力较高时(0.67-1.0)呈现两个形状不一样的滞后环，表明样品存在双重孔径分布，与图6孔径分布结果相一致。
实施例2：
将100mL的烧杯置于磁力搅拌器上，加入1g P123(EO20-PO70-EO20，分子量Mn＝5800)和35mL醋酸升温至35℃，在35℃的条件下搅拌30min至溶液变成澄清溶液。然后取1.9g TBT在搅拌下缓慢地滴加到溶液中，液慢慢由澄清变成白色悬浊液，封口后恒温搅拌反应2h。将得到的白色悬浊液转至100mL反应釜中，置于150℃恒温箱中静置24h。冷却后将得到的白色沉淀物离心，得到的沉淀物用蒸馏水和乙醇反复洗涤。然后得到的沉淀物在50℃下干燥10h后，在管式煅烧炉中500℃条件下煅烧4h，即得到混合结构的分级二氧化钛，形貌与实施例1类似。
实施例3：
将100mL的烧杯置于磁力搅拌器上，加入1g P123(EO20-PO70-EO20，分子量Mn＝5800)和35mL醋酸升温至35℃，在35℃的条件下搅拌30min至溶液变成澄清溶液。然后取2.1g TBT在搅拌下缓慢地滴加到溶液中，液慢慢由澄清变成白色悬浊液，封口后恒温搅拌反应2h。将得到的白色悬浊液转至100mL反应釜中，置于150℃恒温箱中静置24h。冷却后将得到的白色沉淀物离心，得到的沉淀物用蒸馏水和乙醇反复洗涤。然后得到的沉淀物在50℃下干燥10h后，在管式煅烧炉中500℃条件下煅烧4h，即得到混合结构的分级二氧化钛，形貌与实施例1类似。
实施例4：
将100mL的烧杯置于磁力搅拌器上，加入1g P123(EO20-PO70-EO20，分子量Mn＝5800)和35mL醋酸升温至35℃，在35℃的条件下搅拌30min至溶液变成澄清溶液。然后取2.3g TBT在搅拌下缓慢地滴加到溶液中，液慢慢由澄清变成白色悬浊液，封口后恒温搅拌反应2h。将得到的白色悬浊液转至100mL反应釜中，置于150℃恒温箱中静置24h。冷却后将得到的白色沉淀物离心，得到的沉淀物用蒸馏水和乙醇反复洗涤。然后得到的沉淀物在50℃下干燥10h后，在管式煅烧炉中500℃条件下煅烧4h，即得到混合结构的分级二氧化钛，形貌与实施例1类似。
实施例5：
将100mL的烧杯置于磁力搅拌器上，加入1.2g P123(EO20-PO70-EO20，分子量Mn＝5800)和35mL醋酸升温至30℃，在30℃的条件下搅拌30min至溶液变成澄清溶液。然后取1.9g TBT在搅拌下缓慢地滴加到溶液中，液慢慢由澄清变成白色悬浊液，封口后恒温搅拌反应1.5h。将得到的白色悬浊液转至100mL反应釜中，置于140℃恒温箱中静置22h。冷却后将得到的白色沉淀物离心，得到的沉淀物用蒸馏水和乙醇反复洗涤。然后得到的沉淀物在40℃下干燥8h后，在管式煅烧炉中450℃条件下煅烧3.5h，即得到混合结构的分级二氧化钛，形貌与实施例1类似。
实施例6：
将100mL的烧杯置于磁力搅拌器上，加入1.4g P123(EO20-PO70-EO20，分子量Mn＝5800)和35mL醋酸升温至25℃，在25℃的条件下搅拌30min至溶液变成澄清溶液。然后取1.9g TBT在搅拌下缓慢地滴加到溶液中，液慢慢由澄清变成白色悬浊液，封口后恒温搅拌反应2h。将得到的白色悬浊液转至100mL反应釜中，置于130℃恒温箱中静置20h。冷却后将得到的白色沉淀物离心，得到的沉淀物用蒸馏水和乙醇反复洗涤。然后得到的沉淀物在60℃下干燥8h后，在管式煅烧炉中450℃条件下煅烧5h，即得到混合结构的分级二氧化钛，形貌与实施例1类似。
Claims (10)
1.一种混合结构的分级二氧化钛材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
（1）将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯溶解在醋酸溶液中，搅拌，直至聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯完全溶解变成澄清溶液；
（2）在搅拌条件下，加入钛酸四丁酯，溶液由澄清变成白色悬浮液；
所述醋酸、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯和钛酸四丁酯的质量比为醋酸: 聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯: 钛酸四丁酯 =1:(0.0272-0.0408):(0.0402-0.0626)；
（3）继续搅拌后，将悬浮液进行溶剂热处理，其中，搅拌反应温度为25~35℃，搅拌反应时间为1~2h；所述溶剂热处理的温度为130~150℃，溶剂热处理静置时间为20~24h；
（4）将步骤（3）中的溶剂热处理后的白色沉淀溶液进行分离，得到的白色沉淀经洗涤、干燥、研磨和煅烧后，得到混合结构的分级二氧化钛，所述煅烧的温度为450~500℃，煅烧时间为4~5h；该混合结构的分级二氧化钛是由多晶锐钛矿型二氧化钛纳米片组成的花状微球和单晶锐钛矿型二氧化钛介孔纳米球两部分结构组成。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，所述醋酸的质量浓度为99%~100%，搅拌温度为25~35 ℃。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（4）中，所述煅烧温度为500℃，煅烧时间为4h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（4）中，所述干燥温度为40~60℃，干燥时间为8~10h。
5. 如权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述干燥温度为50 ℃，干燥时间为10h。
6.采用权利要求1~5中任一项所述的方法制备得到的混合结构的分级二氧化钛材料。
7.一种混合结构的分级二氧化钛材料，其特征是：该材料是由多晶锐钛矿型二氧化钛纳米片组成的花状微球和单晶锐钛矿型二氧化钛介孔纳米球两部分结构组成，其中，所述介孔纳米球附着在所述花状微球中的纳米片表面，所述花状微球直径为 1~1.5 μm；微球中由纳米片组装形成的介孔孔径平均为30~35 nm；纳米片的厚度为10~13 nm；介孔纳米球直径为180~220nm，孔径平均为4~6nm。
8.如权利要求7所述的分级二氧化钛材料，其特征是：微球中由纳米片组装形成的介孔孔径平均为32nm。
9.如权利要求7所述的分级二氧化钛材料，其特征是：介孔纳米球的孔径平均为5nm。
10.权利要求6或7所述的混合结构的分级二氧化钛材料在制备光催化剂和/或锂离子电池负极材料中的应用。
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