CN106282831A

CN106282831A - 一种高强度集装箱用耐大气腐蚀钢及其制造方法

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Publication number: CN106282831A
Application number: CN201510271882.XA
Authority: CN
Inventors: 杨阿娜; 李自刚; 陆敏; 何晓明; 温东辉
Original assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd; Baosteel Zhanjiang Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2015-05-25
Filing date: 2015-05-25
Publication date: 2017-01-04
Anticipated expiration: 2035-05-25
Also published as: CN106282831B

Abstract

一种高强度集装箱用耐大气腐蚀钢及其制造方法，其化学成分重量百分比为：C：0.03-0.10％，Si：0.30-0.60％，Mn：0.40-0.80％，P≤0.015％，S≤0.006％，Al≤0.05％，Cu：0.20-0.4％，Cr：0.40-0.90％，Ti：0.06-0.12％，Ca：0.001-0.006％，N≤0.006％，其余为Fe和不可避免的杂质元素。本发明在较低的C－Mn钢成分的基础上，通过复合添加耐候性元素Cu、Cr和微合金强化元素Ti，采用控轧控冷工艺进行生产，使钢板具有细小的铁素体和少量贝氏体组织，屈服强度指标达到450-550MPa以上。

Description

一种高强度集装箱用耐大气腐蚀钢及其制造方法

技术领域

本发明涉及高强度耐大气腐蚀钢及其生产方法，特别涉及一种高强度集装箱用耐大气腐蚀钢及其制造方法。

背景技术

集装箱用耐候钢属于耐大气腐蚀钢，如日本专利号JP04235250A、中国专利号00121262.1、中国专利号00133579.0公开的耐大气腐蚀低合金结构钢。这类专利钢种都是具有一定的耐大气腐蚀性能的低合金结构钢，成份体系为Cu－P－Cr－Ni或Cr－P－Ti－RE。

为进一步延长材料的使用寿命，近年来开发了一些高耐蚀性的耐候钢，如日本专利号JP10025550A、JP2002363704、中国专利号CN101376953A等。这类专利钢种一般含有很高的Cr、Al或二者的复合添加，炼钢难度大、制造成本高。

还有如中国专利号ZL200510036889.X公开的“一种应用薄板坯连铸连轧流程生产Ti微合金化高强耐候钢板的工艺”，虽然也采用了较高的Ti提高强度，但含有0.075-0.10％的P，在成分上仍属于传统的Cu-P-Cr-Ni耐候钢。

此外，中国专利公开号CN101660099B公开的“高强度低合金热轧铁素体贝氏体耐候钢及其生产方法”和中国专利公开号CN102168229B公开的“耐候钢板及其制造方法”。这两个专利均采用较高的Mn，并通过Mo、Nb、V等强化元素的复合添加实现较高的强度，耐候水平与传统的耐候钢相当。该专利涉及钢种的Mn含量较高，且含有Mo、Nb和V等元素。

如中国专利号ZL200410061112.4公开的“针状组织高强度耐候钢及其生产方法”，中国专利号ZL200510111858.6公开的“一种高强度低合金耐大气腐蚀钢及其生产方法”。这两个发明专利均属低合金钢制造领域。前者成分设计上采用极低碳、Cu-Cr-Ni-Mo-Nb的加入及Ti-Al-Zr-RE或Ca中的两种或两种以上复合添加，将碳含量控制在接近或小于常温下碳在α-Fe中的最大溶解度0.0218％，以减少或抑制渗碳体的析出，保证主控组织为均匀的针状组织，以得到优良的耐候性能；后者通过Nb、Ti及Mo的复合添加获得高的强度，并通过Cu、Cr及Ni的加入保证耐候性能。

这两个专利采用的成份体系，前者采用了冶炼难度很大的极低碳含量设计，碳含量为0.01-0.04％，大大增加了生产难度和制造成本，其可达到的屈服强度也低于550MPa；后者添加了较多的Mo和Ni，提高了生产成本。此外，这两个专利中均含有1.0％以上的Mn，Mn含量高对钢的焊接及低温韧性不利。

美国专利US6056833公开的“THERMOMECHANICALLYCONTROLLED PROCESSED HIGH STRENGTH WEATHERING STEELWITH LOW YIELD/TENSILE RATIO；HOT ROLLED，AIR COOLED；PEARLITE-FREE”，其同样是一种采用控轧控冷方法生产的高强度耐候钢，屈服强度70－75ksi(约483－518MPa)，具有小于0.85的低屈强比。该专利采用了Cu-Cr-Ni耐候性成份设计和Nb－Ti－Mo微合金设计，且，该发明专利特别添加了V元素0.06-0.14％，这些合金元素不但大大增加了制造成本，而且不利于钢板的焊接性能和低温冲击性能；从实际性能对比来看，该钢种只保证达到483-518MPa。

发明内容

本发明的目的在于设计一种高强度集装箱用耐大气腐蚀钢及其生产方法，屈服强度为450-550MPa级别，甚至可达到600MPa以上，该钢除具备高强度、高耐大气腐蚀性能(耐大气腐蚀性能指数I≥6.0)外，还具有良好的焊接、冷弯等加工性能，延伸率优良(冷弯满足D＝a，180°；延伸率≥18％)，特别适用于集装箱生产过程中的各种冷成形加工。另外，采用控轧控冷方式生产，不必进行热处理，生产周期短、生产方法简单，钢材成本较低。

为达到上述目的，本发明的技术方案是：

本发明在较低的C－Mn钢成分的基础上，通过复合添加耐候性元素Cu、Cr和微合金强化元素Ti，采用控轧控冷工艺进行生产，使钢板具有细小的铁素体和少量贝氏体组织，屈服强度指标达到450-550MPa，甚至可达到600MPa以上。

具体的，本发明的一种高强度集装箱用耐大气腐蚀钢，其化学成分重量百分比为：C：0.03-0.10％，Si：0.30-0.60％，Mn：0.40-0.80％，P≤0.015％，S≤0.006％，Al≤0.05％，Cu：0.20-0.4％，Cr：0.40-0.90％，Ti：0.06-0.12％，Ca：0.001-0.006％，N≤0.006％，其余为Fe和不可避免的杂质元素。

在本发明钢的化学成分设计中：

C是钢中有效的强化元素，溶入基体具有固溶强化作用，同时在钢中以碳化物形式存在，和合金元素结合发挥析出强化和细化晶粒的作用，因而添加量不得低于0.03％；而过多的C在钢中形成较多的碳化物起到原电池的作用，促进腐蚀的进行从而降低钢的耐腐蚀性能，且不利于焊接，因而限定C含量不得高于0.10％。

Si是为了对钢进行脱氧而添加的元素，同时也是耐蚀元素，并具有固溶强化作用，所以控制含量下限为0.30％，Si含量多了会导致可焊性和焊接热影响区韧性恶化，因而其上限规定为0.60％。

Mn成本低廉，是重要的强韧化元素，起固溶强化的作用，提高钢的强度和韧性，同时Mn还是扩大奥氏体元素，能降低过冷奥氏体转变温度，促进钢中中低温强化组织的转变，有利于钢强度的提高。但是Mn含量过多使淬透性增大，从而导致可焊性和焊接热影响区韧性恶化，所以规定Mn含量范围限定为0.40-0.80％。

P属于耐蚀元素，但P对钢板的韧性影响极大，所以本发明钢种摒弃P作为提高耐蚀性能的元素，采用低P成分设计；高的S含量不仅降低钢的低温韧性，而且促进钢板的各向异性，对冷成形性能不利，且硫化物夹杂会使钢的耐候性能也明显降低。因而本发明钢种设计采用极低的P、S含量，分别控制在0.015％和0.006％以下。

Al是为了脱氧而加入钢中的元素，添加适量的Al有利于细化晶粒，改善钢材的强韧性能，而较高的Al不利于连铸时的浇坯，所以控制上限为0.05％。

Cr不仅是提高钢的淬透性的元素，而且能有效提高钢的耐大气腐蚀性能。特别是本发明专利中未采用P提高耐候性能，所以必须保证一定的Cr加入量。但随着Cr含量的增加，将严重恶化焊接性能及低温冲击韧性，所以Cr含量应限定为0.40％-0.90％。

Cu在钢中主要起固溶和沉淀强化作用，同时Cu的电化学电位高于Fe，能促进钢表面致密性锈层的形成，也是耐蚀性元素，加入0.20％以上的Cu即可显著改善钢的耐大气腐蚀性能，但是如果含量高时不仅会损害焊接热影响区韧性，而且热轧时易发生网裂，恶化钢板的表面性能，所以Cu含量限定在0.20％-0.40％。

通过Ca处理可以控制硫化物的形态以改善钢板的各向异性和塑性，提高低温韧性，其含量少于0.001时没有效果，而超过0.006则会产生许多CaO、CaS，并形成粗大的夹杂物，对钢的韧性造成损害，甚至影响钢的焊接性能。所以规定Ca含量范围为0.001％-0.006％。

Ti是一种强烈的碳氮化物形成元素，在钢中主要以TiC或Ti(C，N)的形式存在。TiN在高温下仍保持稳定，具有抑制加热奥氏体晶粒长大作用，同时在冷却过程中产生析出强化。此外，Ti有阻止形变奥氏体再结晶和促进粒状贝氏体形成的作用，析出的Ti的碳氮化物颗粒能阻止焊接热影响区的晶粒粗化，改善焊接性能。特别是Ti能够控制硫化物的形状，使得含Ti钢具有非常好的冷成形能力，横向、纵向及厚度方向的性能均匀。研究表明，钢中Ti含量超过0.06时强化作用开始明显，显著提高钢的强度，Ti含量过高则易在晶界上形成Ti的氮化物和硫化物而引起钢的脆化。所以限定Ti的含量为0.06-0.12％。

本发明钢种为控制制造成本，对贵重合金元素如Ni、Nb和V等的含量加以控制。其中Ni能提高淬透性，显著改善钢材的低温韧性并有效阻止Cu的热脆引起的网裂。而Nb、V均能形成细微碳氮化物，有利于细化晶粒组织和发挥析出强化的作用，但这些元素的加入将明显提高制造成本，且V的加入对焊接性能和低温韧性不利，因而对三种元素的上限加以限定。

本发明的主要创新点在于：通过固溶强化、细晶强化和析出强化相结合的设计思想，在保证钢板耐候性的前提下，大幅提高钢的强度，可根据成分和工艺不同获得不同强度级别的高强度耐候钢。

C是钢中的最有效强化元素，C固溶入基体中具有固溶强化作用；C还可与微合金元素如Nb，Ti，V等结合，形成细小的纳米析出相，可起到析出强化的效果。本发明中C和Ti的成分设计充分考虑TiC析出强化和C的固溶强化作用。C和Ti的含量范围是综合考虑各种强化方式设计的。一般情况下，钢中的C含量小于0.03％，在高温卷取工艺条件下，钢的屈服强度达不到450-550MPa级别，同时可用于析出强化的TiC数量较少，对强度提高有限；C的含量也不宜超过0.10％，因为C含量过高，虽然强度可以提高，但由于与Ti形成的碳氮化物尺寸较大，不仅起不到析出强化效果，而且降低钢的耐腐蚀性能。通常情况下，钢中起析出强化效果的TiC粒子平均尺寸～10nm，其体积分数根据C和Ti含量的不同通常在0.01-0.5％。根据公式Δσ_0.2p＝5.9f^1/2/d·ln(d/b)，其中d是析出相平均尺寸，f是析出相体积分数，b是柏氏矢量。据此，可计算出析出相尺寸～10nm、体积分数在0.01-0.5％时，析出强化对强度的贡献在22-154MPa，取中值为88MPa，由此可推算出C的目标含量应在0.07％附近；同理，根据已知的析出强度贡献和析出相尺寸可反算出Ti的目标含量应在0.08％左右。

除了析出强化外，本发明还考虑了细晶强化的影响。钢板晶粒大小除了与成分设计有关之外，还与轧制工艺密切相关。细晶强化对强度的贡献根据公式Δσ_0.2g＝19.7d^-1/2，其中d是铁素体晶粒尺寸。实际轧制过程中钢的铁素体晶粒尺寸一般在5-10um，由此可得晶粒细化对强度的贡献在197-279MPa之间。这样，析出强化和固溶强化贡献之和约为285-367MPa。要获得屈服强度达450-550MPa的高强耐候钢，固溶强化的效果至少达到83-165MPa。根据固溶强化机理，置换元素如Mn，Cr等对强度的贡献较小，加之其含量较低，因此对强度的贡献可忽略，而固溶强化的效果主要取决于间隙原子C和N的含量，由于N基本被Ti全部固定，而C有一部分与Ti结合其析出强化作用，另一部分则起固溶强化作用。根据公式Δσ_0.2s＝5000C，取固溶强化贡献的中值124MPa，可知固溶的碳含量至少达到0.025％，加上与Ti结合的一部分C，故钢中的碳含量至少达到0.03％，其含量应控制在0.03-0.10％；

Ti和C的含量应控制在合理范围内，同时采用合适的加热、轧制、冷却以及卷取工艺制度才能获得所需要的力学性能和耐候性。其中，Ti和C应同时满足下两式：(1)1.0≤Ti/C≤4.0；(2)-2.75≤log₁₀[Ti％][C％]≤-1.92；控制Ti/C的目的主要是为了获得细小的纳米级TiC；控制Ti和C乘积的对数范围主要是为了获得足够数量的细小纳米TiC，若Ti和C的含量过高，则形成的TiC较为粗大，对强度的提高贡献不大。

本发明所涉及的高强度耐候钢除了成分体系上的创新之外，还必须与创新性的工艺相结合才能获得所述的高强度耐候钢。

首先，高Ti钢的成分体系设计必须要求高的加热温度(如要求加热温度≥1260℃)以保证尽可能多的Ti固溶在基体中，这就要求控制钢中Ti和C的含量使TiC的固溶温度控制在相对较低的温度范围；

其次，终轧结束后以较高的冷速(≥30℃/s)冷却至合适的卷取温度。轧后高冷速的目的：一是细化晶粒，提高强度；二是抑制在水冷过程中TiC的提前析出，使固溶在基体中的Ti和C尽量在卷取过程中形成，这样形成的TiC尺寸细小，可达10nm以下，具有很强的析出强化效果；同时，卷取温度也应控制在合理的温度范围。由于TiC的析出动力学规律决定了其存在最佳的析出温度范围，在此范围内，TiC析出数量最多，平均寸最小，其析出强化效果最佳，从而利用细晶强化和析出强化保证钢卷具有高强度和高韧性。

本发明所述的高强度集装箱用耐大气腐蚀钢的制造方法，其包括如下步骤：

4)冶炼、铸造

按上述成分冶炼，采用铁水预脱硫，转炉顶底复合吹炼，RH真空循环脱气工艺，同时进行钙处理；

5)铸坯加热

控制铸坯加热温度1260℃以上，并控制出炉温度在1230℃以上，控制加热炉的气氛为还原性气氛，并保温3h以上；

6)轧制

采用两阶段控制轧制，控制粗轧结束温度在1020℃以上，在950℃以上开始精轧，累计压下率≥80％，精轧终轧温度830～880℃，然后≥30℃/s的冷却速率冷却到580～660℃卷取，然后再空冷到室温。

本发明钢中未添加Ni元素，采用加热工艺抑制钢坯加热过程中产生的Cu脆。控制铸坯加热温度1260℃以上，并控制出炉温度在1230℃以上，控制加热炉的气氛为还原性气氛并保温3h以上。加热过程一方面保证钢坯充分奥氏体化，并保证钢坯成分充分均匀化；对于本发明钢来说，保证加热时间≥3小时还有另外一个重要的作用：将钢坯中的Ti析出粒子固溶进入到奥氏体组织中。Ti的固溶过程需要较高的温度、以及较长的时间，且这些参数与钢中的碳含量和Nb含量有关。这也是本发明对加热过程进行控制的关键原因。

轧制采用两阶段控制轧制，控制粗轧结束温度在1020℃以上，在950℃以上开始精轧，累计压下率≥80％，精轧终轧温度830-880℃，并且随着成品板厚的增加终轧温度应相应降低，然后≥40℃/s的冷却速率冷却到580-660℃卷取，同样也根据板厚的增加适当降低卷取温度，然后再空冷到室温。

本发明钢种不需要轧后热处理，缩短生产周期、降低生产成本。

本发明具有如下优点：

1、本发明钢具有优良的综合力学性能，屈服强度在450-550MPa以上，比普通耐候钢强度大大提高，增加承重能力，适合集装箱的减薄设计；而且本发明钢种具有优良的塑性，冷成形性好，特别适合集装箱板的冷弯加工。

2、本发明钢不采用高的P含量，具有良好的焊接性能，同时通过控制Cu、Cr等抗大气腐蚀性元素的含量，确保其耐大气腐蚀性能不低于普通耐候钢，耐候性为普通钢材的2～8倍，钢材使用时间越长，越能发挥这一优势。

3、本发明钢的碳当量小于等于0.38％，通常碳当量在0.41％以下即属于易焊接钢种。所以本发明钢种具有良好的焊接性能，可以实现不预热焊接，也避免了焊后热处理。通过合理的成份设计和焊接材料推荐，可以有效提高焊接效率，获得良好的焊接接头性能。碳当量公式为：

Ceq = C + \frac{Mn}{6} + \frac{Cr + Mo + V}{5} + \frac{Cu + Ni}{15}

4、本发明钢种采用控轧控冷生产，轧态交货，生产工艺简单，生产周期短，同时发明钢中不添加诸如Ni、Nb及V等贵重合金元素，钢材成本较低，在各种冶金企业均可实施。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

按照本发明钢化学成份要求，采用转炉冶炼，然后进行炉后精炼，获得化学成份见表1，连铸切坯送热轧生产线，钢坯加热温度为1260℃，采用两阶段控轧和轧后水冷并卷取，终轧温度为830℃～880℃，卷取温度为580℃～660℃。

本发明钢实施例的力学性能见表1所示。与相近钢种进行了化学成分、力学性能等的对比，其中对比专利1为中国专利号ZL200410061112.4，对比专利2为中国专利号ZL200510111858.6。对比专利3为美国专利US6056833。

表1本发明钢与对比钢种的化学成份、力学性能对比

注：P_cm＝C+V/10+Mo/15+(Mn+Cu+Cr)/20+Si/30+Ni/60+5·B

本发明钢种与对比专利1的化学成份有明显不同，本发明钢种C含量为0.03～0.10％，而对比专利1钢的C含量为0.01～0.04％；本发明钢不添加Nb、V和Ni，而对比钢中除了这些合金元素外，Mn含量也明显高于本发明(0.4-0.8％)，且添加了贵重合金元素Mo，同时Ti的含量与本发明钢种也明显不同。而对比专利2要求V含量为0.01～0.15％，对比专利3要求V含量为0.06～0.14％。

本发明钢的力学性能要求与对比钢不同，本发明钢种屈服强度可满足450-550MPa以上，而三个对比专利钢种中除了对比专利2外其他的屈服强度要求均低于550MPa。

实施例2

按照本发明成分要求，在试验室500kg真空感应炉上冶炼本发明钢。化学成分见表2，制造工艺参见表3。

钢坯加热温度为1260℃，终轧温度830～880℃，轧后加速冷却至580℃～660℃卷取，随后空冷至室温。

本发明钢力学性能见表4。

表2本发明钢实施例－化学成分(wt％)

实施例	C	Si	Mn	P	S	Al	Cu	Cr	Ti	Ca	N
												1	0.030	0.32	0.54	0.008	0.004	0.037	0.35	0.60	0.06	0.0021	0.0045
2	0.031	0.39	0.80	0.009	0.003	0.035	0.31	0.90	0.12	0.0038	0.0044
												3	0.047	0.32	0.61	0.010	0.003	0.036	0.32	0.49	0.09	0.0029	0.0051
4	0.066	0.30	0.49	0.010	0.003	0.037	0.22	0.58	0.10	0.0056	0.0035
												5	0.078	0.47	043	0.010	0.003	0.045	0.33	0.76	0.11	0.0044	0.0046
6	0.075	0.58	0.40	0.010	0.004	0.033	0.28	0.54	0.095	0.0028	0.0031
												7	0.088	0.31	0.80	0.011	0.005	0.037	0.36	0.54	0.12	0.0015	0.0041

表3

表4

从与现有专利的对比可发现，本发明钢种采用更为经济的成分设计和连铸连轧生产制造工艺，轧态交货无需热处理，钢卷具有良好的焊接性能、耐候性，同时屈服强度满足450-550MPa以上的高强度要求，特别是采用高Ti设计改善了冷成形性能，这是目前已发现的所有耐候钢发明专利所不具备的。

按本发明钢种成分设计范围及轧制工艺控制技术所得实施例钢的屈服强度达450-550MPa级别，甚至可达到600MPa以上，延伸率在18％以上。该钢除具备高强度、高耐大气腐蚀性能外，还具有良好的焊接、冷弯等加工性能，延伸率优良，特别适用于集装箱生产过程中的各种冷成形加工。

Claims

1.一种高强度集装箱用耐大气腐蚀钢，其化学成分重量百分比为：C：0.03-0.10％，Si：0.30-0.60％，Mn：0.40-0.80％，P≤0.015％，S≤0.006％，Al≤0.05％，Cu：0.20-0.4％，Cr：0.40-0.90％，Ti：0.06-0.12％，Ca：0.001-0.006％，N≤0.006％，其余为Fe和不可避免的杂质元素；其中，

其中，Ti和C应同时满足下两式：(1)1.0≤Ti/C≤4.0；(2)-2.75≤log₁₀[Ti％][C％]≤-1.92。

2.如权利要求1所述的高强度集装箱用耐大气腐蚀钢，其特征是，所述耐大气腐蚀钢的碳当量≤0.38％。

3.如权利要求1所述的高强度集装箱用耐大气腐蚀钢，其特征是，所述耐大气腐蚀钢的显微组织为细小的铁素体和少量贝氏体组织。

4.如权利要求1所述的高强度集装箱用耐大气腐蚀钢，其特征是，所述耐大气腐蚀钢的屈服强度在450-550MPa。

5.如权利要求1～4中任何一项所述的高强度集装箱用耐大气腐蚀钢的制造方法，其特征是：包括如下步骤：

1)冶炼、铸造

2)铸坯加热

3)轧制

6.如权利要求5所述的高强度集装箱用耐大气腐蚀钢的制造方法，其特征是，所述耐大气腐蚀钢的碳当量≤0.38％。

7.如权利要求5所述的高强度集装箱用耐大气腐蚀钢的制造方法，其特征是，所述耐大气腐蚀钢的显微组织为细小的铁素体和少量贝氏体组织。

8.如权利要求5所述的高强度集装箱用耐大气腐蚀钢的制造方法，其特征是，所述耐大气腐蚀钢的屈服强度在450-550MPa。