CN106167897A - 一种可水解的聚合物的金属表面成膜方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于化学成膜领域，具体涉及一种可水解的聚合物的金属表面成膜方法。本发明提供的聚合物在金属表面的成膜方法主要包括以下步骤：将金属待处理样品用去离子水超声洗涤后，清除表面的油污或锈蚀；将所得金属样品于放置于此聚乙烯醇溶液中；将所得金属样品放置于干燥箱中干燥；将所得样品放置于去离子水中冲洗，放置于干燥箱中干燥；将所得样品放置于光电子能谱仪中进行检测。以化学链接为主要结合方式的涂装方法可实现快速稳固的涂装，是使用新型环保水性油漆作为涂料的。

Description

一种可水解的聚合物的金属表面成膜方法

技术领域

本发明属于化学成膜领域，具体涉及一种可水解的聚合物的金属表面成膜方法。

背景技术

聚乙烯醇(PVA)，有机化合物，溶于水，是重要的化工原料。水溶性PVA薄膜是在国际上崭露头角的一种新型塑料产品，它利用了PVA 的成膜性、水和生物两种降解特性，可完全降解为CO2和H2O，是名符其实的绿色高新环保材料。在我国水溶性PVA薄膜的发展还处于起步阶段，工业性研发在近5年间才真正有所展开，主要应用在刺绣及水转印(玻璃、陶瓷、电器外壳等的彩色印刷)两个领域，PVA在这方面的年使用量约10000t。在金属表面尚无有效的PVA成膜方法。

此外，目前应用的聚合物涂层与金属基底，尤其是高标号合金（如316L不锈钢）一般采用物理连接方法。通常采用抛喷丸工艺对金属表面打磨粗糙后进行涂装。这种方法存在某些缺点和不足，主要表现为油漆结合力差且强度不稳定、无法使用环保水性油漆、粗糙表面造成油漆涂料浪费、表面起伏造成容易形成点蚀等，极大地降低了油漆的使用寿命和使用效果。作为水溶性PVA的成膜，目前尚无相关发明出现。

目前，油漆等涂料与金属基底——尤其是高标号合金（如316L不锈钢）一般采用物理连接方法。通常采用抛喷丸工艺对金属表面打磨粗糙后进行涂装。这种方法存在某些缺点和不足，主要表现为油漆结合力差且强度不稳定、无法使用环保水性油漆、粗糙表面造成油漆涂料浪费、表面起伏造成容易形成点蚀等。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可水解的聚合物的金属表面成膜方法，实现涂料与金属基底的化学链接，提高聚合物涂料的使用寿命和性能，可实现涂料与金属基底的化学链接，使聚合物涂料在光滑金属表面可以直接成膜。这种膜层可以在一定时间内进行水解，以达到环保释放及其它效果。

本发明提供的聚合物在金属表面的成膜方法主要包括以下步骤：

（1）将金属待处理样品用去离子水超声洗涤后，清除表面的油污或锈蚀。待表面干净后，放置于干燥箱中70℃干燥5 min，或在20-30℃空气中干燥1-2h，以表面无残留水滴为合格。

将样品浸泡于20-30℃、用去离子水配置的2-3mol/L二磷酸（如羟基乙叉二磷酸，HEDP）溶液中2-5分钟，进行羟基乙叉二膦酸表面化学装换薄膜的制备。取出后放置于干燥箱中50-70℃干燥5-10 min，或在20-30℃空气中干燥2-4h，让制备的薄膜干燥成型。待样品表面无明显液体或胶体，用去离子水冲洗样品表面1-3 min，冲洗掉多余的羟基乙叉二膦酸结晶残留，剩下不易被冲洗掉的羟基乙叉二膦酸金属表面化学转换膜。

（2）用平均摩尔质量30000-70000的水溶性聚乙烯醇（PVA）与去离子水制备0.25-1% 的PVA溶液，将步骤（1）中所得金属样品于20-30℃放置于此聚乙烯醇（PVA）溶液中，20-30℃浸泡1-2h,使聚乙烯醇在羟基乙叉二膦酸金属表面化学转换膜上均匀成膜；

（3）将步骤（2）所得金属样品放置于干燥箱中60℃干燥1小时；

（4）将步骤（3）所得样品放置于去离子水中冲洗30秒，放置于干燥箱中50-70℃干燥5-10 min，或在20-30℃空气中干燥2-4h，让制备的薄膜干燥成型；

（5）将步骤（4）所得样品放置于光电子能谱仪中进行检测。

专利的主要创新点在以二磷酸磷化膜为主的转换化学层的形成。利用X射线光电子能谱仪（XPS）进行了表征：如果没有这层转换膜，1%的水溶性聚乙烯醇无法在金属表面成膜，见图1左上部分，但当形成这层转换膜后，1%的水溶性聚乙烯醇可有效在金属表面成膜，见图1右上部分。这层膜在空气中有较好的稳定性，见图1右下部分；在水溶液中浸泡2天有部分聚乙烯醇膜开始水解，图1左下部分。以上结果说明聚乙烯醇薄膜能够有效形成，并在空气中具有一定的稳定性，在水中可进行缓慢水解。

这种以化学链接为主要结合方式的涂装方法可实现快速稳固的涂装，是使用新型环保水性油漆作为涂料的。此外不必使用抛喷丸或其它打磨表面的方法，可实现美观的平整涂装，节省油漆涂料，不容易形成点蚀等腐蚀危害。

附图1为本发明的实验步骤示意图；

附图2为本发明的效果显示示意图。

图1 中步骤A所示100为金属待处理样品，

图中：金属基底12与表面氧化物（如铁锈）等杂物或污染物11，其中间分界为新鲜金属表面13。

图1 中步骤B所示，在步骤101中，将金属待处理样品100用去离子水超声洗涤后，放入常温3mol / L二元有机磷酸（如羟基乙叉二磷酸）溶液中，浸泡2分钟，除去表面氧化物（铁锈）等杂物10，并在新鲜金属表面13上形成一层以二磷酸盐为主的化学反应层14。这层盐的形成可参考引用文献。

图1 中步骤C所示，在步骤102中，将金属样品在样品中取出在空气中干燥，化学反应层14上会形成一层二磷酸磷化膜15，厚度可控制在0.6-100纳米，多余的磷化膜可通过水流冲洗掉。

图1 中步骤D所示，在步骤103中，磷化膜15形成后，水溶性聚乙烯醇将在表面成膜16。

图2中，M-金属；O-氧化物与氢氧化物；P-无氧化物纳米层；HA-羟基磷灰石；G-医学功能材料（肝素）；i-金属；ii-无氧化物工艺表面改性；iii-羟基磷灰石在表面的自组装；iv-功能涂层的两种可能吸附形态-待表征；v-功能涂层的两种可能吸附形态-待表征。

实施例：

实施例1：

（1）将316L不锈钢载体用去离子水超声洗涤后放置于干燥箱中干燥1小时；

（2）将（1）步骤所得不锈钢载体放置于1%聚乙烯醇（PVA）溶液中，20℃浸泡1小时；（3）将（2）步骤所得不锈钢载体放置于干燥箱中60℃干燥1小时；

（4）将（3）步骤所得样品放置于去离子水中冲洗30秒；

（5）将（4）步骤所得样品放置于干燥箱中60℃干燥1小时；

（6）将（5）步骤所得样品放置于光电子能谱仪中进行检测。

实施例2：

（1）将316L不锈钢载体用去离子水超声洗涤后，20℃浸泡于5MOL/L羟基乙叉二膦酸（依替膦酸，HEDP）中2分钟，放置于干燥箱中干燥1小时；

（2）将（1）步骤所得不锈钢载体用去离子水洗涤后，放置于1%聚乙烯醇（PVA）溶液中，20℃浸泡1小时；

（3）将（2）步骤所得不锈钢载体放置于干燥箱中60℃干燥1小时；

（4）将（3）步骤所得样品放置于去离子水中冲洗30秒；

（5）将（4）步骤所得样品放置于干燥箱中60℃干燥1小时；

（6）将（5）步骤所得样品放置于光电子能谱仪中进行检测。

实施例3：

（1）将316L不锈钢载体用去离子水超声洗涤后，20℃浸泡于5MOL/L羟基乙叉二膦酸（依替膦酸，HEDP）中2分钟，放置于干燥箱中干燥1小时；

（2）将（1）步骤所得不锈钢载体用去离子水洗涤后，放置于0.25%聚乙烯醇（PVA）溶液中，20℃浸泡1小时；

（3）将（2）步骤所得不锈钢载体放置于干燥箱中60℃干燥1小时；

（4）将（3）步骤所得样品放置于去离子水中冲洗30秒；

（5）将（4）步骤所得样品放置于干燥箱中60℃干燥1小时；

（6）将（5）步骤所得样品放置于光电子能谱仪中进行检测。

在不锈钢表面，聚乙烯醇（PVA）比例测试结果为：

实施例1	《1%
		实施例2	100%
实施例3	70%

测试结果说明，本发明实施例2在使用了二膦酸作为化学结合层后后，可以均匀涂覆聚乙烯醇（PVA）；而不使用本发明的实施例1则无法进行涂覆。而且，从图2可以看出，新的化学官能团的出现代表着聚合物（聚乙烯醇）与基底实现了化学结合。

Claims (1)

1.一种可水解的聚合物的金属表面成膜方法，包括以下步骤：

（1）将金属待处理样品用去离子水超声洗涤后，清除表面的油污或锈蚀；

待表面干净后，放置于干燥箱中70℃干燥5 min，或在20-30℃空气中干燥1-2h，以表面无残留水滴为合格；将样品浸泡于20-30℃、用去离子水配置的2-3mol/L二磷酸溶液中2-5分钟，进行羟基乙叉二膦酸表面化学装换薄膜的制备；取出后放置于干燥箱中50-70℃干燥5-10 min，或在20-30℃空气中干燥2-4h，让制备的薄膜干燥成型；待样品表面无明显液体或胶体，用去离子水冲洗样品表面1-3 min，冲洗掉多余的羟基乙叉二膦酸结晶残留，剩下不易被冲洗掉的羟基乙叉二膦酸金属表面化学转换膜；

（2）用平均摩尔质量30000-70000的水溶性聚乙烯醇（PVA）与去离子水制备0.25-1% 的PVA溶液，将步骤（1）中所得金属样品于20-30℃放置于此聚乙烯醇（PVA）溶液中，20-30℃浸泡1-2h,使聚乙烯醇在羟基乙叉二膦酸金属表面化学转换膜上均匀成膜；

（3）将步骤（2）所得金属样品放置于干燥箱中60℃干燥1小时；

（4）将步骤（3）所得样品放置于去离子水中冲洗30秒，放置于干燥箱中50-70℃干燥5-10 min，或在20-30℃空气中干燥2-4h，让制备的薄膜干燥成型；

（5）将步骤（4）所得样品放置于光电子能谱仪中进行检测。