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CN106299321B - 一种改性富锂锰基正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种改性富锂锰基正极材料及其制备方法 Download PDF

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CN106299321B CN201610997263.3A CN201610997263A CN106299321B CN 106299321 B CN106299321 B CN 106299321B CN 201610997263 A CN201610997263 A CN 201610997263A CN 106299321 B CN106299321 B CN 106299321B
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Abstract

本发明提供了一种改性富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将富锂锰基正极材料分散在去离子水中，配制50～500g/L的富锂锰基正极材料分散液；(2)配制1～10g/L功能化石墨烯水溶液，用0.1～5mol/L的酸溶液调节pH值至3～6，所述功能化石墨烯表面带有正电荷；(3)将功能化石墨烯水溶液加入到富锂锰基正极材料分散液中，用0.1～5mol/L的盐酸调节体系pH值调节至4～9，置于50～80℃水浴中反应8～24h，将得到的反应产物进行喷雾干燥处理得到改性富锂锰基正极材料。这种改性富锂锰基正极材料具有较好的电化学性能。本发明还提供了上述方法制备得到的改性富锂锰基正极材料。

Description

一种改性富锂锰基正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及正极材料技术领域，尤其涉及一种改性富锂锰基正极材料及其制备方法。
背景技术
目前，电动汽车面临续航里程短和安全性不足的问题，制约了其快速发展与应用。解决续航里程最直接有效的方法为采用高比容量的电池正负极材料。富锂锰基正极材料放电比容量高达300mAh/g，是磷酸铁锂和三元材料等正极材料放电比容量的2倍左右，其能量密度可突破300Wh/Kg，被视为高能量密度动力锂电池的理想选择。然而，富锂锰基正极材料在充放电过程中存在着首次库仑效率低、倍率性能不佳、循环稳定性差的缺点，严重阻碍了其商业化进程。
针对富锂锰基正极材料的缺陷，人们做了大量的改性研究，主要包括掺杂改性、表面修饰改性、颗粒纳米化改性等，其中采用石墨烯对富锂锰基正极材料具有良好的效果。如申请号为201410346541X的中国专利公开了一种富锂/3D石墨烯复合正极材料，首先制备富锂/3D石墨烯前躯体，再经煅烧制得富锂/3D石墨烯复合材料。申请号为2013100430058的中国专利公开了一种类石墨烯包覆富锂层状镍锰酸锂及其制备方法和应用，采用溶胶凝胶法将丙烯腈低聚物与镍锰酸锂粉末充分交联，再经煅烧制得类石墨烯包覆富锂层状镍锰酸锂材料。
现有技术提供的方法在制备石墨烯改性富锂锰基正极材料的过程中一般需要经过高温处理，高温处理会造成石墨烯结构的破坏，降低石墨烯和富锂锰基正极材料的界面结合力，从而降低石墨烯改性富锂锰基正极材料的电化学性能。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种改性富锂锰基正极材料及其制备方法，本发明提供的方法制备得到的改性富锂锰基正极材料具有较好的电化学性能。
本发明提供了一种改性富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将富锂锰基正极材料分散在去离子水中，配制50～500g/L的富锂锰基正极材料分散液；
(2)配制1～10g/L功能化石墨烯水溶液，用0.1～5mol/L的酸溶液调节pH值至3～6；所述功能化石墨烯表面带有正电荷；
(3)将功能化石墨烯水溶液加入到富锂锰基正极材料分散液中，用0.1～5mol/L的盐酸调节体系pH值调节至4～9，置于50～80℃水浴中反应8～24h，将得到的反应产物进行喷雾干燥处理得到改性富锂锰基正极材料。
优选的，所述富锂锰基正极材料为：
xLi2MnO3(1-x)LiMO2；
其中，M为过渡金属，0.3<x<0.7；
所述M优选为Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Ru和Sn中的一种或几种。
优选的，所述功能化石墨烯的制备方法为：
将阳离子聚合物加入到1～10g/L的氧化石墨烯水溶液中，然后加入还原剂，在80～100℃条件下反应1～5h，将得到的反应产物用去离子水清洗，得到功能化石墨烯。
优选的，所述阳离子聚合物选自聚乙烯亚胺(PEI)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)、阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)、聚丙烯腈-双氰胺(PAN-DCD)、壳聚糖、聚脒、聚乙烯胺和聚季铵盐中的一种或几种。
优选的，所述阳离子聚合物和氧化石墨烯的质量比为(1～30)：1。
优选的，所述还原剂选自水合肼；所述水合肼与氧化石墨烯的质量比为(0.01～1):1。
优选的，所述富锂锰基正极材料和功能化石墨烯的质量比为(80～99.9)：(0.1～20)。
优选的，所述酸溶液中的酸选自盐酸、硝酸、硫酸、草酸和柠檬酸中的一种。
优选的，所述步骤(3)中喷雾干燥处理的温度为180～300℃。
本发明采用自组装技术制备得到改性富锂锰基正极材料。首先将富锂锰基正极材料与功能化石墨烯在溶剂中混合，富锂锰基正极材料在溶剂中表面带有负电荷，功能化石墨烯表面带有正电荷，富锂锰基正极材料与功能化石墨烯表面电性相反，在静电作用下进行自组装；然后将得到的混合液进行喷雾干燥制粒，通过喷雾干燥使富锂锰基正极材料与功能化石墨烯更加充分的进行静电自组装，制备得到改性富锂锰基正极材料。与现有技术相比，本发明提供的方法能够使石墨烯与富锂锰基正极材料具有较好的界面结合能力，而且避免了高温条件下石墨烯结构的破坏，使改性富锂锰基正极材料具有良好的导电性以及表面结构的稳定性，从而使这种改性富锂锰基正极材料表现出较好的电化学性能，具有高放电比容量、高循环稳定性以及高倍率。
本发明提供了一种上述技术方案所述的方法制备得到的改性富锂锰基正极材料。
本发明提供了一种上述技术方案所述的方法制备得到的改性富锂锰基正极材料。这种改性富锂锰基正极材具有高放电比容量、高循环稳定性以及高倍率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的改性富锂锰基正极材料的制备工艺流程图；
图2为本发明实施例1～中富锂锰基正极材料、功能化石墨烯的Zeta电位随pH值；
图3为本发明实施例1中改性富锂锰基正极材料的XRD图；
图4为本发明实施例1中改性富锂锰基正极材料的SEM图；
图5为本发明实施例1中改性富锂锰基正极材料与富锂锰基正极材料和石墨烯物理混合的首次充放电曲线对比图；
图6为本发明实施例1中改性富锂锰基正极材料与富锂锰基正极材料和石墨烯物理混合的循环性能对比图；
图7为本发明实施例1中改性富锂锰基正极材料与富锂锰基正极材料和石墨烯物理混合的倍率性能对比图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种改性富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将富锂锰基正极材料分散在去离子水中，配制50～500g/L的富锂锰基正极材料分散液；
(2)配制1～10g/L功能化石墨烯水溶液，用0.1～5mol/L的酸溶液调节pH值至3～6；所述功能化石墨烯表面带有正电荷；
(3)将功能化石墨烯水溶液加入到富锂锰基正极材料分散液中，用0.1～5mol/L的盐酸调节体系pH值调节至4～9，置于50～80℃水浴中反应8～24h，将得到的反应产物进行喷雾干燥处理得到改性富锂锰基正极材料。
在本发明中，所述富锂锰基正极材料和功能化石墨烯的质量比优选为(80～99.9)：(0.1～20)，更优选为(95～99.5)：(0.5～5)。本发明对所述富锂锰基正极材料没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的富锂锰基正极材料即可。在本发明中，所述富锂锰基正极材料为：
xLi2MnO3(1-x)LiMO2；
其中，M为过渡金属，0.3<x<0.7。
在本发明中，所述M优选为Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Ru和Sn中的一种或几种；更优选为Ni、Co和Mn中的一种或几种，最优选为Ni-Co-Mn。在本发明中，所述Ni、Co和Mn的摩尔比优选为1：(0.5～1.5)：(3～5)，更优选为1：(0.8～1.2)：(3.5～4.5)，最优选为1：1：4。
本发明对所述富锂锰基正极材料的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的共沉淀法制备得到即可。在本发明中，所述富锂锰基正极材料的制备方法优选包括以下步骤：
在沉淀剂和络合剂的作用下，将Mn盐和M盐的混合溶液进行共沉淀反应，得到正极材料前躯体；
将正极材料前躯体和锂化合物混合，得到富锂锰基正极材料前躯体；
将富锂锰基正极材料前躯体依次进行煅烧和烧结，得到富锂锰基正极材料。
在本发明中，所述共沉淀反应的温度优选为25～80℃，更优选为50～70℃，最优选为55～65℃。在本发明中，所述共沉淀反应的pH值优选为6～10，更优选为7～8。
在本发明中，所述Mn盐优选为硫酸锰、乙酸锰和硝酸锰中的一种或几种。在本发明中，所述M盐中的M与上述技术方案所述M一致，在此不再赘述。在本发明中，所述M盐优选为M的硫酸盐、M的乙酸盐和M的硝酸盐中的一种或几种。在本发明中，所述Mn盐和M盐的用量满足：xLi2MnO3(1-x)LiMO2，0.3<x<0.7中Mn和M的摩尔比即可。在本发明中，所述沉淀剂优选为Na2CO3。在本发明中，所述络合剂优选为氨水。
在本发明中，所述锂化合物优选为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂和硝酸锂中的一种或几种，更优选为碳酸锂或氢氧化锂，最优选为碳酸锂。在本发明中，所述锂化合物的用量满足：xLi2MnO3(1-x)LiMO2，0.3<x<0.7中Mn、M和Li的摩尔比即可。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为350～650℃，更优选为450～550℃，最优选为480～520℃。在本发明中，所述煅烧的时间优选为3小时～15小时，更优选为4小时～10小时，最优选为5小时～7小时。在本发明中，所述烧结的温度优选为800～900℃，更优选为820～880℃，最优选为840～860℃。在本发明中，所述烧结的时间优选为8～15小时，更优选为10～12小时。
在本发明中，所述富锂锰基正极材料分散液的质量浓度优选为50～500g/L，更优选为100～400g/L，最优选为200～300g/L。在本发明中，所述功能化石墨烯水溶液的质量浓度优选为2～8g/L，更优选为3～6g/L。在本发明中，所述酸溶液的摩尔浓度优选为0.5～4mol/L，更优选为1～3mol/L，最优选为1.5～2.5mol/L。
在本发明中，所述功能化石墨烯表面带有正电荷。在本发明中，所述功能化石墨烯的制备方法优选为：
将阳离子聚合物加入到1～10g/L的氧化石墨烯水溶液中，然后加入还原剂，在80～100℃条件下反应1～5h，将得到的反应产物用去离子水清洗，得到功能化石墨烯。
在本发明中，所述阳离子聚合物和氧化石墨烯的质量比优选为(1～30)：1，更优选为(5～15)：1，最优选为10：1。
在本发明中，所述阳离子聚合物优选为聚乙烯亚胺(PEI)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)、阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)、聚丙烯腈-双氰胺(PAN-DCD)、壳聚糖、聚脒、聚乙烯胺和聚季铵盐中的一种或几种，更优选为聚乙烯亚胺(PEI)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)、阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)或壳聚糖。
在本发明中，所述氧化石墨烯可通过化学氧化法制备得到，如Hummers法、Brodie法或Staudenmaier法，优选为Hummers法。本发明对所述化学氧化法制备氧化石墨烯的具体过程没有特殊的限制，采用强氧化剂和强酸分别对石墨进行化学氧化和插层处理，在石墨表面引入含氧基团，得到氧化石墨；然后将氧化石墨在水溶液或其他极性溶剂中超声处理，即可得到氧化石墨烯。
在本发明中，所述氧化石墨烯水溶液的质量浓度优选为2～8g/L，更优选为4～6g/L。在本发明中，所述还原剂优选为水合肼。在本发明中，所述水合肼与氧化石墨烯的质量比优选为(0.01～1):1，更优选为(0.05～0.9):1，更优选为(0.1～0.8):1，更优选为(0.2～0.6):1，最优选为(0.3～0.5):1。
在本发明中，所述酸溶液中的酸优选为盐酸、硝酸、硫酸、草酸和柠檬酸中的一种。本发明优选采用酸溶液将功能化石墨烯水溶液的pH值调节至4～5。
在本发明中，所述盐酸的摩尔浓度优选为0.5～4mol/L，更优选为1～3mol/L，最优选为1.5～2.5mol/L。在本发明中，所述盐酸调节体系pH值优选为5～8，更优选为6～7。在本发明中，所述水浴中反应的温度优选为60～70℃。在本发明中，所述水浴中反应的时间优选为10～20小时，更优选为14～16小时。
本发明对所述喷雾干燥处理的具体方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的喷雾干燥技术方案在喷雾干燥机中进行即可。在本发明中，所述喷雾干燥处理的温度优选为180～300℃，更优选为200～250℃。
本发明实施例提供的改性富锂锰基正极材料的制备方法如图1所示，图1为本发明实施例提供的改性富锂锰基正极材料的制备工艺流程图，具体过程为：
在Na2CO3溶液和氨水溶液的作用下，将Mn盐和过渡金属盐的混合盐溶液进行共沉淀反应，制备得到正极材料前躯体；
将锂化合物和正极材料前躯体混合后烧结，制备得到富锂锰基正极材料；
将石墨粉采用化学氧化法氧化，制备得到氧化石墨烯；
将氧化石墨烯进行还原，得到石墨烯；
将石墨烯和阳离子聚合物混合进行表面修饰，得到功能化石墨烯；
将富锂锰基正极材料分散在水中得到分散液；
调节功能化石墨烯水溶液的pH值至3～6；
将调节pH值后的功能化石墨烯水溶液加入到富锂锰基正极材料的分散液中进行静电自组装，得到混合液；
将得到的混合液喷雾干燥制粒进一步进行静电自组装，得到改性富锂锰基正极材料(石墨烯包覆富锂锰基正极材料)。
本发明提供了一种上述技术方案所述的方法制备得到的改性富锂锰基正极材料，这种改性富锂锰基正极材料中石墨烯包覆在富锂锰基正极材料表面，具有良好的电化学性能，可作为锂离子电池的正极材料使用。
本发明以下实施例所用到的原料均为市售商品，所用原料的纯度为分析纯。
实施例1
(A)PEI-rGO功能化石墨烯的制备：
采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯(GO)；
配制浓度为1g/L的氧化石墨烯溶液。按照聚乙烯亚胺(PEI)与氧化石墨烯质量比为8:1进行称取聚乙烯亚胺(PEI)，然后加入到氧化石墨烯溶液中，在搅拌作用下，然后加入水合肼(水合肼与氧化石墨烯的质量比为0.01:1)进行还原，得到功能化石墨烯。然后将功能化石墨烯反复用去离子水清洗。经离心除去多余的聚乙烯亚胺(PEI)，将所得产物置于65℃干燥，得到PEI-rGO。再将PEI-rGO重新溶于去离子水中超声分散得到2g/L功能化石墨烯水溶液。
(B)改性富锂锰基正极材料制备：
改性富锂锰基正极材料按照富锂锰基正极材料与功能化石墨烯质量比为99:1复合。
将富锂锰基正极材料Li[Li0.144Ni0.136Co0.136Mn0.544]O2分散于去离子水中，配制成50g/L的富锂锰基正极材料分散液；配制2g/L的PEI-rGO功能化石墨烯水溶液，然后用1mol/L HCl将PEI-rGO功能化石墨烯水溶液pH值调节至3，然后将其添加至富锂锰基正极材料分散液中，然后用1mol/L HCl调节混合体系pH值至4，置于60℃水浴中反应12h，得到混合液。
将得到的混合液作为喷雾干燥的原料液，原料液充分混匀后进入喷雾干燥机中，喷雾干燥机的进口温度为240℃，制备得到石墨烯包覆富锂锰基正极材料。
采用Zeta电位仪测试本发明实施例1制备的富锂锰基正极材料和功能化石墨烯中Zeta电位随pH值的变化情况。测试结果如图2所示，图2为本发明实施例1中富锂锰基正极材料和功能化石墨烯的Zeta电位随pH值变化曲线，可以看出pH值在4～9范围内，富锂锰基正极材料与功能化石墨烯表面带电性相反，有助于发生静电作用。
对本发明实施例1制备得到的改性富锂锰基正极材料进行XRD测试，测试结果如图3所示，图3为本发明实施例1中改性富锂锰基正极材料的XRD图，图3中显示所制材料与富锂锰基正极材料的结构一致，表明石墨烯包覆并未改变材料的主结构。
对本发明实施例1制备得到的改性富锂锰基正极材料进行SEM测试，测试结果如图4所示，图4为本发明实施例1中改性富锂锰基正极材料的SEM图，图4中显示石墨烯均匀包覆在富锂锰基正极材料表面。
在25℃测试温度、电压范围为2.0～4.8V、0.1C(30mA/g)充放电电流密度下，测试本发明实施例1制备得到的改性富锂锰基正极材料的首次充放电性能，测试结果如图5所示，图5为本发明实施例1中改性富锂锰基正极材料与富锂锰基正极材料和石墨烯物理混合的首次充放电曲线对比图，由图5可知，首次充电容量为322.5mAh/g，放电容量为295.5mAh/g，首次库伦效率为91.6％，而富锂锰基正极材料和石墨烯物理混合的首次充电容量为324.8mAh/g，放电容量为271.5mAh/g，首次库伦效率为83.6％。
测试本发明实施例1制备得到的改性富锂锰基正极材料的循环性能，测试结果如图6所示，图6为本发明实施例1中改性富锂锰基正极材料与富锂锰基正极材料和石墨烯物理混合的循环性能对比图，图6中石墨烯包覆富锂锰基正材料表现出优异的循环稳定性。
测试本发明实施例1制备得到的改性富锂锰基正极材料的倍率性能，测试结果如图7所示，图7为本发明实施例1中改性富锂锰基正极材料与富锂锰基正极材料和石墨烯物理混合的倍率性能对比图，由图7可知，石墨烯包覆富锂锰基正极材料具有良好的倍率性能。
实施例2
(A)PEI-rGO功能化石墨烯的制备：
采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯(GO)；
配制浓度为10g/L的氧化石墨烯溶液。按照聚乙烯亚胺(PEI)与氧化石墨烯质量比为1:1进行称取聚乙烯亚胺(PEI)，然后加入到氧化石墨烯溶液中，在搅拌作用下，然后加入水合肼(水合肼与氧化石墨烯的质量比为1:1)进行还原，得到功能化石墨烯。然后将功能化石墨烯反复用去离子水清洗。经离心除去多余的聚乙烯亚胺(PEI)，将所得产物置于55℃干燥，得到PEI-rGO。再将PEI-rGO重新溶于去离子水中超声分散得到10g/L功能化石墨烯水溶液。
(B)改性富锂锰基正极材料制备：
改性富锂锰基正极材料按照富锂锰基正极材料与功能化石墨烯质量比为80:20复合。
将富锂锰基正极材料Li[Li0.144Ni0.136Co0.136Mn0.544]O2分散于去离子水中，配制成500g/L的富锂锰基正极材料分散液；配制10g/L的PEI-rGO功能化石墨烯水溶液，然后用0.1mol/L HCl将PEI-rGO功能化石墨烯水溶液pH值调节至4，然后将其添加至富锂锰基正极材料分散液中，然后用0.1mol/L HCl调节混合体系pH值至7，置于80℃水浴中反应24h，得到混合液。
将得到的混合液作为喷雾干燥的原料液，原料液充分混匀后进入喷雾干燥机中，喷雾干燥机的进口温度为300℃，制备得到石墨烯包覆富锂锰基正极材料。
在25℃测试温度、电压范围为2.0～4.8V、0.1C(30mA/g)充放电电流密度下，测试本发明实施例2制备得到的改性富锂锰基正极材料的首次充放电性能，测试结果为，首次充电容量为321.8mAh/g，放电容量为287.6mAh/g，首次库伦效率为89.4％。
实施例3
(A)PEI-rGO功能化石墨烯的制备：
采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯(GO)；
配制浓度为8g/L的氧化石墨烯溶液。按照聚乙烯亚胺(PEI)与氧化石墨烯质量比为30:1进行称取聚乙烯亚胺(PEI)，然后加入到氧化石墨烯溶液中，在搅拌作用下，然后加入水合肼(水合肼与氧化石墨烯的质量比为0.5:1)进行还原，得到功能化石墨烯。然后将功能化石墨烯反复用去离子水清洗。经离心除去多余的聚乙烯亚胺(PEI)，将所得产物置于50℃干燥，得到PEI-rGO。再将PEI-rGO重新溶于去离子水中超声分散得到1g/L功能化石墨烯水溶液。
(B)改性富锂锰基正极材料制备：
改性富锂锰基正极材料按照富锂锰基正极材料与功能化石墨烯质量比为99.9:0.1复合。
将富锂锰基正极材料Li[Li0.144Ni0.136Co0.136Mn0.544]O2分散于去离子水中，配制成200g/L的富锂锰基正极材料分散液；配制1g/L的PEI-rGO功能化石墨烯水溶液，然后用2mol/L HCl将PEI-rGO功能化石墨烯水溶液pH值调节至6，然后将其添加至富锂锰基正极材料分散液中，然后用0.1mol/L HCl调节混合体系pH值至9，置于50℃水浴中反应8h，得到混合液。
将得到的混合液作为喷雾干燥的原料液，原料液充分混匀后进入喷雾干燥机中，喷雾干燥机的进口温度为180℃，制备得到石墨烯包覆富锂锰基正极材料。
在25℃测试温度、电压范围为2.0～4.8V、0.1C(30mA/g)充放电电流密度下，测试本发明实施例3制备得到的改性富锂锰基正极材料的首次充放电性能，测试结果为，首次充电容量为315.8mAh/g，放电容量为272.8mAh/g，首次库伦效率为86.4％。
实施例4
(A)PDDA-rGO功能化石墨烯的制备：
采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯(GO)；
配制浓度为2g/L的氧化石墨烯溶液。按照聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)与氧化石墨烯质量比为10:1进行称取聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)，然后加入到氧化石墨烯溶液中，在搅拌作用下，然后加入水合肼(水合肼与氧化石墨烯的质量比为0.3:1)进行还原，得到功能化石墨烯。然后将功能化石墨烯反复用去离子水清洗。经离心除去多余的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)，将所得产物置于70℃干燥，得到PDDA-rGO。再将PDDA-rGO重新溶于去离子水中超声分散得到5g/L功能化石墨烯水溶液。
(B)改性富锂锰基正极材料制备：
改性富锂锰基正极材料按照富锂锰基正极材料与功能化石墨烯质量比为95:5复合。
将富锂锰基正极材料Li[Li0.144Ni0.136Co0.136Mn0.544]O2分散于去离子水中，配制成80g/L的富锂锰基正极材料分散液；配制5g/L的PDDA-rGO功能化石墨烯水溶液，然后用1mol/L HCl将PDDA-rGO功能化石墨烯水溶液pH值调节至6，然后将其添加至富锂锰基正极材料分散液中，然后用1mol/L HCl调节混合体系pH值至9，置于60℃水浴中反应10h，得到混合液。
将得到的混合液作为喷雾干燥的原料液，原料液充分混匀后进入喷雾干燥机中，喷雾干燥机的进口温度为260℃，制备得到石墨烯包覆富锂锰基正极材料。
在25℃测试温度、电压范围为2.0～4.8V、0.1C(30mA/g)充放电电流密度下，测试本发明实施例4制备得到的改性富锂锰基正极材料的首次充放电性能，测试结果为，首次充电容量为323.8mAh/g，放电容量为290.8mAh/g，首次库伦效率为89.8％。
实施例5
(A)PDDA-rGO功能化石墨烯的制备：
采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯(GO)；
配制浓度为5g/L的氧化石墨烯溶液。按照聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)与氧化石墨烯质量比为3:1进行称取聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)，然后加入到氧化石墨烯溶液中，在搅拌作用下，然后加入水合肼(水合肼与氧化石墨烯的质量比为1:1)进行还原，得到功能化石墨烯。然后将功能化石墨烯反复用去离子水清洗。经离心除去多余的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)，将所得产物置于75℃干燥，得到PDDA-rGO。再将PDDA-rGO重新溶于去离子水中超声分散得到8g/L功能化石墨烯水溶液。
(B)改性富锂锰基正极材料制备：
改性富锂锰基正极材料按照富锂锰基正极材料与功能化石墨烯质量比为85:15复合。
将富锂锰基正极材料Li[Li0.144Ni0.136Co0.136Mn0.544]O2分散于去离子水中，配制成150g/L的富锂锰基正极材料分散液；配制8g/L的PDDA-rGO功能化石墨烯水溶液，然后用0.5mol/L HCl将PDDA-rGO功能化石墨烯水溶液pH值调节至3.5，然后将其添加至富锂锰基正极材料分散液中，然后用0.5mol/L HCl调节混合体系pH值至4.5，置于70℃水浴中反应9h，得到混合液。
将得到的混合液作为喷雾干燥的原料液，原料液充分混匀后进入喷雾干燥机中，喷雾干燥机的进口温度为200℃，制备得到石墨烯包覆富锂锰基正极材料。
在25℃测试温度、电压范围为2.0～4.8V、0.1C(30mA/g)充放电电流密度下，测试本发明实施例5制备得到的改性富锂锰基正极材料的首次充放电性能，测试结果为，首次充电容量为320.5mAh/g，放电容量为280.4mAh/g，首次库伦效率为87.5％。
实施例6
(A)PDDA-rGO功能化石墨烯的制备：
采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯(GO)；
配制浓度为6g/L的氧化石墨烯溶液。按照聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)与氧化石墨烯质量比为20:1进行称取聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)，然后加入到氧化石墨烯溶液中，在搅拌作用下，然后加入水合肼(水合肼与氧化石墨烯的质量比为1:1)进行还原，得到功能化石墨烯。然后将功能化石墨烯反复用去离子水清洗。经离心除去多余的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)，将所得产物置于65℃干燥，得到PDDA-rGO。再将PDDA-rGO重新溶于去离子水中超声分散得到3g/L功能化石墨烯水溶液。
(B)改性富锂锰基正极材料制备：
改性富锂锰基正极材料按照富锂锰基正极材料与功能化石墨烯质量比为98:2复合。
将富锂锰基正极材料Li[Li0.144Ni0.136Co0.136Mn0.544]O2分散于去离子水中，配制成450g/L的富锂锰基正极材料分散液；配制3g/L的PDDA-rGO功能化石墨烯水溶液，然后用0.5mol/L HCl将PDDA-rGO功能化石墨烯水溶液pH值调节至4.5，然后将其添加至富锂锰基正极材料分散液中，然后用0.5mol/L HCl调节混合体系pH值至8，置于60℃水浴中反应15h，得到混合液。
将得到的混合液作为喷雾干燥的原料液，原料液充分混匀后进入喷雾干燥机中，喷雾干燥机的进口温度为280℃，制备得到石墨烯包覆富锂锰基正极材料。
在25℃测试温度、电压范围为2.0～4.8V、0.1C(30mA/g)充放电电流密度下，测试本发明实施例4制备得到的改性富锂锰基正极材料的首次充放电性能，测试结果为，首次充电容量为319.9mAh/g，放电容量为285.4mAh/g，首次库伦效率为89.2％。
由以上实施例可知，本发明提供了一种改性富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将富锂锰基正极材料分散在去离子水中，配制50～500g/L的富锂锰基正极材料分散液；(2)配制1～10g/L功能化石墨烯水溶液，用0.1～5mol/L的酸溶液调节pH值至3～6，所述功能化石墨烯表面带有正电荷；(3)将功能化石墨烯水溶液加入到富锂锰基正极材料分散液中，用0.1～5mol/L的盐酸调节体系pH值调节至4～9，置于50～80℃水浴中反应8～24h，将得到的反应产物进行喷雾干燥处理得到改性富锂锰基正极材料。本发明采用自组装技术制备得到改性富锂锰基正极材料。富锂锰基正极材料在溶剂中表面带有负电荷，功能化石墨烯表面带有正电荷，在静电作用下进行自组装。本发明提供的方法能够使石墨烯与富锂锰基正极材料具有较好的界面结合能力，而且避免了高温条件下石墨烯结构的破坏，从而使这种改性富锂锰基正极材料具有较好的电化学性能。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种改性富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将富锂锰基正极材料分散在去离子水中，配制50～500g/L的富锂锰基正极材料分散液；
(2)配制1～10g/L功能化石墨烯水溶液，用0.1～5mol/L的酸溶液调节pH值至3～6；所述功能化石墨烯表面带有正电荷；
(3)将功能化石墨烯水溶液加入到富锂锰基正极材料分散液中，用0.1～5mol/L的盐酸调节体系pH值至4～9，置于50～80℃水浴中反应8～24h，将得到的反应产物进行喷雾干燥处理得到改性富锂锰基正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述富锂锰基正极材料为：
xLi2MnO3(1-x)LiMO2；
其中，M为过渡金属，0.3<x<0.7；
所述M为Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Ru和Sn中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述功能化石墨烯的制备方法为：
将阳离子聚合物加入到1～10g/L的氧化石墨烯水溶液中，然后加入还原剂，在80～100℃条件下反应1～5h，将得到的反应产物用去离子水清洗，得到功能化石墨烯。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述阳离子聚合物选自聚乙烯亚胺(PEI)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)、阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)、聚丙烯腈-双氰胺(PAN-DCD)、壳聚糖、聚脒、聚乙烯胺和聚季铵盐中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述阳离子聚合物和氧化石墨烯的质量比为(1～30)：1。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述还原剂选自水合肼；所述水合肼与氧化石墨烯的质量比为(0.01～1):1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述富锂锰基正极材料和功能化石墨烯的质量比为(80～99.9)：(0.1～20)。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸溶液中的酸选自盐酸、硝酸、硫酸、草酸和柠檬酸中的一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中喷雾干燥处理的温度为180～300℃。
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