CN106147929A

CN106147929A - 润滑油组合物

Info

Publication number: CN106147929A
Application number: CN201610552675.6A
Authority: CN
Inventors: 松本朋也; 奈良文之; 大城户武; 泷川克也
Original assignee: JX Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2010-01-18
Filing date: 2010-12-10
Publication date: 2016-11-23
Also published as: EP2527420A4; KR20120125271A; EP2527420B1; EP2527420A1; CN102712871A; US9296976B2; BR112012017522A2; JP5848002B2; WO2011086800A1; JP2011162766A; US20120322706A1; KR20170005151A; KR101792646B1

Abstract

本发明涉及一种润滑油组合物。本发明的润滑油组合物含有：润滑油基础油、以润滑油组合物总量基准计为5～5000质量ppm的3,4,5‑三羟基苯甲酸的酯和0.001～10.0质量％的磷化合物。本发明的润滑油组合物能显著降低磨耗，并且显示稳定的低摩擦系数的特性，而且，在铁系滑动部中具有较高防锈效果。因此，本发明的润滑油组合物适合长期使用，并且稳定的低摩擦系数的特性对节能也起到显著效果。

Description

润滑油组合物

本申请是申请号为201080061807.6(国际申请号为PCT/JP2010/072265)的原申请的分案申请，该原申请的申请日为2010年12月10日，发明名称为“润滑油组合物”。

技术领域

本发明涉及以动植物油、酯、醚等具有极性的含氧化合物作为基础油时特别有用的、润滑性优异的润滑油组合物。

背景技术

近年来，各领域都在寻求保护环境的对策。特别是二氧化碳的消减是一个紧迫的课题，国内各种产业领域、以汽车为首的运输领域、一般消费生活都在谋求节能。

例如，产业设备机械中，注射成型机、机床、冲压加工机等需要大的工作能量的系统，多采用可将液压泵的加压能量转变为动能的液压系统。对该液压系统，节能的需求也已提高，对作为液压系统的压力介质的液压油，也寻求节能的应对方法，谋求低粘度化、高粘度指数化，但是产生了低粘度化导致滑动部分的耐磨耗性下降、磨伤等问题。

最近，机械系统的小型化、高速化、节油/节能化使得滑动部的负荷增高，正在寻求耐磨耗性等润滑性更优异的润滑油。相应地，酯、醚等含氧合成油的使用不断扩展。

另一方面，从环境污染的对策角度出发，作为对环境更优异的基材，考虑增加使用动植物油、特定结构的酯等生物降解性润滑油。即，推断今后具有矿物油等烃油所不具有的优点的、以含氧化合物作为基础油的润滑油会大幅度增加。

润滑油的理想特性是不论高速下还是低速下摩擦损失都小、且微动磨损等磨耗少。即，要求润滑油为减小摩擦损失、减轻磨耗的润滑油。因此，希望在高速旋转时等接触面速度快时、在低速且施加大扭矩时，摩擦损失也小、磨耗也少。

然而，在具有极性的含氧化合物系润滑油的情况下，一般的矿物油等烃系润滑油所使用的耐磨耗剂，由于与具有极性的基础油的亲和力而使耐磨耗剂在滑动部的浓度变低，润滑性提高效果变小，因此期望开发一种在酯等含氧化合物系润滑油中有效的耐磨耗剂。

予以说明，冷冻机油领域中，使用对氟烷制冷剂显示出相容性的多元醇酯、醚系的含氧化合物作为基础油，但是对于该基础油，为了抑制在具有含铅轴承的制冷空调设备中铅的溶出，而提出添加3,4,5-三羟基苯甲酸酯(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-169402号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于，解决小型化、高速化、节油/节能化带来的滑动部日益严重的诸多问题，提供大幅度降低磨耗、且显示稳定的低摩擦系数、在铁系滑动部的润滑中具有较高防锈性的润滑油组合物。

用于解决问题的方案

本发明人等为了开发不论在高速下还是低速下摩擦损失都小、且微动磨损等磨耗少的含氧化合物系润滑油，进行了深入研究。其结果是，在将3,4,5-三羟基苯甲酸酯和磷酸酯组合使用时，得到意外的认识，从而想到本发明，所述认识为：

(i)具有可降低摩擦系数、抑制磨耗的功能；

(ii)由于将作为铁红锈的赤铁矿还原为具有强度的较硬的黑锈(磁铁矿)，因而具有较好防锈效果；

(iii)3,4,5-三羟基苯甲酸的酯在动植物油、酯等含氧化合物基础油中适度地溶解，因而通过与磷酸酯组合而使其充分发挥效果。

即，本发明如下所述。

(1)一种润滑油组合物，含有：润滑油基础油、以润滑油组合物总量基准计为5～5000质量ppm的3,4,5-三羟基苯甲酸的酯和0.001～10.0质量％的磷化合物。

(2)根据(1)所述的润滑油组合物，其中，所述3,4,5-三羟基苯甲酸的酯为3,4,5-三羟基苯甲酸乙酯或3,4,5-三羟基苯甲酸丙酯。

(3)根据(1)或(2)所述的润滑油组合物，其中，所述磷化合物为选自磷酸三苯酯和磷酸三甲苯酯中的至少一种。

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的润滑油组合物，其中，所述润滑油基础油为选自动植物油、酯和醚中的至少一种，该润滑油基础油在40℃的运动粘度为2～1000mm²/s。

(5)根据(1)～(4)中任一项所述的润滑油组合物，其用于铁系滑动部的润滑。

(6)根据(1)～(5)中任一项所述的润滑油组合物，其生物降解度为60％以上。

(7)一种冷冻机油，其包含(1)～(6)中任一项所述的润滑油组合物。

发明的效果

本发明的润滑油组合物能显著降低磨耗，并且显示稳定的低摩擦系数的特性，而且，在铁系滑动部中具有较高防锈效果。因此，本发明的润滑油组合物适合长期使用，并且稳定的低摩擦系数的特性对节能也起到显著效果。

具体实施方式

本实施方式的润滑油组合物，含有：润滑油基础油、以润滑油组合物总量基准计为5～5000质量ppm的3,4,5-三羟基苯甲酸的酯和0.001～10.0质量％的磷化合物。

其中，3,4,5-三羟基苯甲酸酯由于在矿物油系等烃系基础油中的溶解度低，就其本身而言，并不能添加至可发挥提高润滑性的浓度，但是通过使基础油为具有极性的含氧化合物，就可以以提高润滑性的浓度而使用。其中，能取得溶解性和润滑性提高效果的平衡的3,4,5-三羟基苯甲酸的碳原子数2、3的烷基酯，通过与磷酸酯组合可发挥显著的润滑性提高效果。

[润滑油基础油]

本发明中，作为润滑油基础油，可使用动植物油系、合成油系等含氧化合物。进而，也可以将这些润滑油基础油中的两种以上混合而使用。

对本发明所使用的润滑油基础油的物性没有特别限定，优选为在40℃的运动粘度为2～1000mm²/s的润滑油基础油，由于低粘度化可谋求节能，因此优选为5～500mm²/s，更优选为5～100mm²/s的润滑油基础油。但是，在高负荷的用途中，优选使用高粘度的基础油。

粘度指数优选为50以上，更优选为100～250。另外，作为低温特性的倾点优选为-10℃以下，更优选为-15℃以下。尤其是从安全方面出发，闪点优选为70℃以上，更优选为150℃以上。

作为动植物油系的润滑油基础油，适合使用牛乳脂、牛脂、猪油(猪脂)、羊脂、牛脚油、鲸油、鲑油、鲣油、鲱油、鳕油和大豆油、菜籽油、葵花籽油、红花油、花生油、玉米油、棉籽油、米糠油、木棉油、芝麻油、橄榄油、亚麻油、蓖麻油、可可脂、牛油树脂、棕榈油、棕榈仁油、椰子油、大麻子油、米油、茶籽油，但并不仅限于此。

作为合成油系的润滑油基础油，可列举出酯、醚、二元醇等。其中优选使用酯、醚。

具有各种分子结构的酯化合物均有销售，其分别具有特有的特性，与相同粘度的烃系基础油相比，其闪点高。酯可以由醇和脂肪酸的脱水缩聚反应得到，本发明中从化学稳定性方面出发，可列举出二元酸和一元醇的二酯、多元醇和一元脂肪酸的多元醇酯作为优选的基础油成分。

作为醚，优选如下通式(I)所示的化合物。

X[-O-(AO)_n-R¹]_m (I)

上述式(I)所示的化合物中，X为从一元醇或多元醇除去羟基的形式的烃基，A为碳原子数2～4的亚烷基，R¹为氢或碳原子数1～10的烷基，m为X的价数，n为2以上的正数。

作为二元醇，优选如下通式(II)所示的聚氧化烯二元醇化合物。

R²-[(OR³)_f-OR⁴]_g (II)

上述式(II)所示的化合物中，R²表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的酰基或具有2～8个羟基的化合物的残基，R³表示碳原子数2～4的亚烷基，R⁴表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数2～10的酰基，f为1～80的整数，g为1～8的整数。

通常这些合成油系、动植物油系等润滑油基础油可适当组合，可按照适当比例配合，使其满足各用途所要求的各种各样的性能。此时，合成油系和动植物油系的润滑油基础油可以分别使用多种。

本发明所使用的基础油可以为矿物油、合成油中的任一种，另外也可以为矿物油和合成油的混合基础油。作为矿物油，例如可列举出：对于将石蜡基系原油、中间基系原油或环烷基系原油常压蒸馏和减压蒸馏而得的润滑油馏分，适当组合使用溶剂脱沥青、溶剂提取、加氢裂解、溶剂脱蜡、催化脱蜡、加氢精制、硫酸洗涤、白土处理中的一种或者两种以上精制方法而得的烷烃系矿物油或环烷烃系矿物油。

这些矿物油中，从热稳定性更优异的角度出发，优选使用经过高度精制的矿物油(以下称为“高度精制矿物油”)。作为高度精制矿物油的具体例，可列举出：对将石蜡基系原油、中间基系原油或环烷基系原油常压蒸馏或将常压蒸馏的残渣油减压蒸馏而得的馏出油，按照常规方法进行精制，从而获得的精制油；精制后再进行深度脱蜡处理，从而获得的深拔蜡油；利用加氢处理而获得的加氢处理油；等。

予以说明，上述精制工序中的精制方法没有特别限制，可以使用现有公知的方法，例如，可列举出将(a)加氢处理、(b)脱蜡处理(溶剂脱蜡或加氢脱蜡)、(c)溶剂提取处理、(d)碱洗涤或硫酸洗涤处理、(e)白土处理中的任一处理单独进行或将其中2个以上以适当顺序组合进行的方法。另外，将上述处理(a)～(e)中的任一处理分成多级而重复进行也是有效的。更具体而言，可列举出：(i)对馏出油进行加氢处理的方法、或在加氢处理后进行碱洗涤或硫酸洗涤处理的方法；(ii)对馏出油进行加氢处理后，进行脱蜡处理的方法；(iii)对馏出油进行溶剂提取处理后，进行加氢处理的方法；(iv)对馏出油进行二级或者三级的加氢处理，或在之后进行碱洗涤或硫酸洗涤处理的方法；(v)在上述处理(i)～(iv)后再次进行脱蜡处理制成深度脱蜡油的方法；等。

由上述精制方法而获得的高度精制矿物油中，从低温流动性、低温时没有石蜡析出等角度出发，优选环烷烃系矿物油和通过深度脱蜡处理而获得的矿物油。该深度脱蜡处理通常通过严苛的条件下的溶剂脱蜡处理法、使用了沸石催化剂的催化脱蜡处理法等来进行。

另外，所述高度精制矿物油的非芳香族不饱和成分(不饱和度)优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为1质量％以下，特别优选为0.1质量％以下。非芳香族不饱和成分超过10质量％时，容易产生污泥，其结果是，有容易堵塞构成制冷剂循环系统的毛细管等膨胀机构的倾向。

另一方面，作为本发明中使用的合成油，可列举出：烯烃聚合物、萘化合物、烷基苯等烃系油；酯、聚亚烷基二醇、聚乙烯基醚、酮、聚苯基醚、硅酮、聚硅氧烷、全氟醚等含氧合成油；等。

就作为烃系油的烯烃聚合物而言，可列举出使碳原子数2～12的烯烃聚合而得的烯烃聚合物、和对该聚合得到的化合物进行加氢处理而得的产物等，优选使用聚丁烯、聚异丁烯、碳原子数5～12的α-烯烃的低聚物(聚α烯烃)、乙烯-丙烯共聚物和它们的加氢处理物等。

对烯烃聚合物的制造方法没有特别限制，可利用各种公知的方法制造。例如，聚α烯烃可以如下制造，即，以由乙烯制得的α烯烃为原料，通过齐格勒催化剂法、自由基聚合法、氯化铝法、氟化硼法等公知聚合方法对其进行处理，从而制造。

就作为烃系油的萘化合物而言，只要具有萘骨架，就没有特别限定，从与制冷剂的相容性优异的角度出发，优选为具有1～4个碳原子数1～10的烷基、且烷基的总计碳原子数为1～10的萘化合物，更优选为具有1～3个碳原子数1～8的烷基、且烷基的总计碳原子数为3～8的萘化合物。

作为萘化合物所具有的碳原子数1～10的烷基，具体而言，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、直链状或支链状的丁基、直链状或支链状的戊基、直链状或支链状的己基、直链状或支链状的庚基、直链状或支链状的辛基、直链状或支链状的壬基、直链状或支链状的癸基等。

予以说明，在使用萘化合物的情况下，可以单独使用单一结构的化合物，也可以将两种以上的结构不同的化合物组合使用。

另外，对上述萘化合物的制造方法没有特别限制，可利用各种公知的方法制造。作为所述方法的例子，例如可列举出：在硫酸、磷酸、硅钨酸、氢氟酸等无机酸、酸性白土、活性白土等固体酸性物质或为氯化铝、氯化锌等金属卤化物的弗里德-克拉夫茨催化剂等酸催化剂的存在下，将碳原子数1～10的烃的卤化物、碳原子数2～10的烯烃类或碳原子数8～10的苯乙烯类添加至萘上的方法等。

对作为烃系油的烷基苯没有特别限定，从与制冷剂的相容性优异的角度出发，优选为具有1～4个碳原子数1～40的烷基、且烷基的总计碳原子数为1～40的烷基苯，更优选为具有1～4个碳原子数1～30的烷基、且烷基的总计碳原子数为3～30的烷基苯。

作为烷基苯所具有的碳原子数1～40的烷基，具体而言，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、直链状或支链状的丁基、直链状或支链状的戊基、直链状或支链状的己基、直链状或支链状的庚基、直链状或支链状的辛基、直链状或支链状的壬基、直链状或支链状的癸基、直链状或支链状的十一烷基、直链状或支链状的十二烷基、直链状或支链状的十三烷基、直链状或支链状的十四烷基、直链状或支链状的十五烷基、直链状或支链状的十六烷基、直链状或支链状的十七烷基、直链状或支链状的十八烷基、直链状或支链状的十九烷基、直链状或支链状的二十烷基、直链状或支链状的二十一烷基、直链状或支链状的二十二烷基、直链状或支链状的二十三烷基、直链状或支链状的二十四烷基、直链状或支链状的二十五烷基、直链状或支链状的二十六烷基、直链状或支链状的二十七烷基、直链状或支链状的二十八烷基、直链状或支链状的二十九烷基、直链状或支链状的三十烷基、直链状或支链状的三十一烷基、直链状或支链状的三十二烷基、直链状或支链状的三十三烷基、直链状或支链状的三十四烷基、直链状或支链状的三十五烷基、直链状或支链状的三十六烷基、直链状或支链状的三十七烷基、直链状或支链状的三十八烷基、直链状或支链状的三十九烷基、直链状或支链状的四十烷基(包括全部的异构体)等。

上述的烷基可以为直链状、支链状中的任一种，从与制冷剂循环系统中所用的有机材料的适合性角度出发，优选为直链状烷基。另一方面，从制冷剂相容性、热稳定性、润滑性等角度出发，优选为支链状烷基，特别是从易于获得的角度出发，更优选为由丙烯、丁烯、异丁烯等烯烃的低聚物衍生的支链状烷基。

予以说明，在使用烷基苯的情况，可以单独使用单一结构的化合物，也可以将两种以上的结构不同的化合物组合使用。

上述烷基苯的制造方法是任意的，没有任何限定，例如可利用如下所示的合成法制造。

作为成为原料的芳香族化合物，具体而言，可以使用苯、甲苯、二甲苯、乙苯、甲基乙基苯、二乙苯和它们的混合物等。另外，作为烷基化剂，可以使用通过乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等低级单烯烃(优选为丙烯)的聚合而得的碳原子数6～40的直链状或支链状的烯烃；通过石蜡、重质油、石油馏分、聚乙烯、聚丙烯等的热裂解而得的碳原子数6～40的直链状或支链状的烯烃；由煤油、轻质油等石油馏分分离正构烷烃，通过催化剂对其烯烃化而得的碳原子数9～40的直链状烯烃、和它们的混合物等。

另外，在使上述芳香族化合物与烷基化剂反应时，可以使用氯化铝、氯化锌等弗里德-克拉夫茨型催化剂、硫酸、磷酸、硅钨酸、氢氟酸、活性白土等酸性催化剂等现有公知的烷基化催化剂。

就作为含氧合成油的酯而言，例如，可列举出芳香族酯、二元酸酯、多元醇酯、复合酯、碳酸酯和它们的混合物等。

作为所述芳香族酯，可列举出1～6元、优选为1～4元、更优选为1～3元的芳香族羧酸和碳原子数1～18、优选为1～12的脂肪族醇的酯等。作为1～6元的芳香族羧酸，具体而言，可列举出苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸和它们的混合物等。另外，作为碳原子数1～18的脂肪族醇，可以为直链状也可以为支链状，具体而言，可列举出甲醇、乙醇、直链状或支链状的丙醇、直链状或支链状的丁醇、直链状或支链状的戊醇、直链状或支链状的己醇、直链状或支链状的庚醇、直链状或支链状的辛醇、直链状或支链状的壬醇、直链状或支链状的癸醇、直链状或支链状的十一醇、直链状或支链状的十二醇、直链状或支链状的十三醇、直链状或支链状的十四醇、直链状或支链状的十五醇、直链状或支链状的十六醇、直链状或支链状的十七醇、直链状或支链状的十八醇和它们的混合物等。

作为使用上述芳香族化合物和脂肪族醇而得的芳香族酯，具体而言，可列举出邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸二(十二烷基)酯、邻苯二甲酸二(十三烷基)酯、偏苯三酸三丁酯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三壬酯、偏苯三酸三癸酯、偏苯三酸三(十二烷基)酯、偏苯三酸三(十三烷基)酯等。予以说明，在使用二元以上的芳香族羧酸的情况下，可以为由一种脂肪族醇形成的单酯，也可以为由两种以上脂肪族醇形成的复合酯，这是不言而喻的。

作为二元酸酯，优选使用戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,2-环己烷二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸等碳原子数5～10的链状或者环状的脂肪族二元酸与甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇等直链或支链的碳原子数1～15的一元醇的酯和它们的混合物。更具体而言，可列举出戊二酸二(十三烷基)酯、己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二异癸酯、己二酸二(十三烷基)酯、癸二酸二-2-乙基己酯、1,2-环己烷二羧酸和碳原子数4～9的一元醇的二酯、4-环己烯-1,2-二羧酸和碳原子数4～9的一元醇的二酯和它们的混合物等。

另外，作为多元醇酯，优选使用二醇或者具有3～20个羟基的多元醇和碳原子数6～20的脂肪酸的酯。此处，作为二醇，具体而言，可列举出乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇等。作为多元醇，具体而言，可列举出三(羟甲基)乙烷、三(羟甲基)丙烷、三(羟甲基)丁烷、二(三(羟甲基)丙烷)、三(三(羟甲基)丙烷)、季戊四醇、二(季戊四醇)、三(季戊四醇)、甘油、聚甘油(甘油的2～20聚物)、1,3,5-戊三醇、山梨醇、失水山梨醇、山梨醇甘油缩合物、戊五醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露醇等多元醇、木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维二糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、蔗糖、棉子糖、龙胆三糖、松三糖等糖类和它们的部分醚化物、以及甲基葡萄糖苷(糖苷)。它们中，作为多元醇，优选为新戊二醇、三(羟甲基)乙烷、三(羟甲基)丙烷、三(羟甲基)丁烷、二(三(羟甲基)丙烷)、三(三(羟甲基)丙烷)、季戊四醇、二(季戊四醇)、三(季戊四醇)等受阻醇。

在多元醇酯所使用的脂肪酸中，对其碳原子数没有特别限制，通常使用碳原子数1～24的脂肪酸。碳原子数1～24的脂肪酸中，从润滑性角度出发，优选为碳原子数3以上的脂肪酸，更优选为碳原子数4以上的脂肪酸，进一步优选为碳原子数5以上的脂肪酸，特别优选为碳原子数10以上的脂肪酸。另外，从与制冷剂的相容性角度出发，优选为碳原子数18以下的脂肪酸，更优选为原子数12以下的脂肪酸，进一步优选为碳原子数9以下的脂肪酸。

另外，所述脂肪酸可以为直链状脂肪酸、支链状脂肪酸中的任一种，但是从润滑性角度出发优选为直链状脂肪酸，从水解稳定性角度出发优选为支链状脂肪酸。进而，所述脂肪酸可以为饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸中的任一种。

作为脂肪酸，具体而言，可列举出戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸、十八酸、十九酸、甘酸、油酸等，这些脂肪酸可以为直链状脂肪酸、支链状脂肪酸中的任一种，尤其可以是α碳原子为季碳原子的脂肪酸(新酸)。它们中，优选使用戊酸(正戊酸)、己酸(正己酸)、庚酸(正庚酸)、辛酸(正辛酸)、壬酸(正壬酸)、癸酸(正癸酸)、油酸(顺式-9-十八碳烯酸)、异戊酸(3-甲基丁酸)、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸和3,5,5-三甲基己酸。

予以说明，本发明所述的多元醇酯只要具有两个以上的酯基即可，可以为多元醇所具有的羟基中的一部分不被酯化而残留的部分酯，也可以为全部的羟基被酯化的完全酯，进一步也可以为部分酯和完全酯的混合物，但是优选为完全酯。

复合酯是指脂肪酸和二元酸与一元醇和多元醇的酯，作为脂肪酸、二元酸、一元醇、多元醇，可以使用上述二元酸酯和多元醇酯的说明中所例示的脂肪酸、二元酸、一元醇和多元醇。

另外，碳酸酯是指在分子内具有如下式(III-1)所示的碳酸酯键的化合物。

-O-CO-O- (III-1)

予以说明，上述式(III-1)所示的碳酸酯键的个数可以是每一分子中为一个，也可以为两个以上。

作为构成碳酸酯的醇，可以使用在上述二元酸酯和多元醇酯的说明中所例示的一元醇、多元醇等以及对聚二醇(poly glycol)、多元醇加成聚二醇的醇。另外，也可以使用由碳酸和脂肪酸和/或二元酸而得的化合物。

另外，在使用酯的情况下，可以单独使用单一结构的化合物，也可以将两种以上的结构不同的化合物组合使用，这是毋庸置疑的。

上述酯中，由于与制冷剂的相容性优异，因而优选为二元酸酯、多元醇酯和碳酸酯。

进而，在二元酸酯中，从与制冷剂的相容性和热稳定性、水解稳定性角度出发，更优选为1,2-环己烷二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸等脂环式二羧酸酯。

作为本发明中更优选使用的二元酸酯的具体例，可列举出选自由丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇和壬醇组成的组中的至少一种一元醇和选自由1,2-环己烷二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸组成的组中的至少一种二元酸而得的二元酸酯、和它们的混合物。

本发明所述的二元酸酯中，由于有冷冻机油组合物的低温特性、与制冷剂的相容性提高的倾向，因此优选构成该二元酸酯的一元醇为两种以上。予以说明，由两种以上的一元醇构成的二元酸酯是指包括二元酸和一种醇的酯的两种以上的混合物、以及二元酸和两种以上的混合醇的酯。

另外，多元醇酯中，由于水解稳定性更优异，因此更优选为新戊二醇、三(羟甲基)乙烷、三(羟甲基)丙烷、三(羟甲基)丁烷、二(三(羟甲基)丙烷)、三(三(羟甲基)丙烷)、季戊四醇、二(季戊四醇)、三(季戊四醇)等受阻醇的酯，进一步优选为新戊二醇、三(羟甲基)乙烷、三(羟甲基)丙烷、三(羟甲基)丁烷和季戊四醇的酯，由于与制冷剂的相容性和水解稳定性特别优异，因此最优选为季戊四醇的酯。

作为本发明中优选使用的多元醇酯的具体例，可列举出选自由戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸和3,5,5-三甲基己酸组成的组中的至少一种脂肪酸、和选自由新戊二醇、三(羟甲基)乙烷、三(羟甲基)丙烷、三(羟甲基)丁烷和季戊四醇组成的组中的至少一种醇而得的二酯、三酯、四酯和它们的混合物。

本发明所述的多元醇酯中，由于有冷冻机油组合物的低温特性、与制冷剂的相容性提高的倾向，因此优选构成多元醇酯的脂肪酸为两种以上。予以说明，由两种以上的脂肪酸构成的多元醇酯是指包括多元醇和一种脂肪酸的酯的两种以上的混合物、以及多元醇和两种以上的混合脂肪酸的酯。

另外，碳酸酯中优选具有下述通式(III-2)所示结构的碳酸酯。

(X¹¹O)_b-B-[O-(A¹¹O)_c-CO-O-(A¹²O)_d-Y¹¹]_a

(III-2)

[式(III-2)中，X¹¹为氢原子、烷基、环烷基或下述通式(III-3)所示的基团，A¹¹和A¹²可以相同也可以不同，各自表示碳原子数2～4的亚烷基，Y¹¹表示氢原子、烷基或环烷基，B表示具有3～20个羟基的化合物的残基，a表示1～20，b表示0～19，且a+b为3～20的整数，c表示0～50的整数，d表示1～50的整数。]

Y¹²-(OA¹³)_e- (III-3)

(式(III-3)中，Y¹²表示氢原子、烷基或环烷基，A¹³表示碳原子数2～4的亚烷基，e表示1～50的整数。)

上述式(III-2)中，X¹¹表示氢原子、烷基、环烷基或上述式(III-3)所示的基团。这里所述的烷基的碳原子数没有特别限制，通常为1～24，优选为1～18，更优选为1～12。另外，该烷基可以为直链状、支链状中的任一种。

作为碳原子数1～24的烷基，具体而言，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、直链或支链的戊基、直链或支链的己基、直链或支链的庚基、直链或支链的辛基、直链或支链的壬基、直链或支链的癸基、直链或支链的十一烷基、直链或支链的十二烷基、直链或支链的十三烷基、直链或支链的十四烷基、直链或支链的十五烷基、直链或支链的十六烷基、直链或支链的十七烷基、直链或支链的十八烷基、直链或支链的十九烷基、直链或支链的二十烷基、直链或支链的二十一烷基、直链或支链的二十二烷基、直链或支链的二十三烷基、直链或支链的二十四烷基等。

另外，作为环烷基，具体而言，可列举出环戊基、环己基、环庚基等。

作为上述式(III-2)中A¹³所示的碳原子数2～4的亚烷基，具体而言，可列举出亚乙基、亚丙基、三亚甲基、亚丁基、四亚甲基、1-甲基三亚甲基、2-甲基三亚甲基、1,1-二甲基亚乙基、1,2-二甲基亚乙基等。

上述式(III-2)中的Y¹²表示氢原子、烷基或环烷基。这里所述的烷基的碳原子数没有特别限制，通常为1～24，优选为1～18，更优选为1～12。另外，该烷基可以为直链状、支链状中的任一种。作为碳原子数1～24的烷基，可列举出上述X¹¹的说明中所例示的烷基。

上述Y¹²所示的基团中，优选为氢原子或碳原子数1～12的烷基，更优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、异十一烷基、正十二烷基或异十二烷基中的任一种。另外，e表示1～50的整数。

另外，作为X¹¹所示的基团，优选为氢原子、碳原子数1～12的烷基或上述通式(III-3)所示的基团，更优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、异十一烷基、正十二烷基、异十二烷基或通式(III-3)所示的基团中的任一种。

作为以B为残基的具有3～20个羟基的化合物，具体而言，可列举出前述的多元醇。

另外，A¹¹和A¹²可以相同也可以不同，各自表示碳原子数2～4的亚烷基。作为该亚烷基，具体而言，可列举出亚乙基、亚丙基、三亚甲基、亚丁基、四亚甲基、1-甲基三亚甲基、2-甲基三亚甲基、1,1-二甲基亚乙基、1,2-二甲基亚乙基等。

另外，Y¹¹表示氢原子、烷基或环烷基。这里所述的烷基的碳原子数没有特别限制，通常为1～24，优选为1～18，更优选为1～12。另外，该烷基可以为直链状、支链状中的任一种。作为碳原子数1～24的烷基，具体而言，可列举出X¹的说明中所例示的烷基。

它们中，作为Y¹¹所示的基团，优选为氢原子或碳原子数1～12的烷基，更优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、异十一烷基、正十二烷基或异十二烷基中的任一种。

上述式(III-2)和(III-3)中，c、d和e表示聚氧化烯链的聚合度，分子中的聚氧化烯链可以相同也可以不同。另外，在上述式(III-2)所示的碳酸酯具有多个不同的聚氧化烯链的情况下，对氧化烯基的聚合形式没有特别限制，可以是无规共聚也可以是嵌段共聚。

本发明所使用的碳酸酯的制造方法是任意的，例如，通过在多元醇化合物上加成环氧化物来制造聚亚烷基二醇多元醇醚，并将其与氯代甲酸酯在氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、甲醇钠、乙醇钠等碱金属醇盐、或者金属钠等碱的存在下、在0～30℃进行反应来获得。或者，使聚亚烷基二醇多元醇醚与碳酸二酯、碳酰氯等碳酸供给源，在氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、甲醇钠、乙醇钠等碱金属醇盐或金属钠等碱的存在下、在80～150℃进行反应来获得。然后，根据需要，使游离的羟基醚化。

可以对由上述原料获得的产物进行精制而除去副产物、未反应物，但是只要不损害本实施方式的润滑油的优异性能，也可以存在少量的副产物、未反应物。

本发明中使用碳酸酯的情况下，可以单独使用单一结构的化合物，也可以将两种以上的结构不同的化合物组合使用。本发明所述的碳酸酯的分子量没有特别限制，从进一步提高压缩机的密闭性的角度出发，数均分子量优选为200～4000，更优选为300～3000。进而，本发明所述的碳酸酯的运动粘度在100℃优选为2～150mm²/s，更优选为4～100mm²/s。

作为本实施方式的用于基础油的聚氧化烯二醇，例如可列举出下述通式(III-4)所示的化合物。

R¹¹-[(OR¹²)_f-OR¹³]_g (III-4)

[式(III-4)中，R¹¹表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的酰基或具有2～8个羟基的化合物的残基，R¹²表示碳原子数2～4的亚烷基，R¹³表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数2～10的酰基，f表示1～80的整数，g表示1～8的整数]。

上述通式(III-4)中，R¹¹、R¹³所示的烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一种。作为烷基的具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、直链状或支链状的丁基、直链状或支链状的戊基、直链状或支链状的己基、直链状或支链状的庚基、直链状或支链状的辛基、直链状或支链状的壬基、直链状或支链状的癸基、环戊基、环己基等。该烷基的碳原子数超过10时，与制冷剂的相容性下降，有容易发生相分离的倾向。优选的烷基的碳原子数为1～6。

另外，R¹¹、R¹³所示的酰基的烷基部分可以为直链状、支链状、环状中的任一种。作为酰基的烷基部分的具体例，可列举出上述作为烷基的具体例所例示的烷基中碳原子数1～9的烷基。该酰基的碳原子数超过10时，与制冷剂的相容性下降，有时会发生相分离。优选的酰基的碳原子数为2～6。

在R¹¹、R¹³所示的基团均为烷基的情况或者均为酰基的情况下，R¹¹、R¹³所示的基团可以相同也可以不同。进而，在g为2以上的情况下，相同分子中的多个R¹¹、R¹³所示的基团可以相同也可以不同。

在R¹¹所示的基团为具有2～8个羟基的化合物的残基的情况下，该化合物可以为链状，也可以为环状。作为具有2个羟基的化合物，具体而言，可列举出乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇等。

另外，作为具有3～8个羟基的化合物，具体而言，可列举出三(羟甲基)乙烷、三(羟甲基)丙烷、三(羟甲基)丁烷、二(三(羟甲基)丙烷)、三(三(羟甲基)丙烷)、季戊四醇、二(季戊四醇)、三(季戊四醇)、甘油、聚甘油(甘油的2～6聚物)、1,3,5-戊三醇、山梨醇、失水山梨醇、山梨醇甘油缩合物、戊五醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露醇等多元醇、木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维二糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、蔗糖、棉子糖、龙胆三糖、松三糖等糖类、和它们的部分醚化物、和甲基葡萄糖苷(糖苷)等。

在上述通式(III-4)所示的聚氧化烯二醇中，优选R¹¹、R¹³中的至少一个为烷基(更优选为碳原子数1～4的烷基)，特别是从制冷剂相容性角度出发，优选为甲基。尤其是从热稳定性和化学稳定性角度出发，优选R¹¹和R¹³二者为烷基(更优选为碳原子数1～4的烷基)，尤其更优选二者为甲基。另外，从制造容易性和低成本角度出发，优选R¹¹或R¹³中任一者为烷基(更优选为碳原子数1～4的烷基)，另外一者为氢原子，尤其优选一者为甲基，另外一者为氢原子。

上述通式(III-4)中的R²表示碳原子数2～4的亚烷基，作为这种亚烷基，具体而言，可列举出亚乙基、亚丙基、亚丁基等。另外，作为OR²所示的重复单元的氧化烯基，可列举出氧乙烯基、氧丙烯基、氧丁烯基。相同分子中的氧化烯基可以相同，另外也可以包含两种以上的氧化烯基。

上述通式(III-4)所示的聚氧化烯二醇中，从制冷剂相容性和粘度-温度特性的观点出发，优选为包含氧乙烯基(EO)和氧丙烯基(PO)的共聚物，在这种情况下，从磨伤荷重、粘度-温度特性的角度出发，优选氧乙烯基在氧亚乙基和氧亚丙基的总和中所占的比例(EO/(PO+EO))在0.1～0.8的范围，更优选在0.3～0.6的范围。

另外，从吸湿性、热稳定性、氧化稳定性的角度出发，EO/(PO+EO)的值优选为0～0.5的范围，更优选为0～0.2的范围，最优选为0(即环氧丙烷均聚物)。

上述通式(III-4)中的f为1～80的整数，g为1～8的整数。例如R¹¹为烷基或酰基时，g为1。另外，R¹¹为具有2～8个羟基的化合物的残基时，g为该化合物所具有的羟基的数。

另外，f和g之积(f×g)没有特别限制，为了更好地平衡并满足所述作为冷冻机用润滑油的要求性能，f×g的平均值优选为6～80。

具有上述结构的聚氧化烯二醇中，从经济性和前述效果的角度出发，优选为下述通式(III-5)所示的聚氧丙烯二醇二甲醚、和下述通式(III-6)所示的聚氧乙烯聚氧丙烯二醇二甲醚，

CH₃O-(C₃H₆O)_h-CH₃ (III-5)

(式中，h表示6～80的数)

CH₃O-(C₂H₄O)_i-(C₃H₆O)_j-CH₃ (III-6)

(式中，i和j分别表示1以上且i和j的总计为6～80的数)；

另外，从经济性等角度出发，优选为下述通式(III-7)所示的聚氧丙烯二醇单丁醚以及下述通式(III-8)所示的聚氧丙烯二醇单甲醚、下述通式(III-9)所示的聚氧乙烯聚氧丙烯二醇单甲醚、下述通式(III-10)所示的聚氧乙烯聚氧丙烯二醇单丁醚、下述通式(III-11)所示的聚氧丙烯二醇二乙酸酯，

C₄H₉O-(C₃H₆O)_k-H (III-7)

(式中，k表示6～80的数)

CH₃O-(C₃H₆O)_l-H (III-8)

(式中，l表示6～80的数)

CH₃O-(C₂H₄O)_m-(C₃H₆O)_n-H (III-9)

(式中，m和n分别表示1以上且m和n的总计为6～80的数)

C₄H₉O-(C₂H₄O)_m-(C₃H₆O)_n-H (III-10)

(式中，m和n分别表示1以上且m和n的总计为6～80的数)

CH₃COO-(C₃H₆O)_l-COCH₃ (III-11)

(式中，l表示6～80的数)。

另外，本发明中作为上述聚氧化烯二醇，可以使用具有至少一个通式(III-12)所示的结构单元的聚氧化烯二醇衍生物，

[式(III-12)中，R¹⁴～R¹⁷可以相同也可不同，分别表示氢原子、碳原子数1～10的1价烃基或下述通式(III-13)所示的基团，R¹⁸～R²¹中的至少一个为通式(III-13)所示的基团]。

[式(III-13)中，R¹⁸和R¹⁹可以相同也可不同，分别表示氢原子、碳原子数1～10的1价烃基或碳原子数2～20的烷氧基烷基，R²⁰表示碳原子数2～5的亚烷基、具有烷基作为取代基的总碳原子数2～5的取代亚烷基或具有烷氧基烷基作为取代基的总碳原子数4～10的取代亚烷基，r表示0～20的整数，R²¹表示碳原子数1～10的1价烃基]。

上述式(III-12)中，R¹⁴～R¹⁷分别表示氢原子、碳原子数1～10的1价烃基或上述通式(III-13)所示的基团，作为碳原子数1～10的1价烃基，具体而言，可列举出碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基、碳原子数2～10的直链状或支链状的烯基、碳原子数5～10的环烷基或烷基环烷基、碳原子数6～10的芳基或烷基芳基、碳原子数7～10的芳烷基等。这些1价烃基中，优选为碳原子数6以下的1价烃基，特别优选碳原子数3以下的烷基，具体而言，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基。

另外，上述通式(III-13)中，R¹⁸和R¹⁹分别表示氢原子、碳原子数1～10的1价烃基或碳原子数2～20的烷氧基烷基，它们中，优选为碳原子数3以下的烷基或碳原子数6以下的烷氧基烷基。作为碳原子数3以下的烷基，具体而言，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基等。另外，作为碳原子数2～6的烷氧基烷基，具体而言，可列举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、异丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、戊氧基甲基(包括全部的异构体)、甲氧基乙基(包括全部的异构体)、乙氧基乙基(包括全部的异构体)、丙氧基乙基(包括全部的异构体)、丁氧基乙基(包括全部的异构体)、甲氧基丙基(包括全部的异构体)、乙氧基丙基(包括全部的异构体)、丙氧基丙基(包括全部的异构体)、甲氧基丁基(包括全部的异构体)、乙氧基丁基(包括全部的异构体)、甲氧基戊基(包括全部的异构体)等。

上述通式(III-13)中，R²⁰表示碳原子数2～5的亚烷基、具有烷基作为取代基的总碳原子数2～5的取代亚烷基或具有烷氧基烷基作为取代基的总碳原子数4～10的取代亚烷基，优选为碳原子数2～4的亚烷基和总碳原子数6以下的取代亚乙基。作为碳原子数2～4的亚烷基，具体而言，可列举出亚乙基、亚丙基、亚丁基等。另外，作为总碳原子数6以下的取代亚乙基，具体而言，可列举出1-(甲氧基甲基)亚乙基、2-(甲氧基甲基)亚乙基、1-(甲氧基乙基)亚乙基、2-(甲氧基乙基)亚乙基、1-(乙氧基甲基)亚乙基、2-(乙氧基甲基)亚乙基、1-甲氧基甲基-2-甲基亚乙基、1,1-二(甲氧基甲基)亚乙基、2,2-二(甲氧基甲基)亚乙基、1,2-二(甲氧基甲基)亚乙基、1-甲基-2-甲氧基甲基亚乙基、1-甲氧基甲基-2-甲基亚乙基、1-乙基-2-甲氧基甲基亚乙基、1-甲氧基甲基-2-乙基亚乙基、1-甲基-2-乙氧基甲基亚乙基、1-乙氧基甲基-2-甲基亚乙基、1-甲基-2-甲氧基乙基亚乙基、1-甲氧基乙基-2-甲基亚乙基等。

上述通式(III-13)中，R²¹表示碳原子数1～10的1价烃基，作为该烃基，具体而言，可列举出碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基、碳原子数2～10的直链状或支链状的烯基、碳原子数5～10的环烷基或烷基环烷基、碳原子数6～10的芳基或烷基芳基、碳原子数7～10的芳烷基等。它们中，优选为碳原子数6以下的1价烃基，特别优选碳原子数3以下的烷基，具体而言，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基。

上述通式(III-12)中，R¹⁴～R¹⁷中的至少一个为上述通式(III-13)所示的基团。特别优选R¹⁴或R¹⁶中的任一个为上述通式(III-13)所示的基团、且R¹⁴或R¹⁶中剩下的一个和R¹⁵、R¹⁷分别为氢原子或碳原子数1～10的1价烃基。

本发明中优选使用的具有上述通式(III-12)所示的结构单元的聚氧化烯二醇可以大致分为如下三类：仅由通式(III-12)所示的结构单元构成的均聚物；由通式(III-12)所示、且结构不同的两种以上的结构单元构成的共聚物；和由通式(III-12)所示的结构单元和其它结构单元、例如下述通式(III-14)所示的结构单元构成的共聚物。

[式(III-14)中，R²²～R²⁵可以相同也可不同，分别表示氢原子或碳原子数1～3的烷基]。就上述均聚物的适合例而言，可列举出具有1～200个通式(III-12)所示的结构单元A，并且末端基团分别由羟基、碳原子数1～10的酰氧基、碳原子数1～10的烷氧基或者芳氧基构成的均聚物。另一方面，就共聚物的适合例而言，可列举出分别具有1～200个通式(III-12)所示的两种结构单元A、B、或者具有1～200个通式(III-12)所示的结构单元A和1～200个通式(III-12)所示的结构单元C，并且末端基分别由羟基、碳原子数1～10的酰氧基、碳原子数1～10的烷氧基或者芳氧基构成的共聚物。这些共聚物可以为结构单元A和结构单元B(或者结构单元C)的交替共聚合、无规共聚、嵌段共聚物或者在结构单元A的主链上接枝键合有结构单元B的接枝共聚物中的任一聚合形式。

另外，作为本发明中所使用的聚乙烯基醚，例如可列举出具有下述通式(III-15)所示的结构单元的聚乙烯基醚系化合物，

[式(III-15)中，R³¹～R³³可以相同也可不同，分别表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，R³⁴表示碳原子数1～10的2价烃基或碳原子数2～20的含2价醚键氧的烃基，R³⁵表示碳原子数1～20的烃基，s的平均值表示0～10的数，R³¹～R³⁵中每个结构单元可以相同也可分别不同，另外，通式(III-15)所示的结构单元具有多个R³⁴O时，多个R³⁴O可以相同也可以不同]。

另外，也可以使用由具有上述通式(III-15)所示的结构单元和下述通式(III-16)所示的结构单元的嵌段共聚物或无规共聚物构成的聚乙烯基醚系化合物

[式(III-16)中，R³⁶～R³⁹可以相同也可不同，分别表示氢原子或碳原子数1～20的烃基，R³⁶～R³⁹中每个结构单元可以相同也可不同]。

上述通式(III-15)中的R³¹～R³³分别表示氢原子或碳原子数1～8的烃基(优选为1～4的烃基)，它们可以互相相同也可不同。作为所述烃基，具体而言，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基等烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基、苯基、各种甲苯基、各种乙苯基、各种二甲苯基等芳基；苄基、各种苯基乙基、各种甲基苄基等芳烷基；等，R³¹～R³³优选为氢原子。

另一方面，上述通式(III-15)中的R³⁴表示碳原子数1～10(优选为2～10)的2价烃基或碳原子数2～20的含2价醚键氧的烃基。作为碳原子数1～10的2价烃基，具体而言，可列举出亚甲基、亚乙基、苯基亚乙基、1,2-亚丙基、2-苯基-1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、各种亚丁基、各种亚戊基、各种亚己基、各种亚庚基、各种亚辛基、各种亚壬基、各种亚癸基等2价脂肪族链式烃基；环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、二甲基环己烷、丙基环己烷等脂环式烃上具有2个键位的脂环式烃基；各种亚苯基、各种甲基亚苯基、各种乙基亚苯基、各种二甲基亚苯基、各种亚萘基等2价芳香族烃基；甲苯、二甲苯、乙苯等烷基芳香族烃的烷基部分和芳香族部分分别具有1价键位的烷基芳香族烃基；二甲苯、二乙苯等聚烷基芳香族烃的烷基部分上具有键位的烷基芳香族烃基、等。它们中，特别优选为碳原子数2～4的脂肪族链式烃基。

另外，作为碳原子数2～20的含2价醚键氧的烃基的具体例，可优选列举出甲氧基亚甲基、甲氧基亚乙基、甲氧基甲基亚乙基、1,1-二(甲氧基甲基亚乙基)、1,2-二(甲氧基甲基亚乙基)、乙氧基甲基亚乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基亚乙基、(1-甲基-2-甲氧基)甲基亚乙基等。予以说明，上述通式(III-15)中的s表示R³⁴O的重复数，其平均值为0～10、优选为0～5的范围的数。同一结构单元内具有多个R³⁴O时，多个R³⁴O可以相同也可以不同。

进而，上述通式(III-15)中的R³⁵表示碳原子数1～20、优选为1～10的烃基，作为所述烃基，具体而言，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基等烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基；苯基、各种甲苯基、各种乙苯基、各种二甲苯基、各种丙基苯基、各种三甲苯基、各种丁苯基、各种萘基等芳基；苄基、各种苯基乙基、各种甲基苄基、各种苯基丙基、各种苯基丁基等芳烷基；等。予以说明，R³¹～R³⁵中每个结构单元可以相同也可不同。

本发明所述的聚乙烯基醚为仅由上述通式(III-15)所示的结构单元构成的均聚物时，其碳/氧的摩尔比优选为4.2～7.0的范围。该摩尔比低于4.2时，吸湿性变得过高，而超过7.0时，有与制冷剂的相容性下降的倾向。

上述通式(III-16)中，R³⁶～R³⁹可以相同也可不同，分别表示氢原子或碳原子数1～20的烃基。此处，作为碳原子数1～20的烃基，可列举出上述通式(III-15)中的R³⁵的说明中所列举的烃基。予以说明，R³⁶～R³⁹中每个结构单元可以相同也可不同。

本发明所述的聚乙烯基醚为具有通式(III-15)所示的结构单元和通式(III-16)所示的结构单元的嵌段共聚物或无规共聚物时，其碳/氧摩尔比优选为4.2～7.0的范围。该摩尔比低于4.2时，吸湿性变得过高，而超过7.0时，有与制冷剂的相容性下降的倾向。

并且，本发明中也可以使用仅由上述通式(III-15)所示的结构单元构成的均聚物、与由上述通式(III-15)所示的结构单元和上述通式(III-16)所示的结构单元构成的嵌段共聚物或无规共聚物的混合物。这些均聚物和共聚物可以通过分别对应的乙烯基醚系单体的聚合、和所对应的具有烯烃性双键的烃单体和所对应的乙烯基醚系单体的共聚而制造。

作为本发明所使用的聚乙烯基醚，优选的是：其末端结构中的一端具有下述通式(III-17)或(III-18)所示的结构，且另外一端具有下述通式(III-19)或(III-20)所示的结构；和，其末端的一端具有上述通式(III-17)或(III-18)所示、且另外一端具有下述通式(III-21)所示的结构。

[式(III-17)中，R⁴⁰～R⁴⁴可以相同也可不同，分别表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，R⁴³表示碳原子数1～10的2价烃基或碳原子数2～20的含2价醚键氧的烃基，R⁴⁴表示碳原子数1～20的烃基，t表示其平均值为0～10的数，上述通式(III-17)所示的末端结构具有多个R⁴³O时，多个R⁴³O分别可以相同也可不同]

[式(III-18)中，R⁴⁵～R⁴⁸可以相同也可不同，分别表示氢原子或碳原子数1～20的烃基]

[式(III-19)中，R⁴⁹～R⁵¹可以相同也可不同，分别表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，R⁵²表示碳原子数1～10的2价烃基或碳原子数2～20的含2价醚键氧的烃基，R⁵³表示碳原子数1～20的烃基，t表示其平均值为0～10的数，上述通式(III-19)所示的末端结构具有多个R⁵²O时，多个R⁵²O可以分别相同也可不同]

[式(III-20)中，R⁵⁴～R⁵⁷可以相同也可不同，分别表示氢原子或碳原子数1～20的烃基]；

[式(III-21)中，R⁵⁸～R⁶⁰可以相同也可不同，分别表示氢原子或碳原子数1～8的烃基]

这种聚乙烯基醚中，特别优选如下列举的聚乙烯基醚。

(1)具有末端的一端为通式(III-17)或(III-18)所示、另外一端为通式(III-19)或(III-20)所示的结构，通式(III-15)中的R³¹～R³³均为氢原子，s为0～4的数，R³⁴为碳原子数2～4的2价烃基，且R³⁵为碳原子数1～20的烃基；

(2)仅具有通式(III-15)所示的结构单元，其末端的一端为通式(III-17)所示、另外一端为通式(III-18)所示的结构，通式(III-15)中的R³¹～R³³均为氢原子，s为0～4的数，R³⁴为碳原子数2～4的2价烃基，且R³⁵为碳原子数1～20的烃基；

(3)具有末端的一端为通式(III-17)或(III-18)所示、另外一端为通式(III-19)所示的结构，通式(III-15)中的R³¹～R³³均为氢原子，s为0～4的数，R³⁴为碳原子数2～4的2价烃基，且R³⁵为碳原子数1～20的烃基；

(4)仅具有通式(III-15)所示的结构单元，具有其末端的一端为通式(III-17)所示、另外一端为通式(III-20)所示的结构，通式(III-15)中的R³¹～R³³均为氢原子，s为0～4的数，R³⁴为碳原子数2～4的2价烃基，且R³⁵为碳原子数1～20的烃基。

另外，本发明中，也可以使用具有上述通式(III-15)所示的结构单元，具有其末端的一端为通式(III-17)所示、且另外一端为下述通式(III-22)所示的结构的聚乙烯基醚系化合物。

[式(III-22)中，R⁶¹～R⁶³可以相同也可不同，分别表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，R⁶⁴和R⁶⁶可以相同也可不同，分别表示碳原子数2～10的2价烃基，R⁶⁵和R⁶⁷可以相同也可不同，分别表示碳原子数1～10的烃基，u和v可以相同也可不同，分别表示其平均值为0～10的数，上述通式(III-22)所示的末端结构具有多个R⁶⁴O或R⁶⁶O时，多个R⁶⁴O或R⁶⁶O可以相同也可不同]。

进而，本发明中也可以使用由如下烷基乙烯基醚的均聚物或共聚物构成的聚乙烯基醚系化合物，所述烷基乙烯基醚由下述通式(III-23)或(III-24)所示的结构单元构成且质均分子量为300～5000，一个末端具有下述通式(III-25)或(III-26)所示的结构。

[式(III-23)中，R⁶⁸表示碳原子数1～8的烃基]

[式(III-24)中，R⁶⁹表示碳原子数1～8的烃基]

[式(III-25)中，R⁷⁰表示碳原子数1～3的烷基，R⁷¹表示碳原子数1～8的烃基]

-CH＝CHOR⁷² (III-26)

[式(III-26)中，R⁷²表示碳原子数1～8的烃基]。

[3,4,5-三羟基苯甲酸酯]

本发明中，添加3,4,5-三羟基苯甲酸的酯，该酯优选通过3,4,5-三羟基苯甲酸和下述碳原子数1～18的烷基醇中的一种以上进行酯化反应而合成，具体而言，所述碳原子数1～18的烷基醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇、十六醇、十七醇、十八醇等。

作为3,4,5-三羟基苯甲酸烷基酯，包括甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、己酯、庚酯、辛酯、壬酯、癸酯、十一烷基酯、十二烷基酯、十三烷基酯、十四烷基酯、十五烷基酯、十六烷基酯、十七烷基酯、十八烷基酯等各种酯，但是就与碳原子数多的醇形成的酯而言，在含氧化合物基础油中的溶解性过高，即亲和力高，因此在滑动部中的浓度变小，润滑性提高的效果小。相反，就与如甲醇这种碳原子数少的醇形成的酯而言，由于在基础油中的溶解度小，因此达不到发挥润滑性提高效果的充分的浓度，并且水解稳定性也差。

经过多方面研究，结果发现从基础油中的溶解性和润滑性提高效果的平衡方面出发3,4,5-三羟基苯甲酸的碳原子数2～12的烷基酯是适合的，从而完成了本发明。予以说明，该碳原子数2～12的烷基可以为直链也可为支链，特别优选为碳原子数2、3的乙基、正丙基或异丙基。

对于3,4,5-三羟基苯甲酸的碳原子数2～12的烷基酯的配合量，以润滑油组合物总量基准计，添加5～5000质量ppm，优选为10～2000质量ppm。添加低于5质量ppm时，不能充分达成磨耗的降低、摩擦系数的下降和防锈效果，5000质量ppm几乎为含氧化合物在基础油中的溶解极限。

另外，将本实施方式的润滑油组合物作为冷冻机油使用时，希望3,4,5-三羟基苯甲酸烷基酯的配合量以组合物总量基准计为5～500质量ppm、优选为10～300ppm、进一步优选为20～100ppm。配合量过少时，耐磨耗效果不充分，过多时，反而有磨耗加剧的倾向。

[磷酸化合物]

作为本实施方式的润滑油组合物的磷化合物，可以配合选自由磷酸酯、酸性磷酸酯、硫代磷酸酯、酸性磷酸酯的胺盐、氯代磷酸酯和亚磷酸酯组成的组中的至少一种磷化合物。这些磷化合物为磷酸或亚磷酸和烷醇、聚醚型醇的酯或者其衍生物。

具体而言，例如，作为磷酸酯，可列举出磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯、磷酸三辛酯、磷酸三壬酯、磷酸三癸酯、磷酸三(十一烷基)烷酯、三(十二烷基)磷酸酯、三(十三烷基)磷酸酯、三(十四烷基)磷酸酯、三(十五烷基)磷酸酯、三(十六烷基)磷酸酯、三(十七烷基)磷酸酯、三(十八烷基)磷酸酯、三油烯基磷酸酯、三苯基磷酸酯、磷酸三甲苯酯、三二甲苯磷酸酯、磷酸甲苯二苯酯、二甲苯二苯基磷酸酯等。

作为酸性磷酸酯，可列举出酸性磷酸单丁酯、酸性磷酸单戊酯、酸性磷酸单己酯、酸性磷酸单庚酯、酸性磷酸单辛酯、酸性磷酸单壬酯、酸性磷酸单癸酯、酸性磷酸单十一烷酯、酸性磷酸单十二烷酯、酸性磷酸单十三烷酯、酸性磷酸单十四烷酯、酸性磷酸单十五烷酯、酸性磷酸单十六烷酯、酸性磷酸单十七烷酯、酸性磷酸单十八烷酯、酸性磷酸单油醇酯、酸性磷酸二丁酯、酸性磷酸二戊酯、酸性磷酸二己酯、酸性磷酸二庚酯、酸性磷酸二辛酯、酸性磷酸二壬酯、酸性磷酸二癸酯、酸性磷酸二(十一烷基)酯、酸性磷酸二(十二烷基)酯、酸性磷酸二(十三烷基)酯、酸性磷酸二(十四烷基)酯、酸性磷酸二(十五烷基)酯、酸性磷酸二(十六烷基)酯、酸性磷酸二(十七烷基)酯、酸性磷酸二(十八烷基)酯、酸性磷酸二油醇酯等。

作为硫代磷酸酯，可列举出三丁基硫代磷酸酯、三戊基硫代磷酸酯、三己基硫代磷酸酯、三庚基硫代磷酸酯、三辛基硫代磷酸酯、三壬基硫代磷酸酯、三癸基烷基硫代磷酸酯、三(十一烷基)硫代磷酸酯、三(十二烷基)硫代磷酸酯、三(十三烷基)硫代磷酸酯、三(十四烷基)硫代磷酸酯、三(十五烷基)硫代磷酸酯、三(十六烷基)硫代磷酸酯、三(十七烷基)硫代磷酸酯、三(十八烷基)硫代磷酸酯、三油烯基硫代磷酸酯、三苯基硫代磷酸酯、三甲苯基硫代磷酸酯、三(二甲苯基)硫代磷酸酯、甲苯基二苯基硫代磷酸酯、二甲苯基二苯基硫代磷酸酯等。

作为酸性磷酸酯的胺盐，可列举出酸性磷酸酯与碳原子数1～24、优选为5～18的伯、仲、叔胺的直链或支链烷基胺的胺盐。

作为构成酸性磷酸酯的胺盐的胺，可列举出与直链或支链的甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十七烷基胺、十八烷基胺、油醇胺、二十四烷基胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二(十一烷基)胺、二(十二烷基)胺、二(十三烷基)胺、二(十四烷基)胺、二(十五烷基)胺、二(十六烷基)胺、二(十七烷基)胺、二(十八烷基)胺、二油醇胺、二(二十四烷基胺)、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三(十一烷基)胺、三(十二烷基)胺、三(十三烷基)胺、三(十四烷基)胺、三(十五烷基)胺、三(十六烷基)胺、三(十七烷基)胺、三(十八烷基)胺、三油烯基胺、三(二十四烷基胺)等胺的盐。胺可以为单独的化合物，也可为两种以上的化合物的混合物。

作为氯代磷酸酯，可列举出三(二氯丙基)磷酸酯、三(氯乙基)磷酸酯、三(氯苯基)磷酸酯、聚氧化亚烷基二[二(氯烷基)]磷酸酯等。作为亚磷酸酯，可列举出亚磷酸二丁酯、亚磷酸二戊酯、亚磷酸二己酯、亚磷酸二庚酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸二壬酯、亚磷酸二癸酯、亚磷酸二(十一烷基)酯、亚磷酸二(十二烷基)酯、亚磷酸二油醇酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二甲苯酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三戊酯、亚磷酸三己酯、亚磷酸三庚酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三壬酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(十一烷基)酯、亚磷酸三(十二烷基)酯、亚磷酸三油烯基酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲苯酯等。另外，也可使用它们的混合物。

作为磷酸酯，从稳定性和润滑性提高的平衡方面出发，其中优选为芳香基型的磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)和酸性磷酸酯胺盐，其添加量为0.001～10.0重量％，优选为0.005～5.0质量％。低于0.001质量％时，几乎没有润滑性提高的效果，超过10.0质量％时，由于易产生磷酸因而稳定性下降。

[其它添加剂]

本实施方式的润滑油组合物中，在不损坏本发明的目的的范围内，为了更提高性能，可以含有以往用于润滑油、润滑脂等中的摩擦调节剂、抗磨剂、极压剂、抗氧化剂、防锈剂、金属灭活剂、洗涤分散剂、消泡剂等添加剂。

作为摩擦调节剂，可列举出作为有机钼化合物的二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸钼，作为含氮化合物的脂肪胺、脂肪酰胺、脂肪族酰亚胺以及醇、酯、亚磷酸酯胺盐等；作为抗磨剂，可列举出二烷基二硫代磷酸锌等；作为极压剂，可列举出硫化烯烃、硫化油脂等；此外作为抗氧化剂，可列举出胺系、苯酚系的抗氧化剂等；作为防锈剂，可列举出链烯基琥珀酸酯或部分酯等；作为金属灭活剂，可列举出苯并三氮唑、苯并三氮唑衍生物等；作为洗涤分散剂，可列举出碱土金属磺酸盐、碱土金属酚盐、碱土金属水杨酸盐等金属系清洗剂、或聚链烯基琥珀酰亚胺、聚链烯基琥珀酸酯等无灰系分散剂；作为消泡剂，可列举出硅酮化合物、酯系消泡剂等。

作为本实施方式的润滑油组合物的用途，应用于由铁或铁合金形成的铁系滑动部的润滑，用作液压油、压缩机油、内燃机用润滑油、或者作为生物降解性润滑油。其中，优选用作生物降解性润滑油和为了省电而低粘度化使润滑性成为问题的酯系或者醚系的制冷剂压缩机用润滑油，即冷冻机油。予以说明，3,4,5-三羟基苯甲酸丙酯作为食品添加物是被允许的，在安全方面没有问题。

在本实施方式的润滑油组合物用作冷冻机油的情况下，为了进一步改善其热稳定性和化学稳定性，可以添加萜类化合物。本发明所述“萜类化合物”是指异戊二烯聚合而成的化合物和它们的衍生物，优选使用异戊二烯的2～8聚物。作为萜类化合物，具体而言，可列举出香叶醇、橙花醇、沉香醇、柠檬醛(含香叶醛)、香茅醇、薄荷醇、柠檬烯、松油醇、香芹酮、紫罗酮、侧柏酮、莰酮(camphre)、莰醇等单萜、金合欢烯、法呢醇、橙花叔醇、保幼激素、蛇麻烯、丁子香烯、榄香烯、杜松醇、杜松烯、羟基马桑毒素等倍半萜、香叶基香叶醇、叶绿醇、松香酸、纳他霉素、瑞香毒素、紫杉酚、松香酸、松香酸等二萜、香叶基金合欢烯等二倍半萜、角鲨烯、柠檬苦素、山茶皂甙元、藿烷、羊毛甾醇等三萜、类胡萝卜素等四萜等。

这些萜类化合物中，优选为单萜、倍半萜、二萜，更优选为倍半萜，特别优选为α-金合欢烯(3,7,11-三甲基-十二碳-1,3,6,10-四烯)和/或β-金合欢烯(7,11-二甲基-3-亚甲基-十二碳-1,6,10-三烯)。本发明中，萜类化合物可以单独使用一种也可组合两种以上使用。

本实施方式所述的冷冻机油中的萜类化合物的含量没有特别限制，优选以冷冻机油总量基准计为0.001～10质量％，更优选为0.01～5质量％，进一步优选为0.05～3质量％。萜类化合物的含量低于0.001质量％时，有热稳定性和化学稳定性的提高效果不充分的倾向，而超过10质量％时，有润滑性不充分的倾向。另外，本实施方式所述的冷冻机用驱动流体组合物中萜类化合物的含量，在以冷冻机油总量为基准时，期望选定在上述优选的范围内。

另外，在本实施方式的润滑油组合物用作冷冻机油的情况下，为了进一步改善其热稳定性和化学稳定性，可以含有选自苯基缩水甘油醚型环氧化合物、烷基缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、烯丙基环氧乙烷化合物、烷基环氧乙烷化合物、脂环式环氧化合物、环氧化脂肪酸单酯和环氧化植物油中的至少一种环氧化合物。

作为苯基缩水甘油醚型环氧化合物，具体而言，可例示出苯基缩水甘油醚或烷基苯基缩水甘油醚。这里所述的烷基苯基缩水甘油醚，可列举具有1～3个碳原子数1～13的烷基，其中作为优选的例子可例示出具有1个碳原子数4～10的烷基的例子，例如正丁基苯基缩水甘油醚、异丁基苯基缩水甘油醚、仲丁基苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、戊基苯基缩水甘油醚、己基苯基缩水甘油醚、庚基苯基缩水甘油醚、辛基苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、癸基苯基缩水甘油醚等。

作为烷基缩水甘油醚型环氧化合物，具体而言，可例示出癸基缩水甘油醚、十一烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三烷基酯缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚、聚亚烷基二醇单缩水甘油醚、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚等。

作为缩水甘油酯型环氧化合物，具体而言，可列举出苯基缩水甘油酯、烷基缩水甘油酯、链烯基缩水甘油酯等，作为优选的例子，可例示出缩水甘油-2,2-二甲基辛酸酯、缩水甘油苯甲酸酯、缩水甘油丙烯酸酯、缩水甘油甲基丙烯酸酯等。

作为烯丙基环氧乙烷化合物，具体而言，可例示出1,2-环氧基苯乙烯、烷基-1,2-环氧基苯乙烯等。

作为烷基环氧乙烷化合物，具体而言，可例示出1,2-环氧丁烷、1,2-环氧戊烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧庚烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧壬烷、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧十一烷、1,2-环氧十二烷、1,2-环氧十三烷、1,2-环氧十四烷、1,2-环氧十五烷、1,2-环氧十六烷、1,2-环氧十七烷、1,1,2-环氧十八烷、2-环氧十九烷、1,2-环氧二十烷等。

作为脂环式环氧化合物，具体而言，可例示出1,2-环氧环己烷、1,2-环氧环戊烷、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、二(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、exo-2,3-环氧降冰片烯、二(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)-螺(1,3-二恶烷-5,3’-[7]氧杂二环[4.1.0]庚烷、4-(1’-甲基环氧乙基)-1,2-环氧-2-甲基环己烷、4-环氧乙基-1,2-环氧环己烷等。

作为环氧化脂肪酸单酯，具体而言，可例示出被环氧化的碳原子数12～20的脂肪酸和碳原子数1～8的醇或苯酚、烷基苯酚的酯等。特别优选使用环氧基硬脂酸的丁酯、己酯、苄酯、环己酯、甲氧基乙酯、辛酯、苯酯和丁苯酯。

作为环氧化植物油，具体而言，可例示出大豆油、亚麻油、棉籽油等植物油的环氧化合物等。

这些环氧化合物中，优选为苯基缩水甘油醚型环氧化合物、烷基缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、和脂环式环氧化合物。

在本实施方式的润滑油组合物用作冷冻机油的情况下，含有上述环氧化合物时，环氧化合物的含量没有特别限制，优选以冷冻机油总量基准计为0.01～5.0质量％，更优选为0.1～3.0质量％。予以说明，上述环氧化合物可以单独使用一种也可组合两种以上使用。

另外，在本实施方式的润滑油组合物用作冷冻机油的情况下，为了进一步提高其性能，根据需要，可以含有以往公知的冷冻机油用添加剂。作为所述的添加剂，可列举出例如二-叔丁基-对甲酚、双酚A等酚系的抗氧化剂，苯基-α-萘胺、N,N-二(2-萘基)-对亚苯基二胺等胺系的抗氧化剂，二硫代磷酸锌等抗磨剂，氯代烷烃、硫化物等极压剂、脂肪酸等油性剂、硅酮系等消泡剂、苯并三氮唑等金属灭活剂、碳化二亚胺等酸捕捉剂、粘度指数提高剂、降倾点剂、洗涤分散剂等。这些添加剂可以单独使用一种也可组合两种以上使用。这些添加剂的含量没有特别限制，优选以冷冻机油总量基准计为10质量％以下，更优选为5质量％以下。

本实施方式所述的冷冻机油的运动粘度没有特别限定，40℃的运动粘度优选为3～1000mm²/s，更优选为4～500mm²/s，最优选为5～400mm²/s。另外，100℃的运动粘度优选为2～50mm²/s，更优选为3～40mm²/s。运动粘度低于所述下限值时，不能获得作为冷冻机油所需的粘度，而超过所述上限值时，有与制冷剂的相容性不充分的倾向。

另外，本实施方式所述的冷冻机油的体积电阻率没有特别限定，特别是在用于密闭型的冷冻机用途时，有需要高电绝缘性的倾向，因此优选为1.0×10¹²Ω·cm以上，更优选为1.0×10¹³Ω·cm以上，最优选为1.0×10¹⁴Ω·cm以上。予以说明，本发明中，体积电阻率是指按照JIS C2101“电绝缘油试验方法”测定的25℃下的值。

另外，本实施方式所述的冷冻机油的水分含量没有特别限定，优选以冷冻机油总量基准计为200ppm以下，更优选为100ppm以下，最优选为50ppm以下。特别在用于密闭型的冷冻机用途的情况下，从对冷冻机油的热稳定性和化学稳定性、电绝缘性的影响的观点出发，要求水分含量少。

另外，本实施方式所述的冷冻机油的酸值没有特别限定，为了防止对冷冻机或配管所使用的金属的腐蚀，优选为0.1mgKOH/g以下，更优选为0.05mgKOH/g以下。予以说明，本发明中，酸值是指按照JISK2501“石油制品和润滑油-中和价试验方法”测定的酸值。

另外，本实施方式所述的冷冻机油的灰分没有特别限定，为了提高冷冻机油的热稳定性和化学稳定性、抑制污泥等发生，优选为100ppm以下，更优选为50ppm以下。予以说明，本发明中，灰分是指按照JISK2272“原油和石油制品的灰分和硫酸灰分试验方法”测定的灰分的值。

本实施方式所述的冷冻机油与各种制冷剂一起使用时，显示充分高的润滑性，可以作为各种制冷剂用冷冻机用的冷冻机油而广泛使用。作为使用本实施方式所述的冷冻机油的冷冻机，具体而言，可列举出房间空调、制冷机、冰箱、汽车用空调、除湿机、冷冻柜、冷冻冷藏仓库、自动售货机、展示柜、化工厂等的冷却装置等，其中，特别优选用于具有密闭型压缩机的冷冻机。另外，本实施方式所述的冷冻机油可以用于往复式、旋转式、离心式等任何形式的压缩机。予以说明，这些冷冻机中，本实施方式所述的冷冻机油如后述那样作为与制冷剂混合的冷冻机用驱动流体组合物使用。

即，本实施方式所述的冷冻机用驱动流体组合物的特征在于含有上述本实施方式所述的冷冻机油和制冷剂。此处，本实施方式的冷冻机用驱动流体组合物中的冷冻机油和制冷剂的配合比没有特别限制，冷冻机油的配合量通常相对于制冷剂100重量份为1～1000重量份，优选为2～800重量份。

予以说明，作为本实施方式的冷冻机用驱动流体组合物中含有的制冷剂，可列举出HFC制冷剂、不饱和氟代烃(HFO)制冷剂、三氟碘甲烷制冷剂、全氟醚类等含氟醚系制冷剂、二甲醚等非含氟醚系制冷剂、氨、二氧化碳(CO₂)、烃等自然系制冷剂等。

作为HFC制冷剂，可列举出碳原子数1～3、优选为1～2的氟烷化合物。具体而言，例如可列举出二氟甲烷(HFC-32)、三氟甲烷(HFC-23)、五氟乙烷(HFC-125)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、氟乙烷(HFC-161)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、和1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)、或这些两种以上的混合物。这些制冷剂根据用途、要求性能可以适当选择，例如，作为优选的例子，可列举出单独的HFC-32；单独的HFC-23；单独的HFC-134a；单独的HFC-125；HFC-134a/HFC-32＝60～80质量％/40～20质量％的混合物；HFC-32/HFC-125＝40～70质量％/60～30质量％的混合物；HFC-125/HFC-143a＝40～60质量％/60～40质量％的混合物；HFC-134a/HFC-32/HFC-125＝60质量％/30质量％/10质量％的混合物；HFC-134a/HFC-32/HFC-125＝40～70质量％/15～35质量％/5～40质量％的混合物；HFC-125/HFC-134a/HFC-143a＝35～55质量％/1～15质量％/40～60质量％的混合物等。进而，具体而言，可列举出HFC-134a/HFC-32＝70/30质量％的混合物；HFC-32/HFC-125＝60/40质量％的混合物；HFC-32/HFC-125＝50/50质量％的混合物(R410A)；HFC-32/HFC-125＝45/55质量％的混合物(R410B)；HFC-125/HFC-143a＝50/50质量％的混合物(R507C)；HFC-32/HFC-125/HFC-134a＝30/10/60质量％的混合物；HFC-32/HFC-125/HFC-134a＝23/25/52质量％的混合物(R407C)；HFC-32/HFC-125/HFC-134a＝25/15/60质量％的混合物(R407E)；HFC-125/HFC-134a/HFC-143a＝44/4/52质量％的混合物(R404A)等。

作为不饱和氟代烃(HFO)制冷剂，优选为氟数3～5的含氟丙烯，优选为1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,2,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ye)、和3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)中的一种或两种以上的混合物。从制冷剂物性的观点出发，优选选自HFO-1225ye、HFO-1234ze和HFO-1234yf中的一种或两种以上。

作为烃制冷剂，优选为碳原子数1～5的烃，具体而言，例如，可列举出甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷(R290)、环丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、甲基环丙烷、2-甲基丁烷、正戊烷或这些中的两种以上的混合物。它们中，优选使用在25℃、1大气压下为气体的物质，优选为丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷或它们的混合物。

作为含氟醚系制冷剂，具体而言，例如，可列举出HFE-134p、HFE-245mc、HFE-236mf、HFE-236me、HFE-338mcf、HFE-365mcf、HFE-245mf、HFE-347mmy、HFE-347mcc、HFE-125、HFE-143m、HFE-134m、HFE-227me等，这些制冷剂根据用途、要求性能，可适当选择。

本实施方式的冷冻机油和冷冻机用驱动流体组合物可优选用于具有往复式、旋转式的密闭型压缩机的空调、冰箱、或者开放型或密闭型的汽车空调。另外，本实施方式的冷冻机油和冷冻机用驱动流体组合物可优选用于除湿机、热水器、冷冻柜、冷冻冷藏仓库、自动售货机、展示柜、化工厂等冷却装置等。进而，本实施方式的冷冻机油和冷冻机用驱动流体组合物可优选用于具有离心式的压缩机的装置。

本实施方式的冷冻机用驱动流体组合物，如前所述，可以适合用于各种各样的制冷剂用冷冻机，作为其冷冻机具有的制冷剂循环周期的代表性构成，可例示出具备压缩机、冷凝器、膨胀机构和蒸发器、和根据需要具备干燥器的装置。

作为压缩机，可例示出：在存储冷冻机油的密闭容器内收纳有由旋转子和固定子组成的电动机、嵌装于所述旋转子的旋转轴、和介由该旋转轴与所述电动机连接的压缩机部，由所述压缩机部喷出的高压制冷剂气体滞留在密闭容器内的高压容器方式的压缩机；在存储冷冻机油的密闭容器内收纳有由旋转子和固定子组成的电动机、嵌装于所述旋转子的旋转轴、和介由该旋转轴与所述电动机连接的压缩机部，由所述压缩机部喷出的高压制冷剂气体直接排到密闭容器外的低压容器方式的压缩机；等。

作为电动机部的电机绝缘系统材料的绝缘薄膜为玻璃化转变点50℃以上的结晶性塑料薄膜，具体而言，例如选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺组成的组中的至少一种绝缘薄膜、或者玻璃化转变温度低的薄膜上涂布玻璃化转变温度高的树脂层的复合薄膜，不易发生拉伸强度特性、电绝缘特性的劣化现象，因而优选使用。另外，作为电动机部所使用的磁导线优选使用具有如下图层的导线：玻璃化转变温度120℃以上的搪瓷涂层，、例如聚酯、聚酯酰亚胺、聚酰胺和聚酰胺酰亚胺等的单层或者以玻璃化转变温度低的层为下层、以玻璃化转变温度高的层为上层进行复合涂布而成的搪瓷涂层。作为复合涂布而成的漆包线，可列举出将聚酯酰亚胺为下层、聚酰胺酰亚胺为上层进行涂布而成的漆包线(AI/EI)；将聚酯为下层、聚酰胺酰亚胺为上层进行涂布而成的漆包线(AI/PE)等。

作为填充在干燥器中的干燥剂，优选使用细孔径3.3埃以下、在25℃、二氧化碳分压250mmHg时的二氧化碳吸收容量为1.0％以下的由硅酸、碱金属铝复合盐组成的合成沸石。具体而言，例如，可列举出UNION SHOWA K.K制造的商品名XH-9，XH-10，XH-11，XH-600等。

实施例

以下，基于实施例和比较例进一步详细说明本发明，但是本发明不限于这些实施例。

[润滑油组合物的制备]

使用如下所示的3,4,5-三羟基苯甲酸酯、磷酸酯、润滑油基础油、其它添加剂，按照表1、2所示的配合比例(添加量是以组合物总量基准计的质量％)混合，制备实施例和比较例的润滑油组合物。需要说明的是，关于基础油和实施例、比较例的润滑油的性状，粘度、粘度指数按照是JIS K2283、倾点是按照JIS K2269、闪点是按照JIS K2265-4所规定的方法而测定的。

(A)耐磨耗添加剂(3,4,5-三羟基苯甲酸酯、磷酸酯)

(A1)3,4,5-三羟基苯甲酸丙酯(正丙基)酯[IWATE CHEMICAL Co.,Ltd.制造]

(A2)3,4,5-三羟基苯甲酸辛酯(正辛基)酯[和光纯药工业公司制造]

(A3)磷酸三苯酯(TPP)[和光纯药工业公司制造]

(A4)磷酸三甲苯酯(TCP)[和光纯药工业公司制造]

(B)润滑油基础油

(B1)多元醇酯油(新戊二醇和正壬酸的酯、40℃的运动粘度：8.4mm²/s、粘度指数：134、倾点：-37.5℃、闪点：180℃)

(B2)聚亚烷基二醇(末端为丁基和羟基、骨架为氧化亚丙基的PAG，40℃的运动粘度：56mm²/s、粘度指数：187、倾点：-42.5℃、闪点：220℃)

(B3)菜籽油(植物油)、(40℃的运动粘度：35.6mm²/s、粘度指数：210、倾点：-27.5℃、闪点：334℃)

(C)其它添加剂

抗氧化剂：二-叔丁基-对甲酚(DBPC)

分别对这样得到的实施例1～7和比较例1、2的润滑剂组合物评价作为一般的润滑剂组合物的外观、润滑性能(摩擦系数、磨耗深度)评价。测定和评价按照如下的方法进行。

[外观]

按照表1的配合比例调制，冷却到室温后，目视观察组合物的制成品外观。产生析出、沉淀物时记为不合格，获得均匀液体时记为合格。

[耐磨耗性试验]

使用球/盘型的往复摩擦试验机，测定实施例1～7和比较例1、2的润滑油组合物的耐磨耗性。

试验条件以更难出现油膜、严苛的润滑条件的方式，设定滑动速度为低速(1cm/s)、高荷重(2200gf)、振幅20mm、在室温下开始试验，实施2小时往复摩擦。予以说明，球和盘的试验片使用轴承炭素钢(SUJ-2)。采用触针式表面粗糙计测定经过2小时的摩擦系数和试验后的盘磨耗深度。

接着，使用实施例1～7的润滑油组合物，对作为内燃机用润滑油、生物降解性润滑油、液压油的特性进行评价，并与比较例1、2比较。

[作为内燃机用润滑油的评价]

就作为内燃机用润滑油的评价而言，使用圆柱/盘型的SRV摩擦试验机，将温度设定为100℃的高温，测定盘磨斑直径和摩擦系数。

条件：荷重：200N、频率：300Hz、振幅：1.0mm、试验时间：1小时，用圆柱对盘施加往复摩擦，用显微镜测定盘上产生的磨斑直径。摩擦系数是通过摩擦试验机预先具备的应变仪测定的。

[作为生物降解性润滑油的评价]

作为生物降解性润滑油的评价是利用用于取得(财)日本环境协会认定的“EcoMark”的认定基准的、难以得到高分解率的OECD法(OECD301B)对生物降解度进行测定。生物降解度为60％以上被认定为生物降解性润滑油。

[作为液压油的评价]

作为液压油的评价是利用液压泵试验进行的。试验按照ASTM D2882，使56.8升的油在泵试验机中循环，在压力：140kg/cm²、泵旋转数：1200rpm、入口油温：65.5℃下，测定试验时间100小时后的叶片和定子的总重量损失，作为磨耗量。

得到的测定结果和评价结果示出在表1、2中。

[表1]

[表2]

[冷冻机油组合物的制备]

使用如下所示的3,4,5-三羟基苯甲酸酯、磷酸酯、润滑油基础油、其它添加剂，按照表3、4所示的配合比例(添加量是以组合物总量基准计的质量％)混合，制备实施例和比较例的润滑油组合物。需要说明的是，关于基础油和实施例、比较例的润滑油的性状，粘度、粘度指数是按照JIS K2283、倾点是按照JIS K2269所规定的方法而测定的。

(A)耐磨耗添加剂(3,4,5-三羟基苯甲酸酯、磷酸酯)

(A1)3,4,5-三羟基苯甲酸丙酯(正丙基)酯[IWATE CHEMICAL Co.,Ltd.制造]

(A4)磷酸三甲苯酯(TCP)[和光纯药工业公司制造]

(A5)三苯基硫代磷酸酯

(A6)二辛基酸性磷酸酯的2-乙基己基胺盐

(B)润滑油基础油

(B4)季戊四醇和脂肪酸混合物(2-乙基己酸50摩尔％、3,5,5-三甲基己酸50摩尔％)的四酯(40℃的运动粘度：68mm²/s、粘度指数：90、倾点：-40.0℃)

(B5)乙基乙烯基醚和异丁基乙烯基醚的共聚物

(乙基乙烯基醚/异丁基乙烯基醚＝7/1(摩尔比)、数均分子量：860、碳/氧摩尔比：4.25、40℃的运动粘度：66mm²/s、粘度指数：85、倾点：-40.0℃)

(C)其它添加剂

(C1)抗氧化剂：二-叔丁基-对甲酚(DBPC)

(C2)酸捕捉剂：对叔丁基苯基缩水甘油醚

对这样得到的实施例8～16、比较例3～6的润滑剂组合物评价作为冷冻机油组合物的耐磨耗性。

[耐磨耗性试验]

在密闭容器的内部，安装使用上侧试验片为叶片(SKH-51)、下侧试验片为盘(FC250HRC40)的摩擦试验装置。在摩擦试验部位导入试样油600g，将体系内脱真空后，导入如下表所示的制冷剂100g并加热。密闭容器内的温度为100℃后，以荷重梯度为10kgf(步骤时间2分钟)分阶段地提高荷重至100kgf，在100kgf中进行60分钟磨耗试验。对于各试样油，计测试验60分钟后的叶片的磨耗宽度和盘的磨耗深度。得到的结果示出在表3、4中。

[表3]

[表4]

实施例1～7的润滑油组合物都是均匀的液体。这些实施例的摩擦试验中的摩擦系数为0.06～0.07，稳定且较低。另外，摩擦试验后的盘磨耗深度为0.05～0.07μm，处于几乎无磨耗的水平。

相对而言，在只添加了3,4,5-三羟基苯甲酸丙酯的比较例1中，摩擦系数高，盘磨耗深度也变大。另外，在不添加3,4,5-三羟基苯甲酸酯的比较例2中，摩擦系数高，磨耗深度也远远超过了实施例。

这样一来，通过在润滑油基础油中配合3,4,5-三羟基苯甲酸的酯和磷酸化合物，可以使润滑油组合物的润滑性大幅提高。

另外，可知实施例1～7的润滑油组合物作为内燃机用润滑油、液压油的全部特性均优异，特别是实施例1～3和6、7为生物降解性的润滑油组合物。

进而，可知实施例8～16的冷冻机油组合物在制冷剂环境下的耐磨耗性优异。

产业上的可利用性

本发明的润滑油组合物能显著降低磨耗，并且显示稳定的低摩擦系数的特性，因此作为各种机械、机器的滑动部的润滑油、特别是液压油、内燃机用润滑油、冷冻机油等润滑油、尤其是生物降解性润滑油是有用的。

Claims

1.一种冷冻机油，其含有：含有含氧化合物的润滑油基础油、以冷冻机油总量基准计为5～500质量ppm的3,4,5-三羟基苯甲酸的酯和0.001～10.0质量％的磷化合物，所述磷化合物为选自由磷酸酯、酸性磷酸酯、硫代磷酸酯、酸性磷酸酯的胺盐、氯代磷酸酯和亚磷酸酯组成的组中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的冷冻机油，其中，所述3,4,5-三羟基苯甲酸的酯为3,4,5-三羟基苯甲酸乙酯或3,4,5-三羟基苯甲酸丙酯。

3.根据权利要求1或2所述的冷冻机油，其中，所述磷化合物为选自磷酸三苯酯和磷酸三甲苯酯中的至少一种。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的冷冻机油，其中，所述润滑油基础油为选自动植物油、酯和醚中的至少一种，该润滑油基础油在40℃的运动粘度为2～1000mm²/s。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的冷冻机油，其用于铁系滑动部的润滑。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的冷冻机油，其生物降解度为60％以上。