CN106215953A - 可控层数硫化钼的合成及其在芳香酚及醚类反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种层数可控的硫化钼催化剂的合成及其在芳香酚及醚类化合物加氢反应中的应用，该催化剂以硫化钼为主要活性组分，添加金属镍、钴、铁、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铜中的一种或一种以上为第二组份，可担载于碳材料(包括AC、VB、CF、Graphene、CT、介孔碳材料等)、分子筛(包括硅铝分子筛、磷铝分子筛)、氧化物(包括γ‑Al2O3、ZrO2、TiO2等)中的一种或一种以上复合体载体上，用于芳香酚及醚类化合物催化加氢反应中。催化剂能够在150‑350℃，初始氢气压力2‑6MPa的条件下高效的催化芳香酚及醚类化合物转化为具有高附加值的精细化学品。本发明所制备的硫化钼催化剂制备方法简单易行，可以实现硫化钼的层数可控合成，且前体及催化剂均在空气中稳定，催化剂的稳定性很高。
Description
技术领域
本发明属于生物质衍生物催化转化技术领域，具体地说是一种可控层数硫化钼催化剂的合成及其在木质素单/二聚模型化合物如芳香酚及醚类小分子化合物加氢反应制取具有芳香结构的高附加值精细化学品的方法。
背景技术
众所周知，自从三次科技革命以来，能源成为了国家经济的命脉。而地球上的能源是有限的。以石油为代表的化石燃料是一种主要能源，占世界能源供应的四分之三[1]。而化石燃料作为不可再生能源，随着它的日益消耗、价格不断攀升以及环保法规的愈发完善，能源短缺与节能减排成为制约经济发展的重要因素。因此，寻求新型替代能源尤其关键。近年来，生物质因其储备丰富，碳中性，易获取，零排放，而且是唯一可转化为液体燃料的可再生资源，成为研究者们的热点。(Dapsens,P.Y.；Mondelli,C.；Pérez-Ramírez,J.,BiobasedChemicals from Conception toward Industrial Reality:Lessons Learned and To BeLearned.ACS Catalysis2012,2,(7),1487-1499.)
木质生物质是生物质能源的重要组成部分，其主要由纤维素(40-50％)、半纤维素(25-35％)及木质素(15-20％)等有机物组成。通过催化加氢脱氧对唯一的含芳烃结构的天然生物质资源木质素进行的高值化利用，不仅可以得到液体燃料，同时可以解决造纸行业因污染严重所产生的可持续发展问题。
Lin等研究表明，以愈创木酚为反应物，采用单和双金属铑基催化剂，以及CoMoS和NiMoS，发现前者催化活性高于经典的CoMoS和NiMoS，提出如下反应机理，对于前者，第一步发生苯环加氢，然后是脱甲氧基和脱羟基，使用后者，第一步发生脱羟基和脱甲氧基，然后是苯环加氢。然而也正是由于贵金属类催化剂的高活性，很容易使木质素中的苯环加氢饱和，导致芳香性产物的产率低，不利于对特定目标产物的选择性催化转化，而硫化物催化剂为制取酚类芳香性产品提供了条件。(Lin,Y.；Li,C.；Wan,H.；Lee,H.；Liu,C.,CatalyticHydrodeoxygenation of Guaiacol on Rh-Based and Sulfided CoMo and NiMoCatalysts.Energy&Fuels2011,25,(3),890-896.)Wang等通过七钼酸铵和硫脲一步水热合成硫化钼催化剂，并在合成中加入不同的表面活性剂：PVP，DBS和CTAB。结果表明，不同活性剂的加入改变了硫化钼的堆积层数。在对甲基苯酚的加氢脱氧反应中，Mo-S-PVP、Mo-S-DBS、Mo-S-CT表现出了高的反应活性。(Wang,W.；Zhang,K.；Qiao,Z.；Li,L.；Liu,P.；Yang,Y.,Influence of Surfactants on the Synthesis of MoS2Catalysts and TheirActivities in the Hydrodeoxygenation of4-Methylphenol.Industrial&EngineeringChemistry Research2014,53,(25),10301-10309.)
因此，相比于金属催化剂，硫化物催化剂不仅不会造成催化剂中毒，反而有助于活性的稳定。此外，由于硫化物催化剂同时具有酸性和加氢活性，符合木质素催化转化反应对活性中心的要求，尤其是对酚类产物的选择性上大大的优于金属类催化剂，这有利于我们制取高附加值的酚类化学品。而对其形貌的调控是提高催化活性及选择性的必经之路，其中，通过一定的手段合理的控制硫化物堆积的层数，不仅能够实现硫化物的可控合成，同时也能考察其不同层数对催化活性的影响。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种可控层数硫化钼的合成及其在芳香酚及醚类反应中的应用方法，解决现有技术中贵金属类催化剂产物的产率低、成本高的问题。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种层数可控硫化钼催化剂，所述催化剂用式A-MoS2/B表示，A为金属镍、钴、铁、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铜中的一种或一种以上或无，其中B为催化剂载体；A于催化剂中的担载量为0.05-30wt％，活性组分MoS2于催化剂中的总担载量为0.1-95wt％。
所述催化剂载体B为活性炭、炭黑、碳纤维、石墨烯、碳纳米管、介孔碳材料、γ-氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、硅铝分子筛、磷铝分子筛中的一种或一种以上复合体。
所述催化剂采用浸渍活性组分硫代前驱体的方法将活性组分担载在载体上，钼负载量在1-30wt％。
层数可控是通过调节前体的分解温度实现的。
一种层数可控硫化钼催化剂的制备方法，将Mo(CO)6和二硫化四乙基秋兰姆按摩尔比Mo：S≥1:8溶于丙酮中，氩气氛保护下，在50-120℃下加热回流2-10h，室温下静置过夜或冰浴2-5h，得到紫色沉淀物，抽滤，戊烷洗涤，干燥，得到硫代配合物前体P；将P溶于N,N-二甲基甲酰胺中，过量浸渍法负载在载体B上，在惰性气氛下进行热分解，分解温度为300-800℃，分解时间≥4h，得到MoS2/B。
所述干燥温度为100-160℃，分解温度为在300-400℃。
一种层数可控硫化钼催化剂在芳香酚及醚类化合物加氢反应中的应用，其特征在于：所述芳香酚及醚类化合物加氢反应于间歇式高压反应釜中进行，反应介质为不参与反应的有机溶剂，反应内标物为热稳定的有机物，反应原料的浓度为0.01-1mol/L，底物与催化剂的质量比为1:1-50:1，室温下反应釜中填充氢气的初始压力为1-6MPa，升温至反应温度150-350℃，反应时间为1h-6h，搅拌转数为100-2000r/min。
所述芳香酚及醚类化合物为丁香酚、愈创木酚、甲基苯基醚或二苄醚，其摩尔浓度为0.1-0.5mol/L。
所述有机溶剂为甲基环己烷、环己烷、十氢化萘、四氢呋喃或1,4-二氧六环。
所述内标物为十二烷或十三烷。
反应温度为≥250℃，室温下反应釜中氢气的初始压力4-5MPa，反应时间为3h–4h，搅拌转数为800-1200r/min。
本发明的有益效果是：
1.本发明所制备的硫化钼催化剂制备方法简单易行，可以实现硫化钼的层数可控合成，且前体及催化剂均在空气中稳定，催化剂的稳定性很高。
2.催化反应具有较高的转化率及产率，在优化的反应条件下，酚类产物的转化率可达100％，产物产率及选择性可以达到60％以上，因而，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1所得的前体在320℃分解得到的MoS2的TEM图；
图2为实施例1所得的前体在600℃分解得到的MoS2的TEM图；
图3为实施例2所得的MoS2/AC-320℃的TEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
催化剂前体的制备：将2.0g六羰基钼和4.5g二硫化四乙基秋兰姆按摩尔比1:2溶解在60ml的丙酮中，氩气氛下加热至60℃，回流3小时，形成紫色沉淀，经过抽滤，戊烷洗涤后得到紫色沉淀，经120℃烘箱干燥12h后，得到MoS2前体Mo(dedtc)4。
表1.催化剂前体热重分析数据
从热重结果可以看出，实际前体P的质量残留23.4≈23.5(理论质量残留)。
实施例2
MoS2/AC催化剂的制备：将实施例1所制得的催化剂前体按10wt％MoS2/AC换算溶于N,N-二甲基甲酰胺中，完全溶解后浸渍到载体AC上，浸渍时间为24h，然后在120℃下干燥12h；将得到的催化剂转移至管式炉中程序升温热解，具体反应过程为：装填0.5-4g催化剂在1.8cm内径的石英反应管的恒温区位置，由室温10℃/min升温至320℃，而后保持4h，氩气流速为60ml/min，得到MoS2负载量为10wt％的MoS2/AC催化剂，记为MoS2/AC-320℃。
其它条件不变，仅改变催化剂前体的分解温度，可以得到结晶度不同且层数不同的催化剂，分别记为MoS2/AC-400℃，MoS2/AC-600℃，MoS2/AC-800℃。
实施例3
MoS2/γ-Al2O3催化剂的制备：制备过程类似于实施例2，不同之处在于将载体替换为γ-Al2O3，得到MoS2担载量为10wt％的MoS2/γ-Al2O3催化剂。
实施例4
MoS2/SiO2催化剂的制备：制备过程类似于实施例2，不同之处在于将载体替换为SiO2，得到MoS2担载量为10wt％的MoS2/SiO2催化剂。
实施例5
MoS2/TiO2催化剂的制备：制备过程类似于实施例2，不同之处在于将载体替换为TiO2，得到MoS2担载量为10wt％的MoS2/TiO2催化剂。
实施例6
MoS2/ZrO2催化剂的制备：制备过程类似于实施例2，不同之处在于将载体替换为ZrO2，得到MoS2担载量为10wt％的MoS2/ZrO2催化剂。
实施例7
Ni-MoS2/AC催化剂的制备：制备过程类似于实施例2，不同之处在于将硝酸镍溶于丙酮中，与前体一起浸渍负载在活性炭上，分解得到MoS2担载量为10wt％，Ni担载量为2wt％的Ni-MoS2/AC催化剂。
实施例8
Ni-MoS2/γ-Al2O3催化剂的制备：制备过程类似于实施例3，不同之处在于将硝酸镍溶于丙酮中，与前体一起浸渍负载在γ-Al2O3上，分解得到MoS2担载量为10wt％，Ni担载量为2wt％的Ni-MoS2/γ-Al2O3催化剂。
实施例9
Ni-MoS2/SiO2催化剂的制备：制备过程类似于实施例4，不同之处在于将硝酸镍溶于丙酮中，与前体一起浸渍负载在SiO2上，分解得到MoS2担载量为10wt％，Ni担载量为2wt％的Ni-MoS2/SiO2催化剂。
实施例10
Ni-MoS2/TiO2催化剂的制备：制备过程类似于实施例5，不同之处在于将硝酸镍溶于丙酮中，与前体一起浸渍负载在TiO2上，分解得到MoS2担载量为10wt％，Co担载量为2wt％的Ni-MoS2/AC催化剂。
实施例11
Ni-MoS2/ZrO2催化剂的制备：制备过程类似于实施例6，不同之处在于将硝酸镍溶于丙酮中，与前体一起浸渍负载在ZrO2上，分解得到MoS2担载量为10wt％，Co担载量为2wt％的Ni-MoS2/γ-Al2O3催化剂。
实施例12
丁香酚加氢反应：将0.4105g(2.5mmol)丁香酚和0.4258g(2.5mmol)十二烷溶解甲基环己烷中至体积为20ml，连同0.082g MoS2/AC-320℃催化剂加入到50ml大小的间歇式反应釜中，通入氢气置换五次气体后，充氢气至5MPa，以1000r/min的速度进行搅拌，同时升温至300℃反应3h。反应结束后，降至室温，取液体产物，用气相色谱-质谱联用仪和气相色谱仪进行定性和定量检测。丁香酚转化率以(丁香酚初始摩尔数-丁香酚剩余摩尔数)/(丁香酚初始摩尔数)x 100％计算。产物的产率以(产物摩尔数/Nc)/(丁香酚初始摩尔数)x 100％进行计算，其中，N c ＝(1mol底物生成对应产物的摩尔数)/mol。结果为丁香酚转化率达100％，主要产物为对丙基苯酚，其产率分别为54.26％。
实施例13
层状可控MoS2/AC对丁香酚加氢反应实验：实验过程类似于实施例12，不同之处在于将催化剂分别替换为MoS2/AC-400℃，MoS2/AC-600℃，MoS2/AC-800℃，结果见表2。
表2.层数可控MoS2/AC催化剂上丁香酚加氢反应性能比较
从表中可以看出，不同分解温度获得的不同层数的MoS2/AC催化剂对丁香酚加氢脱氧反应的催化效果不同，其中以400℃分解的催化剂效果最优。得到的主酚类产物对丙基苯酚的产率达到57.02％。
实施例14
不同氢气初始压力下MoS2/AC对丁香酚加氢反应:实验过程类似于实施例12，不同之处在于压力的变化，结果见表3
表3.不同氢气初始压力下MoS2/AC催化剂上丁香酚加氢反应性能比较
从表中可以看出，在一定压力范围下，催化剂表现出较高的催化活性，其中压力≥4Mpa时，丁香酚完全转化，该反应体系较优的压力范围是4-5Mpa。
实施例15
不同温度下MoS2/AC对丁香酚加氢反应:实验过程类似于实施例12，不同之处在于温度的变化，结果见表4
表4不同反应温度下MoS2/AC催化剂上丁香酚加氢反应性能比较
从表中可以看出，当温度在≤250℃时，反应的主要产物为2-甲氧基4-丙基苯酚，当温度在≥300℃时，反应的主要产物为对丙基苯酚，该反应体系的较优的温度范围是≥300℃
实施例16
不同反应时间下MoS2/AC对丁香酚加氢反应:实验过程类似于实施例12，不同之处在于反应时间的变化，结果见表5
表5不同反应时间下MoS2/AC催化剂上丁香酚加氢反应性能比较
从表中可以看出，随着反应时间的增加，丁香酚的转化率及主产物对丙基苯酚的产率均有所上升，该反应体系的较优的反应时间为3-4h。
实施例17
不同芳香酚及醚类化合物加氢反应:实验过程类似于实施例12，不同之处在于将丁香酚分别替换为愈创木酚、茴香醚、二苄醚、二苯醚。
表6不同芳香酚及醚类化合物加氢反应实验结果
从表中可以看出，MoS2/AC催化剂对催化多种芳香酚及醚类化合物转化均具有较好的活性，除茴香醚和二苯醚外反应转化率均为100％，得到的具有较高附加值的酚类产物的选择性较高，如丁香酚反应产物对丙基苯酚产率为54.26％，愈创木酚反应产物苯酚产率达到62.99％，二苄醚可以100％转化为甲苯，具有很好的应用前景。
Claims (10)
1.一种层数可控硫化钼催化剂，其特征在于：所述催化剂用式A-MoS2/B表示，A为金属镍、钴、铁、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铜中的一种或一种以上或无，其中B为催化剂载体；A于催化剂中的担载量为0.05-30wt％，活性组分MoS2于催化剂中的总担载量为0.1-95wt％。
2.按照权利要求1所述的层数可控硫化钼催化剂，其特征在于：所述催化剂载体B为活性炭、炭黑、碳纤维、石墨烯、碳纳米管、介孔碳材料、γ-氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、硅铝分子筛、磷铝分子筛中的一种或一种以上复合体。
3.按照权利要求1所述的层数可控硫化钼催化剂，其特征在于：所述催化剂采用浸渍活性组分硫代前驱体的方法将活性组分担载在载体上，钼负载量在1-30wt％。
4.一种权利要求1所述层数可控硫化钼催化剂的制备方法，其特征在于：将Mo(CO)6和二硫化四乙基秋兰姆按摩尔比Mo：S≥1:8溶于丙酮中，氩气氛保护下，在50-120℃下加热回流2-10h，室温下静置过夜或冰浴2-5h，得到紫色沉淀物，抽滤，戊烷洗涤，干燥，得到硫代配合物前体P；将P溶于N,N-二甲基甲酰胺中，过量浸渍法负载在载体B上，在惰性气氛下进行热分解，分解温度为300-800℃，分解时间≥4h，得到MoS2/B。
5.按照权利要求4所述的层数可控硫化钼催化剂的制备方法，其特征在于：所述干燥温度为100-160℃，分解温度为在300-400℃。
6.一种权利要求1所述层数可控硫化钼催化剂在芳香酚及醚类化合物加氢反应中的应用，其特征在于：所述芳香酚及醚类化合物加氢反应于间歇式高压反应釜中进行，反应介质为不参与反应的有机溶剂，反应内标物为热稳定的有机物，反应原料的浓度为0.01-1mol/L，底物与催化剂的质量比为1:1-50:1，室温下反应釜中填充氢气的初始压力为1-6MPa，升温至反应温度150-350℃，反应时间为1h-6h，搅拌转数为100-2000r/min。
7.按照权利要求6所述层数可控硫化钼催化剂在芳香酚及醚类化合物加氢反应中的应用，其特征在于：所述芳香酚及醚类化合物为丁香酚、愈创木酚、甲基苯基醚或二苄醚，其摩尔浓度为0.1-0.5mol/L。
8.按照权利要求6所述层数可控硫化钼催化剂在芳香酚及醚类化合物加氢反应中的应用，其特征在于：所述有机溶剂为甲基环己烷、环己烷、十氢化萘、四氢呋喃或1,4-二氧六环。
9.按照权利要求6所述层数可控硫化钼催化剂在芳香酚及醚类化合物加氢反应中的应用，其特征在于：所述内标物为十二烷或十三烷。
10.按照权利要求6所述层数可控硫化钼催化剂在芳香酚及醚类化合物加氢反应中的应用，其特征在于：反应温度为≥250℃，室温下反应釜中氢气的初始压力4-5MPa，反应时间为3h–4h，搅拌转数为800-1200r/min。
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