CN106279246B

CN106279246B - 呋喃官能化双塔型多面体低聚倍半硅氧烷及其制备方法

Info

Publication number: CN106279246B
Application number: CN201510263319.8A
Authority: CN
Inventors: 徐日炜; 钟廷家; 杨嘉良; 余鼎声; 吴弦; 吴一弦
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2015-05-21
Filing date: 2015-05-21
Publication date: 2018-12-18
Anticipated expiration: 2035-05-21
Also published as: CN106279246A

Abstract

本发明提供了一种呋喃官能化双塔型多面体低聚倍半硅氧烷及其制备方法，所述呋喃官能化双塔型多面体低聚倍半硅氧烷以双塔型多面体低聚倍半硅氧烷为母核，其母核上至少修饰有两个呋喃基团，该呋喃官能化双塔型多面体低聚倍半硅氧烷是使具有端烯基或端羧基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷母核与具有呋喃基团的化合物进行加成反应或缩合反应来制备，因此反应简便，易于操作，条件温和，后处理容易。

Description

呋喃官能化双塔型多面体低聚倍半硅氧烷及其制备方法

技术领域

本发明属于有机/无机杂化材料领域，涉及一种呋喃官能化双塔型多面体低聚倍半硅氧烷及其制备方法。

背景技术

多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)是化学式为[RSiO_1.5]n的物质总称，其中n可以为6、8、10、12等。常见多面体低聚倍半硅氧烷的结构包括无定型、梯形、笼型、半笼型和双塔型，其中，多面体低聚倍半硅氧烷(DDSQ)是一种特殊结构的POSS，其含有10个硅原子，自身具有优异的性能。

多面体低聚倍半硅氧烷作为一种有机/无机杂化纳米材料，有着很多优异的性能，其不但具有有机材料密度低、溶解性好、热稳定好的优点，兼备灵活的官能化可设计性，还拥有无机材料强度高、耐高温的传统特点和纳米材料的量子尺寸效应、小尺寸效应等，正因为多面体低聚倍半硅氧烷集多种材料性能于一身，对它的研究也成为当前材料科学中的一个热点。

目前，共有三种合成POSS的路线方法：(1)三氯硅烷水解缩合法；(2)用三氯硅烷或者三烷氧基硅烷将不完全笼形的倍半硅氧烷(T7-POSS)封端法；(3)以常见的POSS为原料，利用POSS上R基团的反应活性与不同的化合物反应生成新的种类的POSS的官能团衍生法(参见Voronkov M G,Lavrent'yev V I.Polyhedral oligosilsesquioxanes and theirhomo derivatives[J].Topics in Current Chemistry,1982:199-236.)；DDSQ单体的合成主要有以下两种方法：水解缩合法，官能团衍生法(参见Md.AsadulHoque,YurikoKakihana,Satoshi Shinke,and Yusuke Kawakami.Polysiloxanes with PeriodicallyDistributed Isomeric Double-Decker Silsesquioxane in the Main Chain,Macromolecules 2009)。

现有技术对低聚倍半硅氧烷的研究，主要有以下几方向：

(1)双羟基官能化，如Kun Wei,Lei Wang and SixunZheng.Organic–inorganicpolyurethanes with3,13-dihydroxypro-pyloctaphenyl double-deckersilsesquioxanechain extender.Polym.Chem.,2013,4,1491；

(2)叠氮官能化，如Kun Wei,Lei Wang,SixunZheng.Organic–InorganicCopolymers with Double-Decker Silsesquioxane in theMain Chains byPolymerization via Click Chemistry.Journalof polymer science,Part A:Polymerchemistry,2013,51,4221；

(3)炔基官能化，如中国专利201110442074.7，公开了一种含炔基的官能化笼型多面体聚倍半硅氧烷及其制备方法。

在现有技术中尚未发现对POSS进行呋喃官能化的研究。

发明内容

为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：将具有端烯基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷通过巯基-烯基加成反应能够直接制备出呋喃官能化的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，或者具有端羧基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷与具有呋喃基团的胺类化合物通过酰胺化反应即可制得呋喃官能化双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，所述方法能够简洁地制得呋喃官能化双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，从而完成了本发明。

本发明的目的在于提供以下方面：

第一方面，本发明提供一种呋喃官能化双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，其特征在于，其结构式如下式I所示：

其中，

R各自独立地为氢、烷基、芳基、脂环基或其它有机基团；

R’各自独立地选自其中，n为1～25，n’为3～30。

第二方面，本发明还提供一种制备上述第一方面所述的呋喃官能化双塔型多面体低聚倍半硅氧烷的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1-1)将具有端烯基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷与具有呋喃基团的硫醇混合、溶解于溶剂中，向体系中加入热引发剂；

(1-2)在加热搅拌的条件下进行反应，反应结束后，停止加热，纯化体系中制得的产物，得到固态产物；

(1-3)将步骤1-2中制得的固态产物干燥，制得呋喃官能化双塔型多面体低聚倍半硅氧烷。

第三方面，本发明还提供一种制备上述第一方面所述的呋喃官能化双塔型多面体低聚倍半硅氧烷的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(2-1)将具有端羧基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷与具有呋喃基团的胺混合、溶解，向体系中加入催化剂和缚水剂；

(2-2)在加热搅拌条件下进行反应，反应结束后，停止加热，纯化体系中制得的产物，得到固态产物；

(2-3)将步骤2-2中制得的固态产物干燥，制得呋喃官能化双塔型多面体低聚倍半硅氧烷。

第四方面，本发明还提供上述第一方面所述呋喃官能化双塔型多面体低聚倍半硅氧烷用于低介电材料及耐高温阻燃材料的用途。

附图说明

图1示出实施例1制得样品的红外光谱图；

图2示出实施例1制得样品的¹H NMR谱图；

图3示出实施例2制得样品的红外光谱图；

图4示出实施例2制得样品的¹H NMR谱图；

图5示出实施例3制得样品的红外光谱图；

图6示出实施例3制得样品的¹H NMR谱图。

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

以下详述本发明。

根据本发明的第一方面，提供一种呋喃官能化双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，其特征在于，其结构式如下式I所示：

其中，

R各自独立地为氢、烷基、芳基、脂环基或其它有机基团，其中，

所述烷基优选选自C1～C16的烷基，更优选选自C1～C8的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等；

所述芳基优选选自苯基或取代苯基，更优选选自苯基和烷基取代苯基、磺基取代苯基、硝基取代苯基等，进一步优选选自苯基、对甲苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对磺基苯基、间磺基苯基，如苯基；

所述脂环基优选选自C3～C8的脂环基，更优选选自C3～C6的脂环基，如环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基等；

所述其它有机基团优选选自、腈基、硝基等，更优选为腈基；

在本发明一个优选的实施方式中，R优选为苯基。

R’各自独立地选自其中，n为1～25，优选为1～20，更优选为1～18，如1～12；

n’为2～30，优选为2～25，更优选为2～20，如2～12；

在本发明另一个优选的实施方式中，R’各自独立地选自

在本发明进一步优选的实施方式中，式I化合物选自

根据本发明的第二方面，还提供一种制备上述第一方面所述的呋喃官能化双塔型多面体低聚倍半硅氧烷的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤1-1，将具有端烯基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷与具有呋喃基团的硫醇混合、溶解于溶剂中，向体系中加入热引发剂。

在本发明中，所述具有端烯基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷优选选自具有端双烯基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，更优选选自具有端双乙烯基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，进一步优选选自如下式Ia所示的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷：

其中，

所述其它有机基团优选选自、腈基、硝基，更优选为腈基；

在本发明一个优选的实施方式中，R优选为苯基。

在本发明一个更为优选的实施方式中，所述具有端烯基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷优选为八苯基双乙烯基双塔型低聚倍半硅氧烷，更优选为结构式如下式Ia’所示的八苯基双乙烯基双塔型低聚倍半硅氧烷：

本发明中，所述具有端烯基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷可以通过商购获得，也可以通过已知方法合成(例如，Md.AsadulHoque,Yuriko Kakihana,Satoshi Shinke,andYusuke Kawakami.Polysiloxanes with Periodically Distributed Isomeric Double-DeckerSilsesquioxane in the Main Chain,Macromolecules 2009公开的方法)。

在本发明中，所述具有呋喃基团的硫醇为在硫醇分子链上具有呋喃基团的化合物，优选选自糠硫醇、2-甲基-3-巯基呋喃、2-甲基-4-巯基呋喃、2,5-二甲基-3-呋喃硫醇等，优选选自糠硫醇、2-甲基-3-巯基呋喃，如糠硫醇。

在本发明中，所述具有端烯基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷与所述具有呋喃基团的硫醇的摩尔比为具有端烯基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷的摩尔量:具有呋喃基团的硫醇的摩尔量＝1:(2～10)，优选为1:(3～8)，其中，具有端烯基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷的摩尔量以具有端烯基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷分子的摩尔量计，具有呋喃基团的硫醇的摩尔量以具有呋喃基团的硫醇分子的摩尔量计。

在本发明中，所述溶剂优选为有机溶剂，本发明对所述有机溶剂的种类不做特别限定，可以使用任意一种现有技术中能够溶解上述具有端烯基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷和具有呋喃基团的硫醇的有机溶剂，如四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、甲醇、乙醇等，优选为四氢呋喃和/或丙酮。

在本发明步骤1-1中，将上述反应原料加入溶剂中充分溶解后，加入热引发剂，优选地，搅拌反应体系，使反应原料充分接触。

在本发明中，对热引发剂不做特别限定，只要其能在加热条件下产生自由基引发反应即可，选自有机过氧化物类引发剂、无机过氧化物类引发剂、偶氮类引发剂，优选选自酰类过氧化物、氢过氧化物、二烷基过氧化物、酯类过氧化物、酮类过氧化物、二碳酸酯过氧化物、过硫酸盐类化合物、偶氮二异腈类化合物，更优选选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈。

在本发明中，所述热引发剂与具有端烯基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷的重量比为热引发剂的重量:具有端烯基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷的重量＝(0.5～3):100，优选为(1～2.5):100，如2:100。

步骤1-2，在加热搅拌的条件下进行反应，反应结束后，停止加热，纯化体系中制得的产物，得到固态产物。

在本发明中，加热的温度根据所用的热引发剂来确定，以加热的温度能够使热引发剂分解产生自由基为优选，如，当使用偶氮二异丁腈(AIBN)为热引发剂时，选择加热温度为30℃～150℃，优选为50℃～120℃，更优选60℃～100℃，如90℃。

在本发明中，加热的时间选择0.5～15h，优选为1～12h，更优选为3～10h，如8h。

当反应结束后，停止加热，并对体系中制得的产物进行纯化，本发明对纯化的方法不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种能够纯化的方法。

在本发明一种优选的实施方式中，采用包括以下子步骤的方法进行纯化：

子步骤1-2-1，用水对反应体系进行洗涤。

本发明对洗涤方法不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种用水对有机体系进行洗涤的方法，如萃取法等，优选采用萃取的方法进行洗涤，更优选地，洗涤3次。

子步骤1-2-2，除去洗涤后体系中的溶剂。

本发明对除去溶剂的方法不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种除去溶剂的方法，如自然挥发法、减压蒸馏法等。

在本发明另一种优选的实施方式中，采用结晶的方法进行纯化，其包括以下步骤：

子步骤1-2-1’，向反应体系中加入产物的不良溶剂，使其结晶析出。

在本发明中，所述产物的不良溶剂是指产物在其中的溶解度小，易于析出结晶的溶剂，本发明对产物的不良溶剂不做特别限定，以制得产物在其中溶解度小，且易与反应体系的溶剂混溶为优选，如甲醇、乙醚、乙腈、水等，优选为乙醚或水。

在本发明中，不良溶剂与反应体系中溶剂的体积比优选为不良溶剂的体积:反应体系中溶剂的体积＝5:1～15:1，优选为7:1～13:1，更优选为8:1～11:1，如10:1。本发明人发现，向体系中加入的不良溶剂越多，产物的析晶效果越好，收率越高，但为了节约成本，本发明选择上述体积比。

子步骤1-2-2’，将子步骤1-1’得到的固液混合体系过滤，得到固相产物。

本发明对过滤的方法不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种固液分离的方法，如常压过滤、减压过滤等，优选为减压过滤。

步骤1-3，将步骤1-2中制得的固态产物干燥，制得呋喃官能化双塔型多面体低聚倍半硅氧烷。

本发明对干燥的方法不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种能够干燥固态产物的方法，如自然干燥法、常压加热干燥法和减压加热干燥法等，优选为减压加热干燥法。在使用加热干燥法时，加热温度选择低于产物的熔点，优选为30℃～50℃，如40℃。

根据本发明的第三方面，还提供一种制备上述第一方面所述的呋喃官能化双塔型多面体低聚倍半硅氧烷的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤2-1，将具有端羧基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷与具有呋喃基团的胺混合、溶解于溶剂，向体系中加入催化剂和缚水剂。

在本发明中，所述具有端羧基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷优选选自具有端双羧基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷和具有端四羧基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，进一步优选选自如下式Ib和式Ic所示的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷：

其中，

所述其它有机基团优选选自、腈基、硝基，更优选为腈基；

在本发明一个优选的实施方式中，R优选为苯基。

在本发明一个更为优选的实施方式中，所述具有端羧基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷优选为八苯基双羧基双塔型低聚倍半硅氧烷，更优选为结构式如下式Ib’所示的八苯基双羧基双塔型低聚倍半硅氧烷和结构式如下式Ic’所示的八苯基四羧基双塔型低聚倍半硅氧烷：

本发明中，所述具有端羧基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷可以通过商购获得，也可以按照已知方法合成。

在本发明一个优选的实施方式中，具有端羧基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷是按照包括以下子步骤的方法制得的：

子步骤2-1-1，将具有端烯基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷和具有端羧基的硫醇混合、溶解于溶剂，向体系中加入热引发剂。

在本发明中，具有端烯基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷优选如步骤1-1中所述。

在本发明中，所述具有羧基的硫醇在硫醇的主链上具有羧基基团的化合物，优选选自2-巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基丁二酸，更优选选自2-巯基乙酸和/或巯基丁二酸。

在本发明中，所述具有端烯基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷与所述具有羧基基团的硫醇的摩尔比为具有端烯基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷的摩尔量:具有羧基基团的硫醇的摩尔量＝1:(2～5)，其中，具有端烯基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷的摩尔量以具有端烯基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷分子的摩尔量计，具有羧基基团的硫醇的摩尔量以具有羧基基团的硫醇分子的摩尔量计。

在子步骤2-1-1中，所述溶剂如步骤1-1中所述。

在子步骤2-1-1中，将上述反应原料加入溶剂中充分溶解后，加入热引发剂，优选地，搅拌反应体系，使反应原料充分接触。

在子步骤2-1-1中，所述热引发剂如步骤1-1中所述。

子步骤2-1-2，在加热搅拌的条件下进行反应，反应结束后，停止加热，纯化体系中制得的产物，得到固态产物。

在子步骤2-1-2中，加热温度的选择如步骤1-2中所述。

在子步骤2-1-2中，加热时间的选择如步骤1-2中所述。

在子步骤2-1-2中，对体系中制得产物纯化方法的选择如步骤1-2中所述。

子步骤2-1-3，将步骤2-1-2中制得的固态产物干燥，制得具有端烯基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷。

在本发明另一个优选的实施方式中，具有端羧基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷是按照包括以下子步骤的方法制得的：

子步骤2-1-1’，将含有端烯基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷和含有端羧基的硫醇混合，溶解于溶剂中，向体系中加入光引发剂。

在子步骤2-1-1’中，所述含有端烯基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷如子步骤2-1-1中所述。

在子步骤2-1-1’中，所述含有端羧基的硫醇如子步骤2-1-1中所述。

在子步骤2-1-1’中，所述溶剂如子步骤2-1-1中所述。

在子步骤2-1-1’中，对所述光引发剂不做特别限定，只要其能在紫外光照射下产生自由基，引发反应即可，优选选自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、二苯甲酮、安息香甲醚、4-二甲氨基吡啶，更优选为安息香甲醚(DMPA)和/或4-二甲氨基吡啶(DMAP)。

在本发明中，可以单独使用选自上述光引发剂中的任一种，或任意组合使用其中的多种。

子步骤2-1-2’，将子步骤2-2-1’中的反应体系在紫外光照射下反应。

在子步骤2-1-2’中，所选择的紫外光能够使得光引发剂产生自由基，从而引发反应即可，优选紫外光的波长为250～400nm，优选照射时间为2～24h，优选为8～18h，更优选为10～14h，如12h。

子步骤2-1-3’，反应结束后，纯化体系中制得的产物，得到固态产物。

在子步骤2-1-3’中，对体系中制得产物的纯化方法如子步骤2-1-2中所述。

子步骤2-1-4’，将步骤2-1-3’中制得的固态产物干燥，制得具有端烯基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷。

在步骤2-1中，所述具有呋喃基团的胺是指在胺主链上具有呋喃基团的化合物，优选选自糠胺、3-氨基-5-(2-呋喃基)吡唑、5-呋喃-2-1,3,4-恶二唑-2-氨基、2-氨基呋喃-3-腈(CAS号：139370-56-2)和3-氨基呋喃-2-甲醛(CAS号：56489-00-0)等，更优选选自糠胺、3-氨基呋喃-2-甲醛，如糠胺。

在步骤2-1中，具有端羧基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷与具有呋喃基团的胺的摩尔比为具有端烯基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷的摩尔量:具有呋喃基团的胺的摩尔量＝1:(2～10)，优选为1:(3～8)，其中，具有端烯基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷的摩尔量以具有端烯基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷分子的摩尔量计，具有呋喃基团的胺的摩尔量以具有呋喃基团的胺分子的摩尔量计。

在步骤2-1中，所述溶剂如步骤1-1中所述。

在步骤2-1中，对所述催化剂不做特别限定，以能够催化反应为优选，优选选自4-二甲氨基吡啶(DMAP)、二环己基碳二亚胺(DCC)、N,N'-二异丙基碳二亚胺(DIC)、1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDCI)、[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺](EDC)、六氟磷酸苯并三唑-1-氧基三(二甲氨基)磷(BOP)、2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)和2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲四氟硼酸盐(TATU)中的一种或多种，优选选自4-二甲氨基吡啶(DMAP)二环己基碳二亚胺(DCC)、N,N'-二异丙基碳二亚胺(DIC)、1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDCI)和[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺](EDC)中的一种或多种，更优选为4-二甲氨基吡啶(DMAP)。

所述催化剂与具有端羧基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷的重量比为催化剂的重量:具有端羧基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷的重量＝(0.5～3):100，优选为(1～2.5):100，如2:100。

在步骤2-1中，所述缚水剂能够吸附反应过程中生成的水，本发明对缚水剂不做特别限定，优选选自1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDCI)、五氧化二磷、碳酸钾、分子筛、无水硫酸镁、无水硫酸钾等中的一种或多种，更优选为1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDCI)。

所述缚水剂与具有端羧基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷的摩尔比为缚水剂的摩尔量:具有端羧基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷摩尔量＝(1.0～3.0):1，优选为(1～1.2):1，其中，缚水剂的摩尔量以缚水剂分子的摩尔量计，具有端羧基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷的摩尔量以具有端羧基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷分子的摩尔量计。

步骤2-2，在加热搅拌条件下进行反应，反应结束后，停止加热，纯化体系中制得的产物，得到固态产物。

在步骤2-2中，加热的温度如步骤1-2中所述。

在步骤2-2中，加热的时间如步骤1-2中所述。

在步骤2-2中，对体系中制得产物的纯化方法如步骤1-2中所述。

步骤2-3，将步骤2-2中制得的固态产物干燥，制得呋喃官能化双塔型多面体低聚倍半硅氧烷。

在步骤2-3中，干燥的方法如步骤1-3中所述。

根据本发明的第四方面，还提供上述第一方面所述呋喃官能化双塔型多面体低聚倍半硅氧烷用于低介电材料及耐高温阻燃材料的用途。

本发明人经大量研究发现，将本发明提供的呋喃官能化双塔型多面体低聚倍半硅氧烷作为添加剂改性聚合物时，制得聚合物的介电常数降低、耐火性增强，因此，适于制备低介电材料及耐高温阻燃材料。

此外，本发明人还发现，本发明提供的呋喃官能化双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，具有密度低、在有机溶剂中的溶解性好，能够溶解于常见的有机溶剂中，如四氢呋喃，二氯甲烷，三氯甲烷等、与其它聚合物的相容性好、热稳定好、介电常数小、电导率低的优点，其上的呋喃官能团兼备灵活的官能化可设计性，利用呋喃官能团能够通过官能团转化法制备新型的官能化双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，而且，本发明提供的呋喃官能化双塔型多面体低聚倍半硅氧烷还拥有无机材料强度高、耐高温的传统特点，由于呋喃官能化双塔型多面体低聚倍半硅氧烷自身是有机无机纳米层级的复合材料，其分散于其它聚合物中以纳米尺寸的粒子存在，因此，其存在量子尺寸效应、小尺寸效应等，更重要的是，由于双塔型多面体低聚倍半硅氧烷的两个端部具有活性官能团，因此，可以直接引入聚合物反应中，参加反应。将具有上述优异性能的双官能化双塔型多面体低聚倍半硅氧烷直接引入到聚合物的骨架上，能够使得制备得到的聚合物更加稳定，如：可以与马来酰亚胺发生D-A反应，将双官能化双塔多面体低聚倍半硅氧烷引入聚合物骨架结构上。

根据本发明提供的呋喃官能化双塔型多面体低聚倍半硅氧烷及其制备方法和用途，具有以下有益效果：

(1)本发明提供的呋喃官能化双塔型多面体低聚倍半硅氧烷介电常数小，导电率低，化学性质稳定，适于制备低介电材料；

(2)本发明提供的呋喃官能化双塔型多面体低聚倍半硅氧烷燃烧点高，导热系数低，不易燃烧，适于制备阻燃耐火材料；

(3)本发明提供的制备方法简单易行，只需要一步反应即可制得产品，反应时间短，反应过程易于控制操作，后处理简便，易于提纯，产率高；

(4)本发明提供的制备方法原料来源广泛，易于获取，生产成本低；

(5)本发明提供的制备方法适用于具有特定基团的一类呋喃官能化双塔型多面体低聚倍半硅氧烷的制备。

实施例

(一)红外(IR)测试

采用美国Nicolet公司Nexsus 670-FTIR，KBr涂膜，扫描范围：4000cm^-1～400cm^-1，对实施例制备得到的产物进行红外测试。

(二)核磁(¹H-NMR)测试

采用BrukerAvance 400MHz液体核磁共振谱仪，氘代氯仿为溶剂，在室温(25℃)下对实施例制备得到的产物进行测试。

(三)介电常数测试

介电常数测试仪器为WY2851-Q型介电仪，室温(25℃)测试，测试频率为1MHz，样品夹在两平行金属圆盘间，样品尺寸为5mm(T)×30mm(D)。

(四)双乙烯基双塔型多面体低聚倍半硅氧烷(结构式如下式Ia’所示)的制备

其制备方法参见Md.AsadulHoque,Yuriko Kakihana,Satoshi Shinke,andYusuke Kawakami.Polysiloxanes with Periodically Distributed Isomeric Double-DeckerSilsesquioxane in the Main Chain,Macromolecules 2009。

实施例1

1)将1.661mmol(2g)(四)中制得的双乙烯基双塔型多面体低聚倍半硅氧烷和0.575ml(8.306mmol)的2-巯基乙酸，完全溶解在30ml四氢呋喃中，然后加入0.05g引发剂偶氮二异庚腈搅拌均匀；

2)将反应体系置于80℃的恒温油浴中回流5h，进行热引发反应；

3)反应结束后，将反应液滴加到200ml水中进行析晶，减压过滤，将过滤所得固相产物在50℃下真空干燥，得到双羧基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，产率为90％；

4)将步骤3制得的产物0.7205mmol，与0.0.3328mL(3.6025mmol)糠胺混合，溶解于30mL二氯甲烷中，向体系中加入0.0552g引发剂DMAP，0.1381g缚水剂EDCI搅拌均匀；

5)将反应体系置于50℃的恒温油浴中回流8h，进行热引发反应；

6)反应结束后，将反应液滴加到150ml乙醚中进行沉淀，减压过滤，将过滤所得固相产物在35℃下真空干燥，得到双呋喃基酰胺基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，产率90％。

对上述所得双呋喃基酰胺基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷按照(一)的方法进行红外(IR)，结果如图1所示，其中，曲线1-a表示步骤3制得产物(原料双羧基DDSO)的红外光谱曲线；曲线1-b表示步骤6制得产物的红外光谱曲线，由图1可知，

与原料双羧基DDSQ相比，所得双呋喃基酰胺基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷在3446cm^-1处的羟基红外特征峰消失。在1709cm^-1处出现了羧基中羰基的红外吸收特征峰消失，在1649cm^-1处出了伯酰胺碳的红外吸收特征峰，在1593cm^-1处出现了呋喃环的红外吸收特征峰。

按照(二)的方法进行核磁测试(¹H-NMR)，结果如图2所示，由图2可知，

制得的双呋喃基酰胺基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷上苯环上氢的质子峰在δ＝7.19ppm～7.53ppm处；与硅原子相连的亚甲基上氢的质子峰依次在δ＝2.68ppm，δ＝1.14ppm，δ＝3.76ppm处；呋喃环上的质子峰在δ＝6.62ppm，δ＝6.46ppm处；硅甲基上的质子峰在0.34ppm处。

综上，实施例1中成功合成了双呋喃基酰胺基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，其结构式如下所示：

实施例2

1)将1.661mmol(2.000g)(四)中制得的双乙烯基双塔型多面体低聚倍半硅氧烷和0.6713ml(6.645mmol)的糠硫醇，完全溶解在30ml四氢呋喃中，然后加入0.0552g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)搅拌均匀；

2)将反应体系置于90℃的恒温油浴中回流15h，进行热引发反应；

3)反应结束后，将反应液滴加到200ml水中进行析晶，将所得固相产物在40℃下真空干燥，得到双呋喃基含硫的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷(即，双呋喃基含硫DDSQ)，产率为90％。

对上述所得双呋喃基含硫的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷(双呋喃基含硫DDSQ)按照(一)的方法进行红外(IR)测试，按照(二)的方法进行核磁测试(¹H-NMR)，以表征产物结构。

所得产物双呋喃基含硫DDSQ的IR谱图如图3所示，由图3可知：

与原料DDODVS相比，产物双呋喃基含硫DDSQ在1425cm^-1、1502cm^-1和1591cm^-1处出现了呋喃环的红外吸收特征峰，在3000cm^-1以上的为苯环上的红外吸收特征峰，2900cm^-1左右为烷基上的红外吸收特征峰，在811cm^-1和1409cm^-1处的乙烯基双键红外特征峰消失。

所得产物双呋喃基含硫DDSQ的¹H-NMR谱图如图4所示，由图4可知：

双呋喃含硫DDSQ上苯环上氢的质子峰在δ＝7.18ppm～7.55ppm处；与硅原子相连的亚甲基上氢的质子峰依次在δ＝2.63ppm，δ＝1.11ppm，δ＝3.58ppm处；呋喃环上的质子峰在δ＝5.92ppm，δ＝6.11ppm处；硅甲基上的质子峰在0.34ppm处。

综上，实施例2成功合成了双呋喃含硫DDSQ，结构式如下式所示：

实施例3

1)将1.661mmol(四)中制得的双乙烯基双塔型多面体低聚倍半硅氧烷和1.247g(8.306mmol)的巯基丁酸，完全溶解在30ml四氢呋喃中，然后加入0.05g光引发剂安息香甲醚(DMPA)搅拌均匀；

2)将反应体系置于波长为365nm的紫外灯下，反应10h；

3)反应结束后，将反应液滴加到200ml水中进行沉淀，减压过滤，将过滤所得固相产物在45℃下真空干燥，得到四羧基含硫的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，产率为90％；

4)将步骤3制得的产物0.6649mmol，与0.3071mL(3.3245mmol)糠胺混合，溶解于20mL二氯甲烷中，向体系中加入0.0548g催化剂DMAP，0.1275g缚水剂EDCI，搅拌均匀；

5)将反应体系置于120℃的恒温油浴中回流12h，进行缩合反应；

6)反应结束后，将反应体系用150ml去离子水分三次洗涤，再将有机相滴加到200mL甲醇中，析晶，减压过滤，将过滤所得固相产物在45℃下真空干燥，得到四呋喃基酰胺基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，产率为90％。

对上述所得四呋喃基酰胺基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷按照(一)的方法进行红外(IR)，结果如图5所示，其中，曲线3-a表示步骤3制得产物(原料四羧基DDSQ)的红外光谱图，曲线3-b表示步骤6制得产物的红外光谱图，由图5可知，

与原料四羧基DDSQ相比，四呋喃基酰胺基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷在1712cm^-1处出现了羧基中羰基的红外吸收特征峰消失，在1643cm^-1处出了伯酰胺碳的红外吸收特征峰，在1596cm^-1处出现了呋喃环的红外吸收特征峰。

按照(二)的方法进行核磁测试(¹H-NMR)，结果如图6所示，由图6可知，

制得的四呋喃基酰胺基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷上苯环上氢的质子峰在δ＝7.20ppm～7.53ppm处；与硅原子相连的亚甲基上氢的质子峰依次在δ＝2.63ppm，δ＝1.16ppm，δ＝3.69ppm处；呋喃环上的质子峰在δ＝6.46ppm，δ＝7.65ppm处；硅甲基上的质子峰在0.36ppm处。

综上，实施例3中成功制备了四呋喃基酰胺基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，其结构式如下所示：

实施例4 双马来酰亚胺-三嗪树脂/双呋喃DDSQ复合材料的制备

1)将50g双马来酰亚胺和50g三嗪树脂溶解于20mL四氢呋喃中；

2)用溶液超声分散的方法将步骤1制得的双马来酰亚胺-三嗪树脂均匀分散在四氢呋喃中，制得BT树脂；

3)将0.25g双呋喃DDSQ(由实施例2制得)与50g双马来酰亚胺-三嗪树脂(BT树脂)混合，溶解于四氢呋喃中；

4)用溶液超声分散的方法将双呋喃DDSQ均匀分散在混合溶液中；

5)将溶剂四氢呋喃挥发干后，将产物制成厚度5mm，直径30mm的圆片，放置于真空干燥烘箱中，在160℃下保温1小时，180℃下保温1小时，200℃下保温1小时，220℃下保温1小时，250℃下保温1小时，固化完成后自然冷却至室温(25℃)，制得复合材料。

实施例5 苯并噁嗪树脂(BZ)/双呋喃基酰胺基产物复合材料的制备

1)将0.25g双呋喃基酰胺基产物，50g苯并噁嗪树脂混合，溶解于30mL丙酮中；

2)用溶液超声分散的方法将双呋喃基酰胺基产物(由实施例1制得)均匀分散在混合溶液中；

3)将溶剂丙酮挥发干后，将产物制成厚度5mm，直径30mm的圆片，放置于真空干燥烘箱中，在160℃下保温1小时，180℃下保温1小时，200℃下保温1小时，220℃下保温1小时，250℃下保温1小时，固化完成后自然冷却至室温(25℃)，制得复合材料。

对比例

对比例1

本对比例与实施例4所用方法相同，区别仅在于不加入由实施例2制得的双呋喃DDSQ。

对比例2

本对比例与实施例5所用方法相同，区别仅在于不加入由实施例1制得的双呋喃基酰胺基产物。

实验例

实验例1

本实验例所用样品为实施例1～4中制得，相对介电常数根据(三)方法进行测定，结果如下表1所示：

表1 样品的相对介电常数

样品

实施例4

实施例5

对比例1

对比例2

相对介电常数

3.34

3.97

3.71

4.30

实验例2 样品的热重(TGA)分析

本实验例所用样品为实施例5和对比例2中制得。

所用仪器型号：TGA-50；

测试条件：N₂，升温速度为10℃/min，测试温度范围：室温(25℃)～800℃，结果如下表2所示。

表2 样品的TGA

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims

1.一种呋喃官能化双塔型多面体低聚倍半硅氧烷，其特征在于，其结构式如下式I所示：

其中，

R为苯基；

R’各自独立地选自

2.一种制备权利要求1所述的呋喃官能化双塔型多面体低聚倍半硅氧烷的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1-1中，

所述具有端烯基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷选自如下式Ia所示的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷：

其中，

R为苯基；和/或

所述具有呋喃基团的硫醇为在硫醇分子链上具有呋喃基团的化合物；和/或

所述具有端烯基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷与所述具有呋喃基团的硫醇的摩尔比为具有端烯基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷的摩尔量:具有呋喃基团的硫醇的摩尔量＝1:(2～5)，其中，具有端烯基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷的摩尔量以具有端烯基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷分子的摩尔量计，具有呋喃基团的硫醇的摩尔量以具有呋喃基团的硫醇分子的摩尔量计；和/或

所述热引发剂与具有端烯基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷的重量比为热引发剂的重量:具有端烯基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷的重量＝(0.5～3):100。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1-1中，

所述具有呋喃基团的硫醇选自糠硫醇；和/或

所述热引发剂与具有端烯基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷的重量比为热引发剂的重量:具有端烯基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷的重量＝(1～2.5):100。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤1-1中，

所述热引发剂与具有端烯基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷的重量比为热引发剂的重量:具有端烯基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷的重量＝2:100。

6.一种制备权利要求1所述的呋喃官能化双塔型多面体低聚倍半硅氧烷的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤2-1中，

所述具有端羧基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷选自如下式Ib和式Ic所示的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷：

其中，

R为苯基；

所述具有呋喃基团的胺是指在胺主链上具有呋喃基团的化合物；

所述具有端羧基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷与所述具有呋喃基团的胺的摩尔比为具有端羧基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷的摩尔量:具有呋喃基团的胺的摩尔量＝1:(2～10)，其中，具有端羧基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷的摩尔量以具有端羧基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷分子的摩尔量计，具有呋喃基团的胺的摩尔量以具有呋喃基团的胺分子的摩尔量计。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤2-1中，

所述具有呋喃基团的胺选自糠胺；

所述具有端羧基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷与所述具有呋喃基团的胺的摩尔比为具有端羧基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷的摩尔量:具有呋喃基团的胺的摩尔量＝1:(3～8)，其中，具有端羧基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷的摩尔量以具有端羧基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷分子的摩尔量计，具有呋喃基团的胺的摩尔量以具有呋喃基团的胺分子的摩尔量计。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤2-1中，

所述催化剂与具有端羧基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷的重量比为催化剂的重量:具有端羧基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷的重量＝(0.5～3):100；

所述缚水剂与具有端羧基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷的摩尔比为缚水剂的摩尔量:具有端羧基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷摩尔量＝(1.0～3.0):1，其中，缚水剂的摩尔量以缚水剂分子的摩尔量计，具有端羧基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷的摩尔量以具有端羧基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷分子的摩尔量计。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤2-1中，

所述催化剂与具有端羧基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷的重量比为催化剂的重量:具有端羧基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷的重量＝(1～2.5):100；

所述缚水剂与具有端羧基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷的摩尔比为缚水剂的摩尔量:具有端羧基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷摩尔量＝(1～1.2):1，其中，缚水剂的摩尔量以缚水剂分子的摩尔量计，具有端羧基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷的摩尔量以具有端羧基的双塔型多面体低聚倍半硅氧烷分子的摩尔量计。

11.根据权利要求1所述的呋喃官能化双塔型多面体低聚倍半硅氧烷用于低介电材料及耐高温阻燃材料的用途。