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CN106165156A - 用于二次锂电池和电池组的活性阴极材料 - Google Patents

用于二次锂电池和电池组的活性阴极材料 Download PDF

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CN106165156A CN201580017385.5A CN201580017385A CN106165156A CN 106165156 A CN106165156 A CN 106165156A CN 201580017385 A CN201580017385 A CN 201580017385A CN 106165156 A CN106165156 A CN 106165156A
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Abstract

本发明申请涉及阴极材料，所述阴极材料包含具有涂层的锂金属氧化物的颗粒，其中涂层由具有石榴石型晶体结构的固体锂离子导体组成并且通过物理方法沉积在锂金属氧化物上。还要求保护包含阴极材料的电极和电化学装置以及用于制备阴极材料的方法。

Description

用于二次锂电池和电池组的活性阴极材料
本发明涉及用于二次锂电池或电池组的阴极材料。本发明还涉及包含阴极材料的正电极和电化学装置以及用于制备阴极材料的方法。
“电池组”被理解为至少两个连接的电池。在本说明书中，术语“电池”和“电池组”同义地使用。
二次锂电池组的一个实例为锂离子电池组。在该电池组体系中，借助锂离子(在负电极处)和(多数)过渡金属氧化物(在正电极处)在化学过程中通过插层过程储存电能。在锂离子电池组中，锂可以以离子形式通过两个电极之间的电解液来回移动。不同于锂离子，阴极处存在的过渡金属离子位置固定并且在插入和排出时结构不变。
在充电和放电时需要锂离子流来抵消外部电流，因此电极本身(基本上)保持电中性。在放电时，负电极处的锂原子各自给出电子，所述电子通过外部电路流向正电极。同时，同样多的锂离子通过电解液从负电极(阳极)移动至正电极(阴极)。但是在正电极处锂离子不再接收电子，而是存在于该处并且在充电状态下剧烈离子化的过渡金属离子接收电子。在锂离子体系中可以存在钴离子、镍离子、锰离子、铁离子等。锂在放电状态下存在于正电极处，因此继续以离子形式存在。
目前在二次锂电池组中使用的阴极材料在电池组的成本和容量方面出现锂离子技术的瓶颈。在该背景下，特别是对于大尺寸电池中的操作而言，能够实现具有升高容量、良好倍率性能、高工作电压以及长且安全的循环寿命的阴极的新一代阴极材料的研究是不可或缺的。
CN 102738451 A公开了用于锂电池组的阴极材料，其中借助于溶胶凝胶方法然后烧结从而用具有石榴石型晶体结构的锂快离子导体涂布活性阴极材料。
Sébastien Patoux等人的“High voltage spinel oxides for Li-ionbatteries:From the material research to the application”，(Journal of PowerSources-J POWER SOURCES，第189卷(2009)，第1期，第344-352页)公开了用于锂离子电池组的具有一般组成LiMn2-xMxO4的高电压尖晶石氧化物(HV-尖晶石)，其中M为过渡金属元素。
J.Liu和A.Manthiram的Journal of the Electrochemical Society，156，第13页，2009以及J.Liu和A.Manthiram的Chem.Mater.21，1695，2009公开了涂布有Al2O3的HV-尖晶石的阴极材料。
本发明的目的在于提供用于锂离子电池组的具有改进的寿命、能量密度、稳定性和功率的阴极材料。本发明的另一个目的在于提供包含阴极材料的电极和电化学装置以及用于制备阴极材料的方法。优选的实施方案描述在从属权利要求中。
通过阴极材料实现上述目的，所述阴极材料包含具有涂层的锂金属氧化物的颗粒，其中涂层由具有石榴石型晶体结构的锂快离子导体组成并且通过物理方法沉积在锂金属氧化物上。术语“锂金属氧化物”在本说明书中表示所有适合于活性阴极材料的化合物，所述化合物除了锂之外还包含至少另一种选自过渡金属的金属以及氧。以这样的方式制得的涂层与通过溶胶凝胶方法沉积然后烧结的涂层在结构上的区别是涂层更低的粗糙度和更高的完整性。所述区别可以通过电子透射显微镜证实(参见例如通过溶胶凝胶方法用ZrO2涂布的LiCoO2的电子透射显微镜照片：Chen，Z.H.和Dahn J.R.，Solid-State Lett.，2002，5，A213-A216)。
适合作为具有石榴石型(英文：“garnet-type”)晶体结构的锂快离子导体的是DE102007030604 A1和DE 102004010892B3中描述的那些。例如可以使用Li5La3M2O12(M＝Ta、Nb)或Li6ALa2M2O12(A＝Ca、Sr、Ba；M＝Ta、Nb)作为具有石榴石型晶体结构的锂快离子导体。
通过在锂离子电池组中使用根据本发明的阴极材料，可以显著减少液体电解液(例如在有机溶剂碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合物中的1M六氟磷酸锂(LiPF6))在4.2V至4.3V电势范围内的分解并且因此延长锂电池组的寿命。
优选地，物理沉积方法选自原子层沉积(英文“atomic layer deposition”，ALD)、等离子体增强的化学气相沉积(英文“Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition”，PECVD)和脉冲激光沉积(英文“Pulsed Laser Deposition”，PLD)。更优选的是脉冲激光沉积和原子层沉积。特别优选的是原子层沉积。
等离子体增强的化学气相沉积是化学气相沉积(CVD)的一种特殊形式，其中通过等离子体增强化学沉积。等离子体可以直接在待涂布的基材附近(直接等离子体方法)或者在单独的室中(远程等离子体方法)燃烧。
在CVD中通过外部供热以及之后化学反应释放的能量实现反应气体分子的解离(裂解)，然而在PECVD下在等离子体中的加速电子承担所述任务。除了以这种方式形成的自由基之外，等离子体中还产生离子，离子连同自由基造成基材上的层沉积。等离子体中的气体温度在此通常仅升高数百摄氏度，因此相比于CVD也可以涂布温度敏感的材料。
在直接等离子体方法中，在待涂布的基材和相对电极之间施加强电场，通过所述强电场点燃等离子体。在远程等离子体方法中，等离子体被设置成不与基材直接接触。因此实现优点或工艺气体混合物的单个组分的选择性激发并且减少基材表面由于离子受到等离子体损伤的可能性。缺点是在远程等离子体和基材之间的路段上的可能的自由基损失以及反应性气体分子到达基材表面之前发生气相反应的可能性。
也可以通过电磁交变场的照射以感应/电容方式产生等离子体，因此电极过剩。
脉冲激光沉积是一种物理气相沉积的方法(PVD-方法)，并且受限制的与热蒸镀一起使用。其被理解为通过激光烧蚀进行层的沉积。为此，将待沉积的层材料(靶)以及想要将层沉积其上的基底(基材)放置在真空容器(接收器)中。
靶的材料在真空室中用高强度脉冲激光辐射加速(≈10MW/cm2)并且因此蒸发。在此通过待蒸发材料吸收激光射线的能量从而进行靶材料的蒸发过程。当高于一定(足够)能量时在靶处形成等离子体，从等离子体中可以释放出靶的原子。在使用较大的工艺气体压力(>1mbar)时，气相中材料蒸气的冷凝有可能形成簇(原子团)。这样的材料蒸气通过真空室离开靶朝向基材移动并且在基材处冷凝形成薄层。为了制备晶体层，额外加热基材，从而能够实现扩散过程并且因此实现原子的重排。以该方式还可以在晶体中嵌入其它颗粒，从而制备复杂材料或产生掺杂物。
使用紫外激光器(例如XeCl或KrF准分子激光器)实现特别好的结果，因为其射线具有高的光子能量，所述光子能量由于超过等离子体频率因此可以被大量材料吸收。用于PLD的其它脉冲激光器为横激CO2激光器、Nd:YAG调Q激光器以及越来越多的脉冲飞秒激光器。在数赫兹的重复频率下，脉冲长度通常在10-50ns的范围内。
为了沉积具有石榴石型晶体结构的锂快离子导体，可以例如使用KatherineA.Sloyan等人在“Growth of crystalline garnet mixed films,superlattices andmultilayers for optical applications via shuttered Combinatorial Pulsed LaserDeposition”，Optics Express，第18卷，第24辑，第24679-24687页(2010)中描述的实验装置。
原子层沉积是通过两个或多个循环进行的自限制表面反应沉积薄层的大大改变的CVD方法。正如其它CVD方法的情况，在ALD中也通过至少两种起始材料(前体材料，所谓的前体)的化学反应实现层的形成。不同于常规CVD方法，在ALD中起始材料依次循环进入反应室。在起始材料的气体进入之间，通常用惰性气体(例如氩气)吹扫反应室。以该方式，局部反应明显彼此分离并且限制于表面。ALD的基本特征是局部反应的自限制特征，即局部反应的起始材料不与自身或自身的配体反应，这将任意长的时间和气体量下的局部反应的层生长限制于每个循环最多一个单层。
在涂布过程中必需重复循环多次，从而达到希望的层厚度。在理想情况下，每个作用步骤完全进行，即前体分子与表面基团化学吸附或反应直至完全占据表面。然后不发生进一步的吸附(自限制)。层的生长在所述反应条件下是自控制或自限制的，即每个反应循环中沉积的层材料的量是恒定的。
根据方法和反应器，循环持续0.5至数秒，其中每个循环产生0.1至的膜材料(强烈取决于材料体系和过程参数)。然而在实际情况下起始基材的空间膨胀(位阻)以及不完全的局部反应造成不能采用一个循环实现目标材料的封闭层。
尽管在实际过程中的生长不理想，在通过原子层沉积来沉积薄层时仍然产生伴随的许多优点。重要的一点是小于10nm的超薄层的极好的层厚度控制。由于所述自限制反应，每个循环中层仅生长一定的值，所述值在饱和范围内与循环持续时间无关。层随着反应循环的次数成比例地生长，使得能够精确控制层厚度。此外，单独计量添加前体材料避免了样品室中不希望的气相反应并且也能够使用更高反应性的前体。通过固定计量添加使得每个反应步骤保持足够的时间直至完成，即使在相对低的温度下这也能够实现高纯度的层。
优选地，涂层与锂金属氧化物的摩尔比例为最高0.01。相比于常规涂层，以该方式可以改进电池的能量密度、比能、大电流耐受能力(因为涂层为电绝缘体)并且同时降低成本。此外，在大于0.1的份数下造成导电性的劣化，即锂金属氧化物颗粒电绝缘，因为涂层仅导离子但是不导电；此时电极或电池的效率下降。
优选地，涂层具有10至100nm，更优选20-50nm的厚度。
优选地，涂层是环绕并且封闭的。特别优选地，涂层不具有针孔(英文“pinholes”)。以该方式可以避免电解液与活性阴极材料(即锂金属氧化物)的直接接触，从而减少了电化学电池的运行过程中不希望的电解液分解，并且因此可以延长电化学电池的寿命。
在一个优选的实施方案中，锂金属氧化物具有尖晶石晶体结构。例如可以使用尖晶石结构类型的锂锰尖晶石(LiMn2O4)。优选使用掺杂或非掺杂的HV尖晶石。特别优选的是一般组成为LiMn2-xMxO4的HV尖晶石，其中M为过渡金属元素并且x根据过渡金属元素可以采用0和2之间的不同的值。例如可以使用HV尖晶石LiMn1.5Ni0.5O4。所述材料例如公开于Sébastien Patoux等人的“High voltage spinel oxides for Li-ion batteries:From thematerial research to the application”，Journal of Power Sources-J PowerSources，第189卷(2009)，第1期，第344-352页。
在另一个优选的实施方案中，所述层锂金属氧化物具有通式xLiMO2(1-x)Li2M'O3并且0<x<1的，其中M表示平均氧化态为3的至少包括镍的至少一种金属，并且M'表示平均氧化态为4的至少包括锰的至少一种离子。所述材料例如公开于Michael M.Thackeray等人的Journal of Materials Chemistry，J MATER CHEM，2007，17，3112-3125中。
在一个优选的实施方案中，锂金属氧化物为具有α-NaCrO2结构和至少30％的镍含量的层状氧化镍。所述材料例如公开于EP 0017400B1(Goodenough,J.B等人)。
在一个优选的实施方案中，锂金属氧化物为LiMSiO4，其中M为选自如下的金属：Fe、Mn、Ni、Co及其混合物。所述材料例如描述于Zhou F，Cococcioni M，Kang K，Ceder G.的“The Li intercalation potential of LiMPO4and LiMSiO4olivines with M＝Fe,Mn,Co,Ni”；[J].Electrochemistry Communications，2004，6：1144-1148中。
在一个优选的实施方案中，锂金属氧化物具有橄榄石结构。优选使用通式为LiMPO4的材料，其中M为选自如下的二价金属：Fe2+、Mn2+、Co2+及其混合物。特别优选的是LiMnO4。所述材料例如描述于Zhumabay Bakenov和Izumi Taniguchi的“LiMnPO4Olivine asa Cathode for Lithium Batteries”，The Open Materials Science Journal，2011，5，(附录1：M4)222-227中。
优选地，锂金属氧化物颗粒的重均粒径d50为0.1-30μm，优选0.5-20μm。
在第二方面，本发明涉及包括上述阴极材料和集电器的电极。例如可以使用轧制铝箔作为集电器。优选地，电极还包含粘合剂和导电添加剂。导电添加剂可以包含碳。优选使用碳纤维、炭黑或其混合物。特别优选的是导电炭黑，例如Timcal公司的Super P。
在第三方面，本发明涉及包括上述电极作为正电极、导离子介质和负电极的电化学装置。优选地，所述装置以电池组的形式设计。
在第三方面，本发明涉及用于制备阴极材料的方法，其中锂金属氧化物的颗粒具有涂层，所述涂层由具有石榴石型晶体结构的固体锂离子导体组成并且通过物理方法沉积在锂金属氧化物上。优选地，物理沉积方法选自原子层沉积(ALD)、等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)和脉冲激光沉积(PLD)。特别优选的是原子层沉积。
图1显示了包括具有石榴石型晶体结构的锂快离子导体的涂层(2)的锂金属氧化物(1)的颗粒的示意图，其中涂层通过溶胶凝胶方法(现有技术)沉积然后烧结。
图2显示了包括具有石榴石型晶体结构的锂快离子导体的涂层(2)的锂金属氧化物(1)的颗粒的示意图，其中涂层通过物理方法沉积。
在一个实施例中，通过PLD在重均粒径d50为10μm的HV尖晶石(LiMn1.5Ni0.5O4)颗粒上沉积阴极保护层。使用通过标准溶胶凝胶方法制备的石榴石型化合物作为靶。沉积过程中的合成条件为具有1和10Pa之间的氧气压力的O2气氛。
通过图像方法研究涂层，从而排除未覆盖活性材料的完整表面的所谓的“粗糙”涂层。适合于此的是例如REM(扫描电镜)。为了分析保护层的组成，进行表面的元素分析(XPS)。替代性地也可以使用其它结构分析方法，例如X射线粉末衍射。为了分析厚度，可以使用XRR分析(X射线反射)。
根据如下构造组装用于长期循环的具有40mAh标称容量的实验室电池：作为包装材料铝复合箔(日本Showa公司)；Hitachi SMG A3合成石墨，Celgard 25μm分离器PP/PE/PP(2335型)，面对阴极的侧面具有3μm Al2O3/PVdF-HFP(80:20w/w)涂层，PVdF(阴极粘合剂)，CMC/SBR(阳极粘合剂)。液体电解液：在EC:DEC中的1M LiPF6(3/7，v/v)。
变体形式：
a)具有HV尖晶石(LiMn1.5Ni0.5O4)但不具有石榴石固体涂层的参比电池。
b)具有HV尖晶石(LiMn1.5Ni0.5O4)并且具有根据现有技术的Al2O3涂层的电池。
c)具有HV尖晶石(LiMn1.5Ni0.5O4)和根据本发明的石榴石固体涂层的电池。
表1：室温长期循环的结果
(1C充电，1C放电)

Claims (17)

1.阴极材料，所述阴极材料包含具有涂层的锂金属氧化物的颗粒，其中所述涂层由具有石榴石型晶体结构的固体锂离子导体组成并且通过物理方法沉积在所述锂金属氧化物上。
2.根据权利要求1所述的阴极材料，其中所述物理沉积方法选自原子层沉积(ALD)、等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)和脉冲激光沉积(PLD)。
3.根据权利要求1或2所述的阴极材料，其中所述涂层与所述锂金属氧化物的摩尔比例为最高0.01。
4.根据前述权利要求任一项所述的阴极材料，其中所述涂层具有10至100nm，优选20-50nm的厚度。
5.根据前述权利要求任一项所述的阴极材料，其中所述涂层是环绕并且封闭的。
6.根据权利要求1至5任一项所述的阴极材料，其中所述锂金属氧化物具有尖晶石晶体结构。
7.根据权利要求1至5任一项所述的阴极材料，其中所述锂金属氧化物具有通式xLiMO2(1-x)Li2M'O3并且0<x<1，其中M表示平均氧化态为3的至少包括镍的至少一种金属，和M'表示平均氧化态为4的至少包括锰的至少一种离子。
8.根据权利要求1至5任一项所述的阴极材料，其中所述锂金属氧化物为具有α-NaCrO2结构和至少30％的镍含量的层状氧化镍。
9.根据权利要求1至5任一项所述的阴极材料，其中所述锂金属氧化物为LiMSiO4，其中M为选自如下的金属：Fe、Mn、Ni、Co及其混合物。
10.根据权利要求1至5任一项所述的阴极材料，其中所述锂金属氧化物具有橄榄石晶体结构。
11.根据前述权利要求任一项所述的阴极材料，其中所述锂金属氧化物的颗粒的尺寸为0.1-30μm，优选0.5-20μm。
12.包括根据权利要求1至11任一项所述的阴极材料和集电器的电极。
13.根据权利要求12所述的电极，其中所述电极还包含粘合剂和导电添加剂。
14.电化学装置，其包括根据权利要求12或13所述的电极作为正电极、导离子介质和负电极。
15.根据权利要求14所述的电化学装置，其中所述装置以电池组的形式设计。
16.用于制备阴极材料的方法，其中锂金属氧化物的颗粒具有涂层，所述涂层由具有石榴石型晶体结构的固体锂离子导体组成并且通过物理方法沉积在锂金属氧化物上。
17.根据权利要求16所述的方法，其中物理沉积方法选自原子层沉积(ALD)、等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)和脉冲激光沉积(PLD)。
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