CN106378179A - 宽温度窗口的组合分子筛scr催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种宽温度窗口的组合分子筛SCR催化剂，包括基底以及设置于该基底上的两种活性涂层，其中：上游活性涂层含有第一催化剂，下游活性涂层含有第二催化剂，且上、下游的活性涂层之间互不重叠；上游活性涂层即含有铜基分子筛催化剂，下游活性涂层即含有铁基分子筛催化剂，本发明能够兼顾铜基分子筛催化剂的最佳低温性能和铁基分子筛催化剂的最佳高温性能。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种汽车尾气处理技术领域的催化剂及其制备技术，具体是一种宽温度窗口的组合分子筛SCR催化剂。
背景技术
近年来，我国制定了越来越严格的法规和标准来控制汽车尾气的排放，已被广泛应用的三效催化剂可将汽油车排放的主要污染物NOx、CO、HC削减90％以上，但与汽油机不同的是，柴油机是在富氧条件下燃烧，高空燃比限制了三效催化剂的使用，因此，针对柴油机排放污染物的不同成分及控制目标而出现了不同的后处理技术手段。
以DOC+DPF+SCR组合技术来全面降低柴油机尾气污染物成为趋势，尤其是对于重型柴油车的排放控制。DOC主要用于处理排气中的HC、CO和颗粒物中的可溶性有机物(SOF)，对NOX的作用不大。DPF用于去除排气中的颗粒物，发生连续再生后会影响氮氧化物中NO/NO2的比例。选择性催化还原(SCR)是目前最普遍使用的氮氧化物脱除技术，该技术的关键是选择性能优良的催化剂。
目前，工业应用最为广泛的SCR催化剂体系多为钒基催化剂，主要包括V2O5/TiO2、V2O5/MO3‐TiO2和V2O5/WO3‐TiO2等，该类催化剂技术成熟，具有高活性和高选择性等优点，但也存在V物种的二次污染及有效工作窗口较窄(300～400℃)等问题，由此，新型的环境友好的高效分子筛SCR催化剂成为了研究的热点。
研究发现，铜基分子筛催化剂低温性能好，铁基分子筛催化剂高温效果好，Cu‐Fe分子筛催化剂兼具高低温性能。但现有的铜‐铁基催化剂均是将铜铁活性组分负载或离子交换至同一分子筛上，两种活性组分的存在对各自单一组分的性能会产生一定的限制，虽然具有一定的低温和高温性能，但却没有达到性能最优化。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提出一种宽温度窗口的组合分子筛SCR催化剂，由位于同一个整体基底的具有不同SCR性能的第一分子筛催化剂和第二分子筛催化剂组合构成，第一催化剂的低温活性较好，第二催化剂的高温性能较好，且第一催化剂位于第二催化剂的上游，本发明能够兼顾铜基分子筛催化剂的最佳低温性能和铁基分子筛催化剂的最佳高温性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明涉及一种宽温度窗口的分子筛SCR催化装置，包括基底以及设置于该基底上的两种活性涂层，其中：上游活性涂层含有第一催化剂，下游活性涂层含有第二催化剂，且上、下游的活性涂层之间互不重叠。
所述的上游和下游的方向根据发动机废气流流经的方向区分。
所述的基底采用但不限于陶瓷基底或金属基底。
所述的含有第一催化剂的上游活性涂层是指：含有铜基分子筛催化剂，低温下能够催化NOX发生SCR反应，可以通过离子交换法或浸渍法制得。
所述的含有第二催化剂的下游活性涂层是指：含有铁基分子筛催化剂，中高温下能够催化NOX发生SCR反应，可以通过离子交换法或浸渍法制得。
所述的分子筛包括但不限于BEA、MFI、MOR、CHA、FAU型分子筛。
本发明涉及上述宽温度窗口的分子筛SCR催化装置的制备方法，通过在基底的上游和下游依次涂布并煅烧含有第一催化剂的上游活性涂层和含有第二催化剂的下游活性涂层。
所述方法具体包括：沿基底长度方向的一侧将部分基底涂布含有第一催化剂的活性涂层，干燥和煅烧后将该活性涂层固定在基底上构成上游活性涂层；再从另一方向将基底的余下部分涂布含有第二催化剂的活性涂层，干燥和煅烧后将该活性涂层固定在基底上构成下游活性涂层。
所述的上游活性涂层与下游活性涂层的涂布长度比例为1:9～9:1。
所述的上游活性涂层，通过将铜的前驱体溶液与分子筛在去离子水中混合均匀，待离子交换反应或浸渍反应完成后经过滤、干燥、焙烧后得到催化剂粉体；再将催化剂粉体与粘结剂在去离子水中搅拌均匀并球磨后得到涂敷浆液；最后将基底一端浸渍于浆液中，经干燥、焙烧既得。
所述的粘结剂采用但不限于：拟薄水铝石和SiO2的混合悬浊液。
所述的下游活性涂层，通过将铁的前驱体溶液与分子筛在去离子水中混合均匀，待离子交换反应或浸渍反应完成后经过滤、干燥、焙烧后得到催化剂粉体；再将催化剂粉体与粘结剂在去离子水中搅拌均匀并球磨后得到涂敷浆液；最后将基底另一端未设置上游活性涂层的部分浸渍于浆液中，经干燥、焙烧既得。
所述的粘结剂采用但不限于：拟薄水铝石和SiO2的混合悬浊液。
技术效果
与现有技术相比，本发明的制备过程简单，制备条件容易控制，该法制备的组合分子筛催化剂具有很宽的活性温度窗口，在140～545℃内NOX转化率高达90％以上。
附图说明
图1为本发明的实施例1制备的组合催化剂的NOX转化率曲线；
图2为本发明的实施例1制备的组合催化剂的示意图；
图中：1为上游活性涂层、2为下游活性涂层。
具体实施方式
实施例1
本实施例包括以下步骤：
1)将硝酸铜溶液与SAPO34分子筛加入到去离子水中，搅拌均匀，室温下进行离子交换，然后过滤、110℃干燥2小时、500℃焙烧4小时得到Cu‐SAPO34分子筛SCR催化剂粉体。将Cu‐SAPO34分子筛SCR催化剂粉体和粘结剂加入去离子水中，搅拌均匀，球磨工艺处理后制成涂敷浆液；将堇青石蜂窝陶瓷载体50％的长度浸渍在浆液中，浸渍完成后取出，吹尽孔道中残液，100℃干燥4小时、550℃焙烧2小时后备用。
2)将硝酸铁溶液与ZSM‐5分子筛加入到去离子水中，搅拌均匀，室温下进行离子交换，然后过滤、110℃干燥2小时、500℃焙烧4小时得到Fe‐ZSM‐5分子筛SCR催化剂粉体。将Fe‐ZSM‐5分子筛SCR催化剂粉体和粘结剂加入去离子水中，搅拌均匀，球磨工艺处理后制成涂敷浆液；将上述已涂敷好铜分子筛催化剂的堇青石蜂窝陶瓷载体的50％长度未涂敷端浸渍在浆液中，浸渍完成后取出，吹尽孔道中残液，100℃干燥4小时、550℃焙烧2小时后得到组合分子筛蜂窝催化剂如图2所示。
如图1是实施例1制备的组合分子筛蜂窝催化剂样品的NH3‐SCR反应结果，具有良好的还原NOX活性和较宽的活性温度窗口，140～545℃内NOX转化率高达90％以上。反应条件为：1000ppm NH3，1000ppm NO，5％O2，平衡气为氮气，空速为1.2×105h‐1。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
1)将硝酸铜溶液与SAPO34分子筛加入到去离子水中，搅拌均匀，室温下进行离子交换，然后过滤、110℃干燥2小时、500℃焙烧4小时得到Cu‐SAPO34分子筛SCR催化剂粉体。将Cu‐SAPO34分子筛SCR催化剂粉体和粘结剂加入去离子水中，搅拌均匀，球磨工艺处理后制成涂敷浆液；将堇青石蜂窝陶瓷载体50％的长度浸渍在浆液中，浸渍完成后取出，吹尽孔道中残液，100℃干燥4小时、550℃焙烧2小时后备用。
2)将硝酸铁溶液与Beta分子筛加入到去离子水中，搅拌均匀，室温下进行离子交换，然后过滤、干燥、焙烧得到Fe‐Beta分子筛SCR催化剂粉体。将Fe‐Beta分子筛SCR催化剂粉体和粘结剂加入去离子水中，搅拌均匀，球磨工艺处理后制成涂敷浆液；将上述已涂敷好铜分子筛催化剂的堇青石蜂窝陶瓷载体的50％长度未涂敷端浸渍在浆液中，浸渍完成后取出，吹尽孔道中残液，100℃干燥4小时、550℃焙烧2小时后得到组合分子筛蜂窝催化剂。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
1)将硝酸铜溶液与Y分子筛加入到去离子水中，搅拌均匀，室温下进行离子交换，然后过滤、110℃干燥2小时、500℃焙烧4小时得到Cu‐Y分子筛SCR催化剂粉体。将Cu‐Y分子筛SCR催化剂粉体和粘结剂加入去离子水中，搅拌均匀，球磨工艺处理后制成涂敷浆液；将堇青石蜂窝陶瓷载体50％的长度浸渍在浆液中，浸渍完成后取出，吹尽孔道中残液，干100℃干燥4小时、550℃焙烧2小时后备用。
2)将硝酸铁溶液与Beta分子筛加入到去离子水中，搅拌均匀，室温下进行离子交换，然后过滤、110℃干燥2小时、500℃焙烧4小时得到Fe‐Beta分子筛SCR催化剂粉体。将Fe‐Beta分子筛SCR催化剂粉体和粘结剂加入去离子水中，搅拌均匀，球磨工艺处理后制成涂敷浆液；将上述已涂敷好铜分子筛催化剂的堇青石蜂窝陶瓷载体的50％长度未涂敷端浸渍在浆液中，浸渍完成后取出，吹尽孔道中残液，100℃干燥4小时、550℃焙烧2小时后得到组合分子筛蜂窝催化剂。
实施例4
本实施例包括以下步骤：
1)将硝酸铜溶液与Y分子筛加入到去离子水中，搅拌均匀，室温下进行离子交换，然后过滤、110℃干燥2小时、500℃焙烧4小时得到Cu‐Y分子筛SCR催化剂粉体。将Cu‐Y分子筛SCR催化剂粉体和粘结剂加入去离子水中，搅拌均匀，球磨工艺处理后制成涂敷浆液；将堇青石蜂窝陶瓷载体50％的长度浸渍在浆液中，浸渍完成后取出，吹尽孔道中残液，100℃干燥4小时、550℃焙烧2小时后备用。
2)将硝酸铁溶液与Beta分子筛加入到去离子水中，搅拌均匀，室温下进行离子交换，然后过滤、110℃干燥2小时、500℃焙烧4小时得到Fe‐Beta分子筛SCR催化剂粉体。将Fe‐Beta分子筛SCR催化剂粉体加入去离子水中，加入丝光沸石，烘干、焙烧后得到Fe‐Beta/Mor分子筛催化剂粉体。将Fe‐Beta/Mor分子筛SCR催化剂粉体和粘结剂加入去离子水中，搅拌均匀，球磨工艺处理后制成涂敷浆液；将上述已涂敷好铜分子筛催化剂的堇青石蜂窝陶瓷载体的50％长度未涂敷端浸渍在浆液中，浸渍完成后取出，吹尽孔道中残液，100℃干燥4小时、550℃焙烧2小时后得到组合分子筛蜂窝催化剂。
实施例5
本实施例包括以下步骤：
1)将硝酸铜溶液与Y分子筛加入到去离子水中，搅拌均匀，室温下进行离子交换，然后过滤、110℃干燥2小时、500℃焙烧4小时得到Cu‐Y分子筛SCR催化剂粉体。将Cu‐Y分子筛SCR催化剂粉体和粘结剂加入去离子水中，搅拌均匀，球磨工艺处理后制成涂敷浆液；将堇青石蜂窝陶瓷载体50％的长度浸渍在浆液中，浸渍完成后取出，吹尽孔道中残液，100℃干燥4小时、550℃焙烧2小时后备用。
2)将硝酸铁溶液与Beta分子筛加入到去离子水中，搅拌均匀，室温下进行浸渍，然后110℃干燥2小时、500℃焙烧4小时得到Fe‐Beta分子筛SCR催化剂粉体。将Fe‐Beta分子筛SCR催化剂粉体和粘结剂加入去离子水中，搅拌均匀，球磨工艺处理后制成涂敷浆液；将上述已涂敷好铜分子筛催化剂的堇青石蜂窝陶瓷载体的50％长度未涂敷端浸渍在浆液中，浸渍完成后取出，吹尽孔道中残液，100℃干燥4小时、550℃焙烧2小时后得到组合分子筛蜂窝催化剂。
实施例6
本实施例包括以下步骤：
1)将硝酸铜溶液与Y分子筛加入到去离子水中，搅拌均匀，室温下进行浸渍，然后110℃干燥2小时、500℃焙烧4小时得到Cu‐Y分子筛SCR催化剂粉体。将Cu‐Y分子筛SCR催化剂粉体和粘结剂加入去离子水中，搅拌均匀，球磨工艺处理后制成涂敷浆液；将堇青石蜂窝陶瓷载体50％的长度浸渍在浆液中，浸渍完成后取出，吹尽孔道中残液，100℃干燥4小时、550℃焙烧2小时后备用。
2)将硝酸铁溶液与Beta分子筛加入到去离子水中，搅拌均匀，室温下进行浸渍，然后110℃干燥2小时、500℃焙烧4小时得到Fe‐Beta分子筛SCR催化剂粉体。将Fe‐Beta分子筛SCR催化剂粉体和粘结剂加入去离子水中，搅拌均匀，球磨工艺处理后制成涂敷浆液；将上述已涂敷好铜分子筛催化剂的堇青石蜂窝陶瓷载体的50％长度未涂敷端浸渍在浆液中，浸渍完成后取出，吹尽孔道中残液，100℃干燥4小时、550℃焙烧2小时后得到组合分子筛蜂窝催化剂。
实施例7
本实施例包括以下步骤：
1)将硝酸铜溶液与Y分子筛加入到去离子水中，搅拌均匀，室温下进行离子交换，然后过滤、110℃干燥2小时、500℃焙烧4小时得到Cu‐Y分子筛SCR催化剂粉体。将Cu‐Y分子筛SCR催化剂粉体和粘结剂加入去离子水中，搅拌均匀，球磨工艺处理后制成涂敷浆液；将堇青石蜂窝陶瓷载体的30％长度浸渍在浆液中，浸渍完成后取出，吹尽孔道中残液，100℃干燥4小时、550℃焙烧2小时后备用。
2)将硝酸铁溶液与Beta分子筛加入到去离子水中，搅拌均匀，室温下进行离子交换，然后过滤、110℃干燥2小时、500℃焙烧4小时得到Beta分子筛SCR催化剂粉体。将Fe‐Beta分子筛SCR催化剂粉体和粘结剂加入去离子水中，搅拌均匀，球磨工艺处理后制成涂敷浆液；将上述已涂敷好铜分子筛催化剂的堇青石蜂窝陶瓷载体的70％长度未涂敷端浸渍在浆液中，浸渍完成后取出，吹尽孔道中残液，100℃干燥4小时、550℃焙烧2小时后得到组合分子筛蜂窝催化剂。
实施例8
本实施例包括以下步骤：
1)将硝酸铜溶液与Y分子筛加入到去离子水中，搅拌均匀，室温下进行离子交换，然后过滤、110℃干燥2小时、500℃焙烧4小时得到Cu‐Y分子筛SCR催化剂粉体。将Cu‐Y分子筛SCR催化剂粉体和粘结剂加入去离子水中，搅拌均匀，球磨工艺处理后制成涂敷浆液；将堇青石蜂窝陶瓷载体的60％长度浸渍在浆液中，浸渍完成后取出，吹尽孔道中残液，100℃干燥4小时、550℃焙烧2小时后备用。
2)将硝酸铁溶液与Beta分子筛加入到去离子水中，搅拌均匀，室温下进行离子交换，然后过滤、110℃干燥2小时、500℃焙烧4小时得到Beta分子筛SCR催化剂粉体。将Fe‐Beta分子筛SCR催化剂粉体和粘结剂加入去离子水中，搅拌均匀，球磨工艺处理后制成涂敷浆液；将上述已涂敷好铜分子筛催化剂的堇青石蜂窝陶瓷载体的40％长度未涂敷端浸渍在浆液中，浸渍完成后取出，吹尽孔道中残液，100℃干燥4小时、550℃焙烧2小时后得到组合分子筛蜂窝催化剂。
上述具体实施可由本领域技术人员在不背离本发明原理和宗旨的前提下以不同的方式对其进行局部调整，本发明的保护范围以权利要求书为准且不由上述具体实施所限，在其范围内的各个实现方案均受本发明之约束。
Claims (10)
1.一种宽温度窗口的分子筛SCR催化装置，其特征在于，包括基底以及设置于该基底上的两种活性涂层，其中：上游活性涂层含有第一催化剂，下游活性涂层含有第二催化剂，且上、下游的活性涂层之间互不重叠；
所述的含有第一催化剂的上游活性涂层是指：含有铜基分子筛催化剂；
所述的含有第二催化剂的下游活性涂层是指：含有铁基分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的分子筛SCR催化装置，其特征是，所述的上游和下游的方向根据发动机废气流流经的方向区分。
3.根据权利要求1所述的分子筛SCR催化装置，其特征是，所述的基底采用陶瓷基底或金属基底。
4.根据权利要求1所述的分子筛SCR催化装置，其特征是，所述的分子筛包括：BEA、MFI、MOR、CHA、FAU型分子筛。
5.一种根据上述任一权利要求所述的宽温度窗口的分子筛SCR催化装置的制备方法，其特征在于，通过在基底的上游和下游依次涂布并煅烧含有第一催化剂的上游活性涂层和含有第二催化剂的下游活性涂层。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是，具体包括：沿基底长度方向的一侧将部分基底涂布含有第一催化剂的活性涂层，干燥和煅烧后将该活性涂层固定在基底上构成上游活性涂层；再从另一方向将基底的余下部分涂布含有第二催化剂的活性涂层，干燥和煅烧后将该活性涂层固定在基底上构成下游活性涂层。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征是，所述的上游活性涂层，通过将铜的前驱体溶液与分子筛在去离子水中混合均匀，待离子交换反应或浸渍反应完成后经过滤、干燥、焙烧后得到催化剂粉体；再将催化剂粉体与粘结剂在去离子水中搅拌均匀并球磨后得到涂敷浆液；最后将基底一端浸渍于浆液中，经干燥、焙烧既得。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是，所述的粘结剂采用拟薄水铝石和SiO2的混合悬浊液。
9.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征是，所述的下游活性涂层，通过将铁的前驱体溶液与分子筛在去离子水中混合均匀，待离子交换反应或浸渍反应完成后经过滤、干燥、焙烧后得到催化剂粉体；再将催化剂粉体与粘结剂在去离子水中搅拌均匀并球磨后得到涂敷浆液；最后将基底另一端未设置上游活性涂层的部分浸渍于浆液中，经干燥、焙烧既得。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征是，所述的粘结剂采用拟薄水铝石和SiO2的混合悬浊液。
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