CN106083933B - 六氟环三磷腈及1-乙氧基-1,3,3,5,5-五氟环三磷腈的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于磷精衍生物的制备方法技术领域，具体涉及一种六氟环三磷腈及1‑乙氧基‑1,3,3,5,5‑五氟环三磷腈的制备方法。六氟环三磷腈的制备方法是在低温下用吡啶氢氟酸盐与六氯环三磷腈反应得到。1‑乙氧基‑1,3,3,5,5‑五氟环三磷腈的制备方法由得到的六氟环三磷腈进而与乙醇盐反应得到产品1‑乙氧基‑1,3,3,5,5‑五氟环三磷腈。该方法在全氟化步骤时条件温和、易于实现，1‑乙氧基‑1,3,3,5,5‑五氟环三磷腈收率高，是一种可行的工业化生产乙氧基五氟环三磷腈的制备方法。
Description
技术领域
本发明属于磷精衍生物的制备方法技术领域，具体涉及一种六氟环三磷腈及1-乙氧基-1,3,3,5,5-五氟环三磷腈的制备方法。
背景技术
近年来，由于移动充电宝、手机、平板等小型电子装置已经在生活中得到了广泛的使用，电动车等大型电动工具也在国家政策等的推动下快速发展中，因此未来对于性能优异的二次电池的需求将越来越大。
目前，利用锂的反应作为充放电反应的锂二次电池最为常见，具有广泛的应用前景，而在工业化生产的锂离子电池中，LiPF6的使用仍占了主导地位。但在实际使用过程中，LiPF6已经暴露出了易水解、高温下快速分解等情况，这不仅易造成安全问题还会大幅度的缩减电池的寿命，在未来锂电应用和发展中埋下隐患，制约了一系列相关行业的发展。因此为了避免锂电池在极端环境或使用不当的情况下发生燃烧、爆炸等危险，在锂电池电解液中添加具有阻燃效果的添加剂是一种可行的解决方法。
磷腈是一类骨架由磷和氮交替排列的化合物，可分为环磷腈和聚磷腈。六氯环三磷腈是最为基础的磷腈化合物，它可以通过不同的亲核取代反应得到含有不同基团的磷腈衍生物，这些衍生物根据取代基的不同可被广泛应用于制备各种性能的防火阻燃材料、特种橡胶与弹性材料、高温润滑材料、医药级生物医学材料、非线性光学材料、膜材料等，其中磷腈在阻燃材料方向的应用，特别是在锂电池和建筑材料等方向上的阻燃材料研究的应用具有极大的应用价值。
目前研究及报道较多的磷腈衍生物种类包括六甲氧基环三磷腈、六乙氧基环三磷腈、六正丙氧基环三磷腈、六异丙氧基环三磷腈、六氟环三磷腈、六乙胺基环三磷腈、六苯胺基环三磷腈、六苯氧基环三磷腈等。但针对这些物质的研究已发现他们并非最合适的阻燃材料，例如其中的六甲氧基环三磷腈、六丙氧基环三磷腈和六苯氧基环三磷腈作为添加剂并不能显著提高锂电池电解液溶剂的闪点，不能彻底的防止电池因极端环境、滥用、充电过载、冲撞/击等而导致的起火、燃烧、爆炸的安全隐患，因此对于锂电池的阻燃意义不大，此外加入这些添加剂对提高锂离子电池的电化学性能不利。
然而本发明中提到的乙氧基五氟环三磷腈相较于上述磷腈在阻燃性能上更加优良，例如由于氯对电池体系具有很大的腐蚀作用，因此用氟原子取代了原本六氯环三磷腈上的五个氯后可得到使电解液不易水解，粘度较低，兼容性更好的功能性磷腈衍生物。除使电解液性能稳定外，若将本产品作为添加剂加入电解液中还可显著提高其闪点，并且由于氟化物本身具有较好的阻燃效果，因此可显著改善电解液的安全性能，防止电池因不当使用和极端环境等造成的起火、燃烧和爆炸。综上所述，乙氧基五氟环三磷腈是一种高效、应用潜力巨大的锂离子电池电解液添加剂。
目前市面上已有少量关于合成乙氧基五氟环三磷腈的相关报道，然而这些制备方法，有的反应所耗时间长、有的需要高温或者高压的条件、有的需要的试剂十分昂贵、有的不易分离或生成有毒副产物等，这些条件在生产上是不利的，除了生产成本高产品缺少竞争力外，还具有一定的危险性和较高的环境破坏风险。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供了一种反应条件温和、产率优良、生产成本合理的六氟环三磷腈及1-乙氧基-1,3,3,5,5-五氟环三磷腈的制备方法。
一种六氟环三磷腈的制备方法，包括以下步骤：以极性非质子溶剂溶解六氯环三磷腈，得到六氯环三磷腈溶液，并将六氯环三磷腈溶液在反应温度为T1的条件下缓慢的滴入到吡啶氢氟酸盐中，滴加完毕后停止供冷，并在搅拌条件下进行初步反应，初步反应结束后在室温条件及搅拌条件下进行后续反应，后续反应结束后在温度为T2的条件下进行过滤，所得滤液冷却至温度为T3，得到固体物质六氟环三磷腈。
具体的，-5℃≤T1≤-40℃。
具体的，25℃≤T2≤40℃，优选的，30℃≤T2≤35℃。
由于六氟环三磷腈的熔点在25～30℃之间，为保证能通过过滤除去未反应的六氯环三磷腈，需保证作为产物的六氟环三磷腈以液体存在，又由于六氯环三磷腈沸点较低(50℃)，故加热温度选择该温度范围。
具体的，2℃≤T2≤30℃，优选的，5℃≤T2≤20℃。
为将六氟环三磷腈从滤液中分离得到较为纯净的产物，可利用六氟环三磷腈的熔点在2～30℃降温使其从滤液中析出，因此反应步骤中过滤后的冷却温度选择该温度范围。
具体的，极性非质子溶剂选自乙腈、二甲亚砜、吡啶、二甲基甲酰胺或丙酮中的任意一种，优选为乙腈。
具体的，六氯环三磷腈与吡啶氢氟酸盐的投料量按物质的量之比为1:0.6～1:5。
进一步的，六氯环三磷腈溶液的滴加时间为0.5～1.5h。
具体的，反应过程在干燥条件下进行。
优选的，过滤过程在干燥的惰性气体保护下进行。
由于原料及中间产物等对水敏感，本合成方法中需要避免水分及质子溶剂的影响，因此所有冷凝管上需接干燥管以阻止水分进入，过滤等操作若耗时较长，需用干燥过的惰性气体保护。
进一步的，本发明还提供了一种1-乙氧基-1,3,3,5,5-五氟环三磷腈的制备方法，包括以下步骤：
1)以本发明所提供的六氟环三磷腈的制备方法制备得到六氟环三磷腈。
2)在有机溶剂条件下，将乙醇盐溶液与六氟环三磷腈混合反应，得到含有1-乙氧基-1,3,3,5,5-五氟环三磷腈的混合溶液，纯化得到1-乙氧基-1,3,3,5,5-五氟环三磷腈。
具体的，步骤2)中加热进行乙氧基取代氟原子的反应，反应温度为30～90℃，优选为50～80℃，反应时间为3～10h，优选为5～8h。
具体的，步骤2)中，有机溶剂选自吡啶、氯代苯、乙腈、己烷、正戊烷、环己烷、四氢呋喃或甲苯中的任意一种。
具体的，步骤2)中，乙醇盐为乙醇钠或乙醇钾，优选为乙醇钠。
优选的，步骤2)中，六氟环三磷腈与乙醇盐的投料量按物质的量之比为1:0.5～1:1.5。
物质的量之比超出该范围内会造成副产品产物增多、目标产物收率下降等不良影响，不利于得到目标产物。
具体的，步骤2)中的反应过程在干燥条件下进行。
总体上，本发明提供了一种在较温和条件下反应的方法，该方法是在低温下用吡啶氢氟酸盐与六氯环三磷腈反应，后进而将得到的六氟环三磷腈与乙醇盐反应得到产品1-乙氧基-1,3,3,5,5-五氟环三磷腈。该方法在全氟化步骤时条件温和、易于实现，1-乙氧基-1,3,3,5,5-五氟环三磷腈收率高，是一种可行的工业化生产乙氧基五氟环三磷腈的制备方法。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
将装有55.84g吡啶氢氟酸盐(约为0.2mol)的500ml四口圆底烧瓶置于冷阱中，烧瓶的四个口分别连接恒压滴液漏斗、电动搅拌器、温度计和带有干燥管的冷凝管，冷阱温度设置为-32℃，用200ml乙腈溶解17.38g六氯环三磷腈(0.05mol)，通过恒压滴液漏斗缓慢的将溶有六氯环三磷腈的乙腈溶液滴入吡啶氢氟酸盐中，保证温度计显示的温度稳定(-32℃)，整个滴加过程持续1.5h，滴加完毕后关闭冷阱，继续搅拌0.5h，将烧瓶从冷阱中取出置于室温下搅拌2h，反应结束。
适当加热至反应液达到37℃后开始过滤，冷却所得到的滤液，冷却温度5℃冷却时间4h直到不再有固体析出，过滤得到六氟环三磷腈的固体，用少量乙腈低温淋洗得到较为纯净的六氟环三磷腈。
带有电动搅拌器、温度计和冷凝管的500ml三口烧瓶中加入上述产物六氟环三磷腈及含有3.40g(0.05mol)乙醇钠的乙腈溶液200ml，加热使该体系回流(81℃)，回流6h后停止加热即可得到含有1-乙氧基-1,3,3,5,5-五氟环三磷腈的混合溶液，该混合溶液经过蒸馏等一系列纯化过程后即可得到较为纯净的产物1-乙氧基-1,3,3,5,5-五氟环三磷腈。
实施例2
将装有13.96g吡啶氢氟酸盐(约为0.05mol)的500ml四口圆底烧瓶置于冷阱中，烧瓶的四个口分别连接恒压滴液漏斗、电动搅拌器、温度计和带有干燥管的冷凝管，冷阱温度设置为-12℃，用150ml吡啶溶解17.38g六氯环三磷腈(0.05mol)，通过恒压滴液漏斗缓慢的将溶有六氯环三磷腈的吡啶溶液滴入吡啶氢氟酸盐中，保证温度计显示的温度稳定(-12℃)，整个滴加过程持续1h，滴加完毕后关闭冷阱，继续搅拌0.5h，将烧瓶从冷阱中取出置于室温下搅拌2h，反应结束。
适当加热至反应液达到32℃后开始过滤，冷却所得到的滤液，冷却温度8℃，冷却时间4h，直到不再有固体析出后过滤，过滤得到的六氟环三磷腈固体用少量吡啶低温淋洗，最终得到较为纯净的六氟环三磷腈。
带有电动搅拌器、温度计和冷凝管的500ml三口烧瓶中加入上述产物六氟环三磷腈及含有4.08g(0.06mol)乙醇钾的吡啶溶液200ml，加热使该体系温度维持在75℃，反应8h后停止加热即可得到含有1-乙氧基-1,3,3,5,5-五氟环三磷腈的混合溶液，该混合溶液经过蒸馏等一系列纯化过程后即可得到较为纯净的产物1-乙氧基-1,3,3,5,5-五氟环三磷腈。
实施例3
将装有55.84g吡啶氢氟酸盐(约为0.2mol)的500ml四口圆底烧瓶置于冷阱中，烧瓶的四个口分别连接恒压滴液漏斗、电动搅拌器、温度计和带有干燥管的冷凝管，冷阱温度设置为-32℃，用150ml乙腈溶解17.38g六氯环三磷腈(0.05mol)，通过恒压滴液漏斗缓慢的将溶有六氯环三磷腈的乙腈溶液滴入吡啶氢氟酸盐中，保证温度计显示的温度稳定(-32℃)，整个滴加过程持续1.5h，滴加完毕后关闭冷阱，继续搅拌0.5h，将烧瓶从冷阱中取出置于室温下搅拌2h，反应结束。
适当加热至反应液达到35℃后开始过滤，冷却所得到的滤液，冷却温度5℃冷却时间4h直到不再有固体析出，过滤得到六氟环三磷腈的固体，用少量乙腈低温淋洗得到较为纯净的六氟环三磷腈。
带有电动搅拌器、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中加入上述产物六氟环三磷腈及含有2.72g(0.04mol)乙醇钠的乙腈溶液50ml，加热使该体系回流(81℃)，回流6h后停止加热即可得到含有1-乙氧基-1,3,3,5,5-五氟环三磷腈的混合溶液，该混合溶液经过蒸馏等一系列纯化过程后即可得到较为纯净的产物1-乙氧基-1,3,3,5,5-五氟环三磷腈。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种六氟环三磷腈的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以极性非质子溶剂溶解六氯环三磷腈，得到六氯环三磷腈溶液，并将六氯环三磷腈溶液在反应温度为T1的条件下缓慢的滴入到吡啶氢氟酸盐中，滴加完毕后停止供冷，并在搅拌条件下进行初步反应，初步反应结束后在室温条件及搅拌条件下进行后续反应，后续反应结束后在温度为T2的条件下进行过滤，所得滤液冷却至温度为T3，得到固体物质六氟环三磷腈，六氯环三磷腈与吡啶氢氟酸盐的投料量按物质的量之比为1:0.6～1:5，其中：
-40℃≤T1≤-5℃；
25℃≤T2≤40℃；
2℃≤T3≤30℃；
极性非质子溶剂选自乙腈、二甲亚砜、吡啶、二甲基甲酰胺或丙酮中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的六氟环三磷腈的制备方法，其特征在于：六氯环三磷腈溶液的滴加时间为0.5～1.5h。
3.根据权利要求1所述的六氟环三磷腈的制备方法，其特征在于：反应过程在干燥条件下进行；过滤过程在干燥的惰性气体保护下进行。
4.一种1-乙氧基-1,3,3,5,5-五氟环三磷腈的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)以权利要求1至3任一所述的六氟环三磷腈的制备方法制备得到六氟环三磷腈；
2)在有机溶剂条件下，将乙醇盐溶液与六氟环三磷腈混合反应，得到含有1-乙氧基-1,3,3,5,5-五氟环三磷腈的混合溶液，纯化得到1-乙氧基-1,3,3,5,5-五氟环三磷腈。
5.根据权利要求4所述的1-乙氧基-1,3,3,5,5-五氟环三磷腈的制备方法，其特征在于：步骤2)中的反应在加热条件下进行反应，反应温度为30～90℃，反应时间为3～10h。
6.根据权利要求4所述的1-乙氧基-1,3,3,5,5-五氟环三磷腈的制备方法，其特征在于，步骤2)中，有机溶剂选自吡啶、氯代苯、乙腈、己烷、正戊烷、环己烷、四氢呋喃或甲苯中的任意一种。
7.根据权利要求4所述的1-乙氧基-1,3,3,5,5-五氟环三磷腈的制备方法，其特征在于，步骤2)中，乙醇盐为乙醇钠或乙醇钾。
8.根据权利要求4所述的1-乙氧基-1,3,3,5,5-五氟环三磷腈的制备方法，其特征在于，步骤2)中，六氟环三磷腈与乙醇盐的投料量按物质的量之比为1:0.5～1:1.5。
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