CN106353411A - 一种测定地层水矿化度的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种测定地层水矿化度的方法，包括以下步骤：(1)取待检测的岩心样，用研磨机磨碎；(2)将上述研磨后的样品装入定性滤纸中，包好，置入索氏脂肪抽提器，在纯甲苯中进行洗油处理；(3)洗油处理后，取样品，加入水，搅拌，使盐分充分溶解到水溶液中；(4)取上述溶液，利用离子色谱技术分析出其中Cl^-的含量，并折算其浓度；(5)通过公式计算得到地层水矿化度C：A＝C_c×L/1000/M；B＝A/(35.5/58.5)；M×B＝(M/ρ)×10^-3×Φ×0.01×C。本发明的方法，提高了测试的效率及精度，降低了矿化度测试的成本，解决了现有方法存在的误差大、精度低、成本高的问题。

Description

一种测定地层水矿化度的方法

技术领域

本发明涉及一种测定地层水矿化度的方法，是通过测定岩石样品中氯盐含量，再进一步计算地层水矿化度的方法，属于石油地质分析化验领域。

背景技术

地层水矿化度，定义为：地层水中含无机盐量的多少，英制单位ppm，国际单位mg/L。地层水矿化度是地层水的固有特点，是其中含有各种矿物元素含量的总和，其大小与地层成藏环境和岩石碎屑颗粒沉积物来源有关，常见的元素有Ca²⁺,Mg²⁺,Na⁺,K⁺,HCO₃ ^-,Cl^-等。

通过查阅中国专利信息网及石油天然气行业标准、文献，现有技术中测定地层水矿化度的方法，有以下几种：

1.1987年张金瑞等提出“原油及石油产品中氯盐含量测定仪”(实用新型专利)。该实用新型是测定原油及石油产品中的氯盐含量的仪器，由微库仑计和滴定池两部分构成。微库仑计采用了由采样电路、桥路调零、缓冲电路、V—f转换电路和显示单元组成的零平衡放大器；滴定池使用离子交换膜将阴、阳极室之间以及参考室和阳极室之间隔离。本仪器测定范围宽，抗干扰能力强，稳定性好，灵敏度高，操作简便，电解液可连续多次测定而无须更换。

该专利描述的方法技术，不太适合测量岩心样品的氯盐含量的测定。

2.2000年，国家石油和化学工业局发布的石油天然气行业标准SY/T 5503-2000“岩石氯盐含量测定方法”(起草人：邹兴，等)。

(1)硝酸银滴定法：从岩样中萃取的含盐溶液，以铬酸钾为指示剂，用硝酸银标准溶液滴定。硝酸银与氯离子反应生成白色沉淀，过量的银离子与铬酸钾指示剂反应生成橘红色铬酸银沉淀，根据硝酸银的消耗量计算氯离子含量。反应方程式如下：

Ag⁺+Cl^-→AgCl↓(白色)

2Ag⁺+CrO₄ ^2-→Ag₂CrO₄↓(桔红色)

硝酸银滴定法程序复杂，步骤多，系统误差大，效率较低，试剂种类多(包括：氯化钠NaCl、铬酸钾K₂CrO₄、硝酸银AgNO₃、硫酸铝钾KAl(SO₄)₂·12H₂O、硼砂Na₂B₄O₇·10H₂O、硝酸HNO₃)，而且对萃取液的pH值有要求，确定反应结束靠溶液由黄色变为橘红色来判断，定量化程度不够。

(2)电量法：法拉第第一定律表明，在电解过程中，阴极上还原物质析出的量与所通过的电流强度和通电时间成正比，公式可表示为：

M＝K×Q＝K×I×T

式中，M为电生银离子的量，K为比例常数(电化当量)，Q为通过的电量，I为电流强度，T为时间。

当含盐的水溶液注入滴定池后，氯离子和银离子发生反应，反应时消耗的银离子由电解阳极电生补充。通过测量电生银离子所消耗的电量，根据法拉第一定律即可计算求得溶液中氯离子的含量。

在具体操作之前，首先要通过仪器标定，测定仪器回收率。具体为用注射器注入浓度为0.0250mol/L的氯化钠标准溶液10uL于滴定池内，待数码管读数不变记下读数A。标样氯盐测定含量按下式计算：

$C_1=\frac{100\×A}{R\×2.722\×0.606\×V_6}$

式中，C₁为标样氯盐测定含量(mg/L)，A为数码管读数，V₆为注入标样的体积(μL)，R为积分电阻，即量程选择值(Ω)，100为每个积分数值相当于100μV·s，2.722为1mg氯离子消耗的电量，μC，0.606为Cl/NaCl的换算系数。因此，仪器回收率可用下式计算：

$R_a=\frac{C_1}{C_0}\×100$

式中，Ra为回收率(％)，C₁为标样氯盐测定含量(mg/L)，C₀为标样氯盐含量(mg/L)。

当回收率在100％±10％范围内，仪器处于正常工作状态，即可进行样品测定。

具体测定步骤包括两个方面，(1)仪器数码管调零；(2)用微量进样器取待测萃取液5μL～10μL，注入滴定池内，待数码管读数不变时，记下读数A。最后氯盐含量按下式计算：

$B=\frac{60.56\×A\×V}{R\×V_5\×m}$

式中，V₅为注入萃取液的体积(μL)，60.56为仪器测定计算常数，V为萃取液总体积(mL)，m为称取岩样的质量(g)。

电量法仪器标定程序复杂，步骤多，实际操作过程中回收率经常不满足在100％±10％范围内，需要反复标定。而且严格按照最后计算公式中的仪器测定计算常数一致取60.56，实际计算结果存在较大的误差，说明公式存在系统误差，且该方法效率较低，电量法采用的仪器精度相比目前离子色谱仪精度要低。

3.1994年，国家行业标准SL 79-1994矿化度的测定(重量法)

方法原理：水样经过过滤去除漂浮物及沉降性固体物，放在称至恒重的蒸发皿内蒸干，并用过氧化氢去除有机物，然后在105～110℃下烘干至恒重将称得重量减去蒸发皿重量即为矿化度。

具体步骤：

(1)将清洗干净的蒸发皿置于105～110℃烘箱中烘2h放入干燥器中冷却至室温后称重，重复烘干称重直至恒重(两次称重相差不超过0.0004g)

(2)取适量水样用清洁的玻璃砂芯坩埚或中速定量滤纸过滤后作为试样。

(3)取适量试样置于已恒重的蒸发皿中，于水浴上蒸干。

(4)如蒸干残渣有色，则使蒸发皿稍冷后，滴加过氧化氢溶液数滴，慢慢旋转蒸发皿至气泡消失，再置于水浴或蒸汽浴上蒸干，反复数次，直至残渣变白或颜色稳定不变为止。

(5)蒸发皿放入烘箱内于105～110℃烘干2h，置于干燥器中冷却至室温，称重，重复烘干称重，直至恒重。

结果表示：

$C=\frac{W-W_0}{V}\×{10}^5+\frac{1}{2}{C}_1$

式中：C—水样矿化度，mg/L；

W—蒸发皿及残渣的总重量，g；

W₀—蒸发皿重量，g；

V—水样体积，ml；

C₁—水样中重碳酸根含量，mg/L。

在蒸汽烘干时，水蒸气有可能进入蒸发皿，从而产生影响。另外，过氧化氢与有机物作用易产生泡沫，从而发生盐类损失。最后，用称重来进行矿化度测定误差较大。

4.2012年，王伟等提出“利用离子色谱法对环境中的固体介质中的高氯酸盐含量的检测方法及应用”，简要步骤：(1)高氯酸盐离子标准曲线的绘制；(2)制取待测试样；(3)提取待测试样中的高氯酸盐；(4)待测高氯酸盐提取液的色谱分析测试；(5)环境中的固体介质样品中的高氯酸盐含量的计算。结果表示：

$M=\frac{c\×V}{m\×(1-W_{H2O})}$

式中：M—环境中的固体介质样品中的高氯酸盐含量，mg/kg；

C—根据离子色谱分析测试数据折算得到待测高氯酸盐提取液的浓度，mg/L；

m—称取的环境中的固体介质样品的质量，g；

W_H2O—环境中的固体介质样品的含水率，％；

V—与标准溶液特征样本参照系溶液进样量相同体积的待测高氯酸盐提取液的体积，ml。

这一专利的研究对象是以地表的土壤为研究对象，并不适合以地下数千米的岩石样品为研究对象。

总之，现有技术中的方法各有其不可克服的缺陷，因此，提供一种误差小、精度高、成本高、效率高、操作程序相对简单的测定地层水矿化度的方法，具有重要的实际应用价值和意义。

发明内容

针对上述现有技术，本发明提供了一种测定地层水矿化度的方法，是通过测定岩石样品中氯盐含量，再进一步计算地层水矿化度的方法，涉及岩心样品的选取、研磨、洗油、称重、加水萃取离子、搅拌、取溶液、离子色谱测定等操作流程、注意事项及数据分析方法。本发明的方法有效解决了现有技术中的测定方法存在的误差大、精度低、成本高的问题，同时效率高、操作程序相对简单。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种测定地层水矿化度的方法，包括以下步骤：

(1)待检测的岩心样，取其中间没有受污染的部分，然后用研磨机磨碎；

一般取样30克，研磨时间控制在5s之内，研磨后细度在150～3000目，研磨后的颗粒直径为5～100μm；

(2)将上述研磨后的样品装入定性滤纸中，包好，置入索氏脂肪抽提器，在纯甲苯中进行洗油处理；

所述洗油处理时间为48小时；

(3)洗油处理后，取适量样品，加入水(优选蒸馏水)，搅拌，使盐分充分溶解到水溶液中；

(4)取上述溶液，利用离子色谱技术分析出其中Cl^-的含量，并折算其浓度；

(5)通过以下公式(对溶液进行离子色谱分析出的等效NaCl质量与从岩石孔隙中通过矿化度与孔隙体积折算出的NaCl质量近似相等)，计算得到地层水矿化度C：

A＝C_c*L/1000/M (mg/g)；

B＝A/(35.5/58.5) (mg/g)；

M*B＝(M/ρ)*10^-3*Φ*0.01*C；

式中：A——岩样内的氯离子含量，mg/g；

B——岩样内等效NaCl含量，mg/g；

C_c——离子色谱仪测得的氯离子浓度，mg/L；

L——水体积，mL；

M——岩心样品的质量，g；

ρ——岩样颗粒密度(砂岩通常取2.65)，g/cm³；

Φ——孔隙度，％；

C——矿化度，mg/L。

所述离子色谱分析的原理如下：在分析水中的F^-、Cl^-、NO₃ ^-、HPO₄ ^-等阴离子时，用NaOH稀溶液作为洗脱剂；在分离柱里充填有低交换容量的OH^-型阴离子交换树脂；试液注入后，在分离柱上发生下述反应：

R·N⁺OH^-+Na⁺X^-→R·N⁺X^-+Na⁺OH^-

与树脂结合的阴离子X^-要反复交换分配向前移动，因此阴离子X^-在柱上的停留时间取决于他们与树脂的亲和力，亲和力大的停留时间长，亲和力小的停留时间短。因此这些阴离子在柱上得以逐渐分离，并依次从柱端流出。洗脱液载着分离后的离子流入抑制柱，并和充填于柱内的高容量阳离子交换树脂发生下列反应：

对洗脱液R·SO₃ ^-H⁺+Na⁺OH^-→R·SO₃ ^-Na⁺+H₂O

对阴离子R·SO₃ ^-H⁺+Na⁺X^-→R·SO₃ ^-Na⁺+H⁺X^-

所以，在抑制端流出来的是水，以及在不同时间内流出的由被测离子组成的游离酸。以水为本底背景，这些酸具有较大的电导率，他们依此进入电导池检测器，产生大小不同的响应信号，被记录仪记录下来，形成被测阴离子色谱图。由谱带流出的时间可判断出是何种离子(定性)；由谱带的峰高或者峰面积可计算出某离子的含量(定量)。

本发明建立的基于离子色谱分析实验的地层水矿化度确定方法，利用离子色谱技术测定岩心样品的氯盐含量,从而可以计算地层水矿化度，提高了测试的效率及精度，降低了矿化度测试的成本，也提供了一种得到砂岩样品地层水矿化度的新途径。

附图说明

图1：本发明的具体实施例中的实际测量样品溶液离子色谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。

实施例测定样品的地层水矿化度

所用仪器与试剂：电子天平：精度0.001mg。滴定管：25ml。广口瓶：200ml。容量瓶：100ml。称量纸：若干。药匙：1个。滤纸：定性。搅拌机(实验室专用)：100w。粉碎机(粉粹岩心专用)：研磨到0.1mm以下。纯水：电阻率18.25MΩ·m。纯甲苯。IC 761离子色谱仪。

测定方法步骤如下：

(1)待检测的岩心样，取其中间没有受污染的部分(切割时不能沾染任何液体物质，防止污染)30克，放入烘箱内烘干，然后用研磨机粉碎至粉末状；

研磨时间控制在5s之内，研磨后细度在150～3000目，研磨后的颗粒直径为5～100μm；

(2)将上述研磨后的样品装入定性滤纸中，包好(标记井号、井深以及含油级别)，置入索氏脂肪抽提器，在纯甲苯中进行洗油处理，洗油持续48小时；

(3)洗油处理后，将样品取出，置于通风处，让残留在岩心粉末中的甲苯充分挥发掉，消除其毒性及其对测试的影响；

准确称取样品10克(将电子天平托上放一张称量纸，然后对电子天平调零。调零后使用药匙往称量纸上加样品粉末，直至10g，误差保持在0.1mg)，加入干燥的广口瓶中，使用容量瓶量取200mL纯水，将纯水加入广口瓶中，将样品调制成糊状；用搅拌机(搅拌机的叶轮事先用纯水清洗4～5次)搅拌，定时2小时(通过多组不同时间实验测定，最后确定2小时可以充分萃取岩心样品中的离子，超过2小时后的测量结果基本不变)，使盐分充分溶解到水溶液中；注意：使用保鲜膜将广口瓶封口以防止水分蒸发影响浓度；

(4)上述搅拌溶解后，静置10分钟，取5mL溶液，注入离子色谱仪(IC-761)进行测定，测定持续20分钟；使用离子色谱仪配套的ICnet软件进行处理，获得离子色谱的时间以及波峰，进而计算出Cl^-浓度；

(5)通过以下公式(对溶液进行离子色谱分析出的等效NaCl质量与从岩石孔隙中通过矿化度与孔隙体积折算出的NaCl质量近似相等)，计算得到地层水矿化度C：

A＝C_c*L/1000/M (mg/g)；

B＝A/(35.5/58.5) (mg/g)；

M*B＝(M/ρ)*10^-3*Φ*0.01*C；

式中：

A——岩样内的氯离子含量，mg/g；

B——岩样内等效NaCl含量，mg/g；

C_c——离子色谱仪测得的氯离子浓度，mg/L；

L——水体积，mL；

M——岩心样品的质量，g；

ρ——岩样颗粒密度(砂岩通常取2.65)，g/cm³；

Φ——孔隙度，％；

C——矿化度，mg/L。

以一个样品为例说明：xx井，XX深度，含油级别为油浸，岩性为粉砂岩，样品质量为10克，水体积为200ml，离子色谱测量的CL^-离子浓度为26.943ppm(如表1所示)(离子色谱图如图1所示)。

表1 X样品参数及离子色谱测量的CL^-离子浓度

可计算CL^-离子的质量百分比浓度为：

A＝26.943mg/L*200ml/1000/10g＝0.53886mg/g；

进一步，可计算NaCl的质量百分比浓度为：

B＝0.53886/(35.5/58.5)＝0.88798mg/g；

我们可认为，通过对溶液进行离子色谱分析出的等效NaCl质量与从岩石孔隙中通过矿化度与孔隙体积折算出的NaCl质量近似相等，因此有：

M*B≈(M/ρ)*10^-3*Φ*0.01*C

M——岩心样品的质量，g；

B——岩样内等效NaCl含量，mg/g；

ρ——岩样颗粒密度(砂岩通常取2.65)，g/cm³；

Φ——孔隙度，％；

C——矿化度，mg/L；

带入公式可求出近似的地层水矿化度：

10*0.88798＝(10/2.65)*10^-3*19.2*0.01*C；

C＝12255.97mg/L。

上述虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (5)

1.一种测定地层水矿化度的方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)取待检测的岩心样，取其中间没有受污染的部分，然后磨碎；

(2)将上述研磨后的样品装入定性滤纸中，包好，置入索氏脂肪抽提器，在纯甲苯中进行洗油处理；

(3)洗油处理后，取适量样品，加入水，搅拌，使盐分充分溶解到水溶液中；

(4)取上述溶液，利用离子色谱技术分析出其中Cl^-的含量，并折算其浓度；

(5)通过以下公式，计算得到地层水矿化度C：

A＝C_c*L/1000/M (mg/g)；

B＝A/(35.5/58.5) (mg/g)；

M*B＝(M/ρ)*10^-3*Φ*0.01*C；

式中：

A——岩样内的氯离子含量，mg/g；

B——岩样内等效NaCl含量，mg/g；

C_c——离子色谱仪测得的氯离子浓度，mg/L；

L——水体积，mL；

M——岩心样品的质量，g；

ρ——岩样颗粒密度(取2.65)，g/cm³；

Φ——孔隙度，％；

C——矿化度，mg/L。

2.根据权利要求1所述的测定地层水矿化度的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，研磨时间控制在5s之内，研磨后细度在150～3000目，研磨后的颗粒直径为5～100μm。

3.根据权利要求1或2所述的测定地层水矿化度的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，洗油处理时间为48小时。

4.根据权利要求1或2所述的测定地层水矿化度的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，水为蒸馏水。

5.根据权利要求1所述的测定地层水矿化度的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，研磨时间控制在5s之内，研磨后细度在150～3000目，研磨后的颗粒直径为5～100μm；所述步骤(2)中，洗油处理时间为48小时；所述步骤(3)中，水为蒸馏水。