CN106281361B - 聚合物网络液晶显示器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚合物网络液晶显示器，包括：第一基体层、第一导电层、第一取向层、液晶介质层、第二取向层、第二导电层、第二基体层，其中，液晶介质包括：占液晶介质总重量1‑15％的一种或更多种具有通式Ⅰ和/或通式Ⅱ结构的聚合性化合物组成的组作为第一组分；占液晶介质总重量85‑99％的向列相液晶组合物作为第二组分。该聚合物网络液晶显示器在零电场时为透明态，透光率＞85％，施加电压后呈散射态；透明态不存在视角问题，在视角120°时，透光率仍＞80％。因此，本发明聚合物网络液晶显示器具有更好的关态透光率、更大的视角，同时由于聚合物比例较少还具有较低的驱动电压，能够实现低压驱动的反式PDLC效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种液晶显示器件，具体来说涉及一种聚合物网络液晶显示器。
背景技术
近年来，由于聚合物分散液晶(PDLC)在光开关和投影显示等领域显示出较强的优势和巨大的潜力，因此该领域的研究工作开展的非常活跃，并且取得了很大的进展。常规PDLC结构均是将向列相液晶通过相分离的方法从一种各向同性的聚合物材料中分离出来，形成许多微米量级的液晶微滴，通过施加一定的电场改变液晶分子的取向来调节液晶微滴与聚合物之间的折射率的匹配关系，从而实现对光的调制进行显示。
PDLC制备工艺简单，不需要偏振片，能实现很高的光透光率，所以从一开始就引起人们很大的重视。但是PDLC存在两个不足限制了它在某些领域的应用。第一，通常情况下PDLC器件只能进行正模式显示，零电场时呈散射态，施加电压后呈透明态；第二，PDLC仍然存在视角问题，虽然PDLC相对于TN和STN器件，其视角特性有很大改善，但由于聚合物基质材料是各不相同的，而液晶分子具有光学各向异性，因此，在透过态时只对垂直入射的光完全透过，对于倾斜入射的光则由于液晶与聚合物直接折射率的不匹配而造成一定程度的散射，从而造成对比度下降，图像模糊。
而伴随着PDLC的发展，又出现了一个新的研究领域——聚合物网络液晶(PNLC)。在这样的体系中，液晶分子被包含在一个个网络内，从而液晶分子的行为受到聚合物网络的作用——体内的锚定作用，这与传统的液晶显示器件表面的取向作用是不同的。因此PNLC具有不同于TN、STN及PDLC的一些特殊性质，这在一开始便受到了人们的关注。
在聚合物网络稳定的液晶体系中，以往研究较多的是含有向列相液晶的聚合物网络体系，由于聚合物网络的引入可有效地降低向列相液晶器件的驱动电压，并使得超扭曲双折射(SBE)的液晶显示成为可能，网络的存在减少了由于过度扭曲(>270°)而造成的内部缺陷。除此之外，聚合物网络稳定的胆甾相液晶(PSCT)的研究也很活跃，如果在其内部选择不同螺距的胆甾相液晶，器件的显示状态可以在透明态及彩色的散射态之间进行转换，这样使得高对比度的彩色液晶显示器件的生产成为可能。但是，PSCT显示器件往往是彩色的，无法实现黑白显示。由于PSCT器件中的胆甾相仅能反射某一波段的光，因此，现有技术中PSCT显示器件的对比度较低；同时，PSCT中的胆甾相液晶的超扭曲，使得器件的驱动电压很高。
虽然PNLC相对于PDLC在性能上有较大改善，但是现有的PNLC显示器还是存在视角大时，透光率低的问题，同时随着技术发展的发展，对显示器的对比度的要求也越来越高，现有显示器件的对比度及透光率已经很难满足技术发展的需求，因此，亟需一种PNLC显示器，该显示器件不但要求在大视角时，具有良好的透光率，还要求具有较好的对比度，以能够满足技术发展的对显示器件的高要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高对比度和高透光率的聚合物网络液晶显示器，所述聚合物网络液晶显示器在零电场时为透明态，透光率＞85％，施加电压后呈散射态，且透明态不存在视角问题，在视角120°时，显示器的透光率仍＞80％。
为了完成上述发明目的，本发明提供一种聚合物网络液晶显示器，包括：第一基体层、第一导电层、第一取向层、液晶介质层、第二取向层、第二导电层、第二基体层，其中，所述液晶介质层包括：
占所述液晶介质总重量1-15％的一种或更多种具有通式Ⅰ和/或通式Ⅱ结构的聚合性化合物组成的组作为第一组分
以及
占所述液晶介质总重量85-99％的向列相液晶组合物作为第二组分，
其中，
Sp1和Sp2、Sp3和Sp4相同或不同，各自独立地选自或
R1选自-H、1-5个碳原子卤代或未被卤代的烷基或烷氧基、-COOCH3、-CF2COOC2H5；
X1、X2、X3和X4相同或不同，各自独立地选自-O-、-OCO-、-COO-、-O-COO-；
Y1、Y2、Y3和Y4相同或不同，各自独立地选自1-20个碳原子的直链或支链烷基；
环和环相同或不同，各自独立地选自或
本发明所述的液晶介质层，还包含：占所述液晶介质总重量0.01-5％的光引发剂。
在本发明的在本发明的一些实施方式中，所述光引发剂选自184、907、TPO或173。
在本发明的一些实施方式中，通式Ⅰ和/或通式Ⅱ结构的聚合性化合物组成的组占所述液晶介质总重量的1-10％，向列相液晶组合物占所述液晶介质总重量的90-99％。
在本发明的一些实施方式中，所述第一、第二基底层选自玻璃或者硬质膜层，其中，所述硬质膜层可为透明塑料薄膜或者透明塑料板。
在本发明的一些实施方式中，所述第一、第二导电层为透明电极层，所述透明电极层可以根据显示或擦除图案的需要而分割成若干单元。
在本发明的一些实施方式中，所述第一、第二取向层选自可使液晶取向的材料。
在本发明的一些实施方式中，所述第一取向层和第二取向层选自聚酰亚胺、聚乙烯醇或光配向材料。
在本发明的一些实施方式中，所述向列相液晶组合物包含：
占所述向列相液晶组合物总重量5-60％的一种或更多种通式Ⅲ的化合物
占所述向列相液晶组合物总重量15-65％的一种或更多种通式Ⅳ的化合物
占所述向列相液晶组合物总重量5-30％的一种或更多种通式Ⅴ的化合物
占所述向列相液晶组合物总重量0-15％的一种或更多种通式Ⅵ的化合物
占所述向列相液晶组合物总重量0-20％的一种或更多种通式Ⅶ的化合物
以及
占所述向列相液晶组合物总重量0-20％的一种或更多种通式Ⅷ的化合物
其中，
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13相同或不同，各自独立地选自1-10个碳原子的烷基或烷氧基、2-10个碳原子的烯基或烯氧基，其中，所述1-10个碳原子的烷基或烷氧基、2-10个碳原子的烯基或烯氧基中的一个或更多个H可以各自独立地被F或Cl取代；
X5选自-CH2O-、-OCO-、-COO-、-C≡C-；
X6选自单键或-COO-；
Y5和Y6相同或不同，各自独立地选自-F或-CN；
环环环环和环相同或不同，各自独立地选自或
a、b、c、d和e相同或不同，各自独立地表示0或1，其中，a和b不同时为0，c和d不同时为0。
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅰ的聚合性化合物选自如下结构：
以及
其中，
n1和n2相同或不同，各自独立表示1-15的正整数；
R1选自-H、1-5个碳原子卤代或未被卤代的烷基或烷氧基、-COOCH3、-CF2COOC2H5。
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅰ-1的聚合性化合物选自如下结构：
以及
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅰ-2的聚合性化合物选自如下结构：
以及
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅰ-3的聚合性化合物选自如下结构：
以及
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅱ的聚合性化合物选自如下结构：
以及
其中，
n3和n4相同或不同，各自独立表示1-15的正整数。
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅱ-1的聚合性化合物选自如下结构：
以及
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅱ-2的聚合性化合物选自如下结构：
以及
本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅲ的化合物选自如下结构：
以及
其中，
R2和R3相同或不同，各自独立地选自1-10个碳原子的烷基或烷氧基、2-10个碳原子的烯基或烯氧基。
本发明的一些实施方式中，优选地，所述Ⅲ-1选自如下结构：
以及
本发明的一些实施方式中，优选地，所述Ⅲ-2选自如下结构：
以及；
本发明的一些实施方式中，优选地，所述Ⅲ-3选自如下结构：
以及
本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅳ的化合物选自如下结构：
以及
其中，
R4和R5相同或不同，各自独立地选自1-10个碳原子的烷基或烷氧基、2-10个碳原子的烯基或烯氧基。
本发明的一些实施方式中，优选地，所述Ⅳ-1选自如下结构：
以及
本发明的一些实施方式中，优选地，所述Ⅳ-2选自如下结构：
以及
本发明的一些实施方式中，优选地，所述Ⅳ-3选自如下结构：
以及
本发明的一些实施方式中，优选地，所述Ⅳ-4选自如下结构：
以及
本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅴ的化合物选自如下结构：
以及
本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅵ的化合物选自如下结构：
以及
本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅶ的化合物选自如下结构：
以及本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅷ的化合物选自如下结构：
以及
其中，
R12和R13相同或不同，各自独立地选自1-10个碳原子的烷基或烷氧基、2-10个碳原子的烯基或烯氧基。
本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅷ-1的化合物选自如下结构：
以及
本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅷ-2的化合物选自如下结构：
以及
本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅷ-3的化合物选自如下结构：
以及
本发明的一些实施方式中，更优选地，Sp1和Sp2、Sp3和Sp4相同或不同，各自独立地选自或
本发明的一些实施方式中，更优选地，X5选自-COO-或-C≡C-。
本发明的一些实施方式中，更优选地，R1选自1-5个碳原子的烷基、-COOCH3、-CF2COOC2H5。
本发明的一些实施方式中，更优选地，R2和R3相同或不同，各自独立地选自1-10个碳原子的烷基或烷氧基、2-10个碳原子的烯基。
本发明的一些实施方式中，更优选地，R12和R13相同或不同，各自独立地选自1-10个碳原子的烷基或烷氧基、2-10个碳原子的烯基。
本发明的一些实施方式中，更优选地，所述光引发剂为184。
本发明的一些实施方式中，本发明所述聚合物网络液晶显示器，在视角120°时，显示器的透光率范围为大于80％小于90％。
本发明的一些实施方式中，优选地，本发明所述聚合物网络液晶显示器，在视角120°时，显示器的透光率范围为大于80％小于85％。
与现有技术相比：常规的PDLC薄膜的施加电压时透光率在75％左右，零电场时透光率为5％左右。由于电场下PDLC薄膜内的液晶难以完全取向，因此随着视角的增大，PDLC薄膜的透光率急剧减小，在视角120°时，PDLC的透光率＜60％。由于聚合物含量一般＞30％，混合物的粘度一般＞500cp(25℃)，PDLC薄膜具有较高的驱动电压，一般＞50V。因PNLC薄膜相对于PDLC薄膜而言，其在施加电压时呈散射态，零电场时为透明态，故本发明所述的聚合物网络液晶显示器(PNLC薄膜)又称为反式PDLC薄膜。所述的聚合物网络液晶显示器，在零电场时为透明态，透光率＞85％，且透明态的视角远优于PDLC膜透明态视角，在视角120°时，此聚合物网络液晶显示器的透光率＞80％。给PNLC薄膜施加电压后，薄膜呈现散射态。同时，由于PNLC薄膜中含有的聚合物量较少，PNLC薄膜具有较低的驱动电压。此外，由于PNLC中的聚合物含量一般＜15％，PNLC混合物的粘度一般＜100cp(25℃)，因此，对于混合物的混配以及器件的制作工艺更简单。PNLC的关态为透明态，对于大部分时间需要显示透明态的器件，本发明的PNLC膜较PDLC膜节能，可以应用于透明显示。
附图说明
图1表示零电场下的PNLC薄膜透明态显示原理；
图2表示施加电压后的PNLC薄膜散射态显示原理；
其中：
聚合物网络液晶显示器依次包含：1：第一基体层；2：第一导电层；3：第一取向层；4为混合物层：包含负性液晶与聚合物；5：第二取向层；6：第二导电层；7：第二基体层。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
为便于表达，以下各实施例中，液晶组合物的基团结构用表1所列的代码表示：
表1 液晶化合物的基团结构代码
以如下结构式的化合物为例：
该结构式如用表1所列代码表示，则可表达为：nCCGF，代码中的n表示左端烷基的C原子数，例如n为“3”，即表示该烷基为-C3H7；代码中的C代表环己烷基。
以下实施例中测试项目的简写代号如下：
参照文献“In-situ photopolymerization of oriented liquid-crystallineacrylates:oriented polymer networks from a mesogenic diacrylate，Makromol.Chem.,1989,190,2255-2268(定向液晶丙烯酸酯的原位光聚合：来自介晶双丙烯酸酯的定向聚合物网络，高分子化学.，1989,190,2255-2268)”，以及专利US6136225、JPH083111A公开的方法合成本发明所涉及的聚合性液晶化合物。
本发明所述的光引发剂选自184、907、TPO及173，均可通过市售途径获得。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下述实施例中的聚合性液晶组合物均按照如下方法配制，并进行介电各向异性(Δε)、折射率(no)、光学各向异性(△n)的测试以及其他性能参数的测定：
1.聚合性液晶组合物的配制
按照配方比例将每个组分依次装入同一器皿中，再加入一定量的阻聚剂，加热熔清后，常温避光搅拌1小时，得到乳白色液体。
2.光学参数测试
利用阿贝折射仪对其no和ne进行测量，并计算光学各向异性△n(25℃，589nm)。其中no和ne需要调节目镜角度，两者相差90°，△n＝ne-no。
3、介电参数测试
介电测试盒为VA型，盒厚6μm。
按照以下实施例规定的各液晶组合物的配比，制备液晶组合物。所述液晶组合物以及聚合性化合物的制备是按照本领域的常规方法进行的，如采取加热、超声波、悬浮等方式按照规定比例混合制得。
制备并研究下列实施例中给出的液晶组合物。下面显示了各液晶组合物的组成和其性能参数测试结果。
本发明的一些实施方式中，所述聚合性化合物优选如下结构：
化合物Ⅰ-1-1的光学各向异性值为：no＝1.5248；ne＝1.7433；△n＝0.2185
化合物Ⅰ-2-2的光学各向异性值为：no＝1.5127；ne＝1.6948；△n＝0.1821
化合物Ⅰ-2-5的光学各向异性值为：no＝1.5148；ne＝1.6850；△n＝0.1702
化合物Ⅱ-1-2的光学各向异性值为：no＝1.5221；ne＝1.65；△n＝0.1279
实施例1
按表2中所列的各化合物及重量百分数配制成液晶组合物HNG700200-100，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表2 液晶组合物配方及其测试性能
将HNG700200-100、Ⅰ-2-2、光引发剂-184按质量比94:5.9:0.1混合均匀后，真空灌注到6um的垂直配向的液晶盒中，将充满混合物的液晶盒置于主光波长为365nm，光强15mw/cm2的UV灯下，室温固化5min，得到PNLC薄膜。制得的PNLC薄膜无电场下光透光率为86％，给PNLC薄膜施加30V的电压，此时PNLC薄膜的透光率为6.6％，对比度为13，在120℃视角，PNLC薄膜在零场下的透光率为80.7％。
将HNG700200-100、Ⅰ-2-5、光引发剂-184按质量比94:5.9:0.1混合均匀后，真空灌注到6um的垂直配向的液晶盒中，将充满混合物的液晶盒置于主光波长为365nm，光强15mw/cm2的UV灯下，室温固化5min。制得的PNLC薄膜无电场下透光率为86％，给PNLC薄膜施加30V的电压，此时PNLC薄膜的光透光率为5％，对比度为17.2，在120℃视角时，PNLC薄膜在零场下的透光率为80.2％。
实施例2
按表3中所列的各化合物及重量百分数配制成液晶组合物HNG720200-100，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表3 液晶组合物配方及其测试性能
将HNG720200-100、Ⅰ-1-1、光引发剂-184按质量比94:5.9:0.1混合均匀后，真空灌注到6um的垂直配向的液晶盒中，将充满混合物的液晶盒置于主光波长为365nm，光强20mw/cm2的UV灯下，室温固化5min，得到PNLC薄膜。制得的PNLC薄膜无电场下光透光率为86％，给PNLC薄膜施加30V的电压，此时PNLC薄膜的透光率为9.5％，对比度为9，在120℃视角时，PNLC薄膜在零场下的透光率为81.3％。
实施例3
按表4中所列的各化合物及重量百分数配制成液晶组合物HNG721600-100，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表4 液晶组合物配方及其测试性能
将HNG721600-100、聚合物Ⅰ-2-2和Ⅱ-1-2、光引发剂-184按质量比92:5.9:2:0.1混合均匀后，真空灌注到6um的垂直配向的液晶盒中，将充满混合物的液晶盒置于主光波长为365nm，光强15mw/cm2的UV灯下，室温固化5min，得到PNLC薄膜。制得的PNLC薄膜无电场下光透光率为87％，给PNLC薄膜施加30V的电压，此时PNLC薄膜的透光率为6.2％，对比度为14，在120℃视角时，PNLC薄膜零场下的透光率为80.6％。
实施例4
按表5中所列的各化合物及重量百分数配制成液晶组合物HNG701600-100，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表5 液晶组合物配方及其测试性能
将HNG701600-100、Ⅰ-2-2、光引发剂-184按质量比94:5.9:0.1混合均匀后，真空灌注到6um的垂直配向的液晶盒中，将充满混合物的液晶盒置于主光波长为365nm，光强15mw/cm2的UV灯下，室温固化5min，得到PNLC薄膜。制得的PNLC薄膜无电场下光透光率为87％，给PNLC薄膜施加30V的电压，此时PNLC薄膜的透光率为7.8％，对比度为11.2，在120℃视角时，PNLC薄膜零场下的透光率为80.9％。
由实施例1-4可知，本发明PNLC薄膜制作工艺更简单，具有较好的对比度，特别地，在大视角时，仍具有良好的透光率，另外，更具有节能特性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (8)
1.一种聚合物网络液晶显示器，包括：第一基体层、第一导电层、第一取向层、液晶介质层、第二取向层、第二导电层、第二基体层，其中，所述液晶介质层包括：
占所述液晶介质总重量1-15％的一种或更多种具有通式Ⅰ和/或通式Ⅱ结构的聚合性化合物组成的组作为第一组分
占所述液晶介质总重量85-99％的向列相液晶组合物作为第二组分，所述向列相液晶组合物包含：
占所述向列相液晶组合物总重量5-60％的一种或更多种通式Ⅲ的化合物
占所述向列相液晶组合物总重量15-65％的一种或更多种通式Ⅳ的化合物
占所述向列相液晶组合物总重量5-30％的一种或更多种通式Ⅴ的化合物
占所述向列相液晶组合物总重量0-15％的一种或更多种通式Ⅵ的化合物
占所述向列相液晶组合物总重量0-20％的一种或更多种通式Ⅶ的化合物
以及
占所述向列相液晶组合物总重量0-20％的一种或更多种通式Ⅷ的化合物
其中，
Sp1和Sp2、Sp3和Sp4相同或不同，各自独立地选自
R1选自-H、1-5个碳原子卤代或未被卤代的烷基或烷氧基、-COOCH3、-CF2COOC2H5；
X1、X2、X3和X4相同或不同，各自独立地选自-O-、-OCO-、-COO-、-O-COO-；
Y1、Y2、Y3和Y4相同或不同，各自独立地选自1-20个碳原子的直链或支链烷基；
环和环相同或不同，各自独立地选自
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13相同或不同，各自独立地选自1-10个碳原子的烷基或烷氧基、2-10个碳原子的烯基或烯氧基，其中，所述1-10个碳原子的烷基或烷氧基、2-10个碳原子的烯基或烯氧基中的一个或更多个H可以各自独立地被F或Cl取代；
X5选自-CH2O-、-OCO-、-COO-、-C≡C-；
X6选自单键或-COO-；
Y5和Y6相同或不同，各自独立地选自-F或-CN；
环环环环和环相同或不同，各自独立地选自
a、b、c、d和e相同或不同，各自独立地表示0或1，其中，a和b不同时为0，c和d不同时为0。
2.根据权利要求1所述的聚合物网络液晶显示器，其特征在于，通式Ⅰ和/或通式Ⅱ结构的聚合性化合物组成的组占所述液晶介质总重量的1-10％，向列相液晶组合物占所述液晶介质总重量的90-99％。
3.根据权利要求1所述的聚合物网络液晶显示器，其特征在于，所述第一、第二基底层选自玻璃或者硬质膜层，其中，所述硬质膜层可为透明塑料薄膜或者透明塑料板。
4.根据权利要求1所述的聚合物网络液晶显示器，其特征在于，所述第一、第二导电层为透明电极层，所述透明电极层可以根据显示或擦除图案的需要而分割成若干单元。
5.根据权利要求1所述的聚合物网络液晶显示器，其特征在于，所述第一、第二取向层选自可使液晶取向的材料。
6.根据权利要求2所述的聚合物网络液晶显示器，其特征在于，所述通式Ⅰ的聚合性化合物选自如下结构：
其中，
n1和n2相同或不同，各自独立表示1-15的正整数；
R1选自-H、1-5个碳原子卤代或未被卤代的烷基或烷氧基、-COOCH3、-CF2COOC2H5。
7.根据权利要求2所述的聚合物网络液晶显示器，其特征在于，所述通式Ⅱ的聚合性化合物选自如下结构：
其中，
n3和n4相同或不同，各自独立表示1-15的正整数。
8.根据权利要求1所述的聚合物网络液晶显示器，其特征在于，所述通式Ⅲ的化合物选自如下结构：
其中，
R2和R3相同或不同，各自独立地选自1-10个碳原子的烷基或烷氧基、2-10个碳原子的烯基或烯氧基；
所述通式Ⅳ的化合物选自如下结构：
其中，
R4和R5相同或不同，各自独立地选自1-10个碳原子的烷基或烷氧基、2-10个碳原子的烯基或烯氧基；
所述通式Ⅴ的化合物选自如下结构：
所述通式Ⅵ的化合物选自如下结构：
所述通式Ⅶ的化合物选自如下结构：
所述通式Ⅷ的化合物选自如下结构：
其中，
R12和R13相同或不同，各自独立地选自1-10个碳原子的烷基或烷氧基、2-10个碳原子的烯基或烯氧基。
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