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CN106076279A - 一种重金属离子吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种重金属离子吸附剂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN106076279A CN201610728579.2A CN201610728579A CN106076279A CN 106076279 A CN106076279 A CN 106076279A CN 201610728579 A CN201610728579 A CN 201610728579A CN 106076279 A CN106076279 A CN 106076279A
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preparation
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吴根华
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Abstract

本发明涉及一种重金属离子吸附剂，所述吸附剂是以二氧化硅载体为原料，经过接枝试剂和功能试剂改性后制备而成，所述接枝试剂为端基带有氨基的硅烷，功能试剂为海藻酸盐及海藻酸；其制备方法为将二氧化硅载体分散于水中，加入接枝试剂得固液混合物I；固液分离、洗涤、干燥得氨基修饰的二氧化硅；将功能试剂溶于水后，先后加入1‑乙基‑(3‑二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、经氨基修饰的二氧化硅，反应得固液混合物II；固液分离、洗涤、干燥得重金属离子吸附剂。该重金属离子吸附剂具有吸附速率快，吸附容量高，再生过程简单，循环使用多次后性能仍相当稳定的特点，并且该吸附剂的制备方法步骤简单，成本低，条件温和且环境友好。

Description

一种重金属离子吸附剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及固相吸附技术领域，更具体地涉及一种重金属离子吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
水体中重金属离子(镉、铅、铬、汞、锌、铜、砷等)是环境水质的重要污染源。含有重金属离子的废水主要来源于冶炼、电解、医药、电镀、纺织印染、造纸、陶瓷与无机颜料制造等，这些重金属离子由于不能被分解，在生物体内聚集和积累后，通过食物链对人体产生严重危害。因此除去水体中重金属离子具有十分重要意义。
目前，含重金属离子废水处理方法主要有化学沉淀法、电解法、溶剂萃取法、离子交换法、膜分离法、吸附法等。其中化学沉淀法和电解法适用于较高浓度重金属离子废水处理，当废水中重金属离子浓度较小时，采用化学沉淀法和电解法处理，处理效率较低，操作成本高。溶剂萃取法可连续操作，分离效果较好，但是溶剂的再生过程能源消耗较大，而且在萃取过程中溶剂的流失会造成二次污染，这些不足限制了溶剂萃取法的实际应用。离子交换法处理容量大，出水水质好，对环境无二次污染，但离子交换剂易氧化失效，再生频繁，操作费用高。膜分离法选择性好，但在运行过程中经常会遇到极化、结垢和腐蚀等问题。
吸附法由于操作简单、处理容量大、可循环使用、无二次污染等优点受到广泛关注，有关研究报道也较多。吸附法的关键技术是吸附剂的选择，传统吸附剂主要指活性炭。活性炭有很强吸附能力，去除率高，但活性炭再生效率低，限制了其大规模应用。
现有报道的重金属离子吸附剂的吸附容量偏小，如Shih-Hung Huang报道的经氨基修饰的纳米粒子吸附剂对铜离子和六价铬离子的最大吸附容量分别为14.23mg/g和0.0165L/mg(Journal of Hazardous Materials,2009,163,174–179)。Yong-Mei Hao报道的经氨基修饰的吸附剂对铜离子的最大吸附容量为25.77mg/g(Journal of HazardousMaterials,2010,184,392-399)。
近年来，开发出了许多新型的吸附剂，如壳聚糖及其衍生物、改性的粘土、海泡石、蒙脱石、铝锆柱撑蒙脱石等，但这些吸附剂大多具有如下缺点：(1)合成过程较复杂，且大多在有机溶剂中合成，例如：在甲苯、甲醇、乙醇等溶剂中。(2)稳定性不高，循环使用多次后，吸附性能下降剧烈。(3)吸附速率较慢，不能实现连续处理。所以，合成出对重金属离子吸附容量高、吸附速度快、制备条件简单、可循环使用、性能稳定的吸附剂具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于：克服现有重金属离子吸附剂存在的上述缺陷，提供一种重金属离子吸附剂及其制备方法和应用。该重金属离子吸附剂制备简单，吸附速率快，循环使用次数高，且性能稳定。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种重金属离子吸附剂，所述吸附剂是以二氧化硅载体为原料，经过接枝试剂和功能试剂改性后制备而成，所述接枝试剂为端基带有氨基的硅烷，功能试剂为海藻酸盐及海藻酸；接枝试剂与二氧化硅载体的摩尔比为1：5-8，接枝试剂与功能试剂的摩尔比为1：3-10。
优选地，所述二氧化硅载体为介孔分子筛、硅胶、石英、纳米二氧化硅粒子中的一种或几种混合物。
优选地，所述的介孔分子筛为SBA-15、SBA-3、MCM-41、MCM-48中的一种；所述硅胶选自60-120目硅胶；所述介孔分子筛的表面积为550-600m2/g。
优选地，所述接枝试剂为N-氨乙基-γ氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基二甲基甲氧硅烷中的一种或几种混合。
优选地，所述功能试剂为海藻酸钠，海藻酸钾，海藻酸中的一种或几种混合物。
优选地，所述接枝试剂接枝在二氧化硅载体的表面或二氧化硅载体的介孔中。
优选地，一种重金属离子吸附剂的制备方法，具体步骤如下：
(a)将二氧化硅载体分散于水中，形成混合物，然后在搅拌条件下将接枝试剂加入到混合物中反应，得固液混合物I；
(b)将固液混合物I固液分离后的固体洗涤、干燥得氨基修饰的二氧化硅；
(c)将功能试剂溶于水后，加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，形成混合液；然后，在搅拌条件下将经氨基修饰的二氧化硅加入到混合液中反应，得固液混合物II；
(d)将固液混合物II固液分离后的固体洗涤、干燥得重金属离子吸附剂。
优选地，步骤(a)的具体过程如下：
将二氧化硅载体分散于水中，形成混合物，然后在搅拌条件下将接枝试剂加入到混合物中反应，反应温度为1-60℃，反应时间大于2小时，得固液混合物I；
步骤(c)的具体过程如下：
将功能试剂溶于水后，加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，形成混合液；然后，在搅拌条件下将经氨基修饰的二氧化硅加入到混合液中反应，反应温度为1-60℃，反应时间大于6h，得固液混合物II；
步骤(b)、(d)中固液分离采用过滤、抽滤或离心分离的方法；
步骤(b)、(d)中洗涤时采用有机溶剂、水中的一种或几种，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、丙酮中的一种或几种；
步骤(b)、(d)中的干燥方法为常压干燥法、真空干燥法，干燥温度为20～100℃。
优选地，步骤(a)中反应温度为10-28℃，反应时间为4h；
步骤(c)中反应温度为10-28℃，反应时间为10h。
优选地，一种重金属离子吸附剂的应用，可以用于吸附的重金属离子包括Pb2+、Cd2 +、Cu2+、Hg2+、Cr3+、Zn2+、Fe3+、Ni3+，重金属离子的浓度为0.0001-0.01mol/L。
本发明中，以二氧化硅为载体，首先通过端基带有氨基的硅烷水解，缩合，将端基带有氨基的硅烷接枝在二氧化硅载体的表面或二氧化硅载体的介孔中，制备得到氨基修饰的二氧化硅。随后通过1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐活化海藻酸盐中羧基基团，使羧基与经氨基修饰的二氧化硅载体上的氨基发生缩合反应，将功能试剂修饰到载体材料表面或介孔中，从而制备得到重金属离子吸附剂。在所述吸附剂的表面或介孔中带有羧基和羟基基团，羧基和羟基中的氧原子可以提供孤电子对，重金属离子有空的电子轨道，所以羧基和羟基可以与重金属离子通过配位键相结合，从而将重金属离子富集于吸附剂表面或介孔中，实现去污功能。
本发明的重金属离子吸附剂可用于含有重金属离子的环境中，包括含重金属离子的水样，例如，食品样品的水样，河水、湖水的水样，来自工矿、电器、电镀行业的水样，土壤中的环境水样，大气中可吸入颗粒物的水样，人体或动物的血液，其他体液经过处理后获得的水样或含重金属离子的废水等；或漂浮在大气中的含重金属离子的灰尘等。
本发明的有益效果在于：该重金属离子吸附剂具有吸附速率快，吸附容量高，再生过程简单，循环使用多次后性能仍相当稳定的特点，并且该吸附剂的制备方法步骤简单，成本低，条件温和且环境友好。
附图说明
图1为实施例1制备而成的重金属离子吸附剂的透射电镜图。
具体实施方式
实施例1
一种重金属离子吸附剂的制备方法：
(1)称取介孔分子筛(SBA-15)0.3g分散于50mL水中，搅拌条件下，加入0.2mL 3-氨丙基三甲氧基硅烷，25℃条件下反应4h，经过滤，先后用丙酮和蒸馏水洗涤，40℃干燥，制得经氨基修饰的SBA-15；
(2)称取0.5g海藻酸钠溶于50mL水中，加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐活化1h，搅拌条件下，加入经氨基修饰的SBA-15，25℃条件下反应4h，经过滤，先后用丙酮和蒸馏水洗涤，40℃干燥，制得重金属离子吸附剂。该重金属离子吸附剂的透射电镜图如图1所示。
实施例2
一种重金属离子吸附剂的制备方法：
(1)称取介孔分子筛(MCM-41)0.3g分散于50mL水中，搅拌条件下，加入0.2mL 3-氨丙基三甲氧基硅烷，25℃条件下反应4h，经过滤，先后用丙酮和蒸馏水洗涤，40℃干燥，制得经氨基修饰的SBA-15；
(2)称取0.5g海藻酸钠溶于50mL水中，加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐活化1h，搅拌条件下，加入经氨基修饰的SBA-15，25℃条件下反应4h，经过滤，先后用丙酮和蒸馏水洗涤，40℃干燥，制得重金属离子吸附剂。
实施例2相对于实施例1的区别在于：将介孔分子筛(SBA-15)替换为介孔分子筛(MCM-41)。
实施例3
一种重金属离子吸附剂的制备方法：
(1)称取100-120目硅胶0.3g分散于50mL水中，搅拌条件下，加入0.2mL 3-氨丙基三甲氧基硅烷，25℃条件下反应4h，经过滤，先后用丙酮和蒸馏水洗涤，40℃干燥，制得经氨基修饰的SBA-15；
(2)称取0.5g海藻酸钠溶于50mL水中，加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐活化1h，搅拌条件下，加入经氨基修饰的SBA-15，25℃条件下反应4h，经过滤，先后用丙酮和蒸馏水洗涤，40℃干燥，制得重金属离子吸附剂。
实施例3相对于实施例1的区别在于：将介孔分子筛(SBA-15)替换为100-120目硅胶。
实施例4
一种重金属离子吸附剂的制备方法：
(1)称取介孔分子筛(SBA-15)0.3g分散于50mL水中，搅拌条件下，加入0.2mL 3-氨丙基三甲氧基硅烷，25℃条件下反应4h，经过滤，先后用丙酮和蒸馏水洗涤，10℃干燥，制得经氨基修饰的SBA-15；
(2)称取0.5g海藻酸钠溶于50mL水中，加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐活化1h，搅拌条件下，加入经氨基修饰的SBA-15，25℃条件下反应4h，经过滤，先后用丙酮和蒸馏水洗涤，40℃干燥，制得重金属离子吸附剂。
实施例4相对于实施例1的区别在于：将步骤(1)反应温度由25℃替换为10℃
实施例5
一种重金属离子吸附剂的制备方法：
(1)称取介孔分子筛(SBA-15)0.3g分散于50mL水中，搅拌条件下，加入0.2mL 3-氨丙基三甲氧基硅烷，25℃条件下反应4h，经过滤，先后用丙酮和蒸馏水洗涤，60℃干燥，制得经氨基修饰的SBA-15；
(2)称取0.5g海藻酸钠溶于50mL水中，加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐活化1h，搅拌条件下，加入经氨基修饰的SBA-15，25℃条件下反应4h，经过滤，先后用丙酮和蒸馏水洗涤，40℃干燥，制得重金属离子吸附剂。
实施例5相对于实施例1的区别在于：将步骤(1)反应温度由25℃替换为60℃。
实施例6
一种重金属离子吸附剂的制备方法：
(1)称取介孔分子筛(SBA-15)0.3g分散于50mL水中，搅拌条件下，加入0.2mL N-氨乙基-γ氨丙基三甲氧基硅烷，25℃条件下反应4h，经过滤，先后用丙酮和蒸馏水洗涤，40℃干燥，制得经氨基修饰的SBA-15；
(2)称取0.5g海藻酸钠溶于50mL水中，加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐活化1h，搅拌条件下，加入经氨基修饰的SBA-15，25℃条件下反应4h，经过滤，先后用丙酮和蒸馏水洗涤，40℃干燥，制得重金属离子吸附剂。
实施例6相对于实施例1的区别在于：将3-氨丙基三甲氧基硅烷替换为N-氨乙基-γ氨丙基三甲氧基硅烷。
实施例7
一种重金属离子吸附剂的制备方法：
(1)称取介孔分子筛(SBA-15)0.3g分散于50mL水中，搅拌条件下，加入0.2mL 3-氨丙基三甲氧基硅烷，25℃条件下反应6h，经过滤，先后用丙酮和蒸馏水洗涤，40℃干燥，制得经氨基修饰的SBA-15；
(2)称取0.5g海藻酸钠溶于50mL水中，加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐活化1h，搅拌条件下，加入经氨基修饰的SBA-15，25℃条件下反应4h，经过滤，先后用丙酮和蒸馏水洗涤，40℃干燥，制得重金属离子吸附剂。
实施例7相对于实施例1的区别在于：将步骤(1)中的反应时间由4h替换为6h。
实施例8
一种重金属离子吸附剂的制备方法：
(1)称取介孔分子筛(SBA-15)0.3g分散于50mL水中，搅拌条件下，加入0.2mL 3-氨丙基三甲氧基硅烷，25℃条件下反应6h，经过滤，先后用丙酮和蒸馏水洗涤，40℃干燥，制得经氨基修饰的SBA-15；
(2)称取0.5g海藻酸钾溶于50mL水中，加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐活化1h，搅拌条件下，加入经氨基修饰的SBA-15，25℃条件下反应4h，经过滤，先后用丙酮和蒸馏水洗涤，40℃干燥，制得重金属离子吸附剂。
实施例8相对于实施例7的区别在于：将海藻酸钠替换为海藻酸钾。
实施例9
一种重金属离子吸附剂的制备方法：
(1)称取介孔分子筛(SBA-15)0.3g分散于50mL水中，搅拌条件下，加入0.2mL 3-氨丙基三甲氧基硅烷，25℃条件下反应6h，经过滤，先后用丙酮和蒸馏水洗涤，40℃干燥，制得经氨基修饰的SBA-15；
(2)称取0.5g海藻酸钠溶于50mL水中，加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐活化1h，搅拌条件下，加入经氨基修饰的SBA-15，25℃条件下反应4h，经过滤，先后用丙酮和蒸馏水洗涤，70℃干燥，制得重金属离子吸附剂。
实施例9相对于实施例7的区别在于：将步骤(2)中的干燥温度由40℃替换为70℃
实施例10
一种重金属离子吸附剂的制备方法：
(1)称取介孔分子筛(SBA-15)0.3g分散于50mL水中，搅拌条件下，加入0.2mL 3-氨丙基三甲氧基硅烷，25℃条件下反应6h，经过滤，先后用丙酮和蒸馏水洗涤，40℃干燥，制得经氨基修饰的SBA-15；
(2)称取0.5g海藻酸钠溶于50mL水中，加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐活化1h，搅拌条件下，加入经氨基修饰的SBA-15，25℃条件下反应4h，经过滤，先后用丙酮和蒸馏水洗涤，40℃干燥，制得重金属离子吸附剂。
实施例10相对于实施例7的区别在于：将3-氨丙基三甲氧基硅烷的体积由0.2mL替换为0.6mL。
实施例11
对实施例1-10制备而成的重金属离子吸附剂的吸附性能进行测试，得到的结果如下表1、表2所示：
表1实施例1-5的吸附率、吸附容量、循环使用性能实验数据
表2实施例6-10的吸附率、吸附容量、循环使用性能实验数据
实施例12
实验模拟存在单一重金属离子环境的水样中，然后用实施例1的产物对其进行吸附性能进行测试，得到结果如下表3所示：
吸附试验的具体步骤如下：
(a)分别吸取10-2mol/L的重金属离子标准储备液1.00、5.00、10.00、50.00、100mL至100mL容量瓶，加蒸馏水稀释至刻度，摇匀，静置，配制的重金属离子标准液浓度分别为10-4mol/L，5×10-4mol/L，10-3mol/L，5×10-3mol/L，10-2mol/L；
(b)用电感耦合等离子体发射光谱仪测定配制的溶液重金属离子浓度实际值；
(c)称取40mg制得的吸附剂分散于20mL步骤(1)配制的重金属离子标准液中，2分钟后，离心分离，用电感耦合等离子体发射光谱仪测定上清液中剩余重金属离子浓度；
(d)通过以下公式计算，得出吸附剂对相应金属离子的吸附率以及吸附容量。
其中C0为金属离子起始浓度(mol/L)，Cf为吸附后金属离子浓度(mol/L)，V为溶液体积(L)，W为所取吸附剂质量(g)，M为金属离子相对原子质量(g/mol)。
表3实施例1的重金属离子吸附剂吸附单一重金属离子水样的吸附参数
实施例13
采集含有混合重金属离子环境的水样中，然后用实施例1的产物对其进行吸附性能进行测试，得到结果如下表4所示：
吸附试验的具体步骤如下：
(a)待吸附水样采集：用水样采集瓶在菱湖(安徽安庆)三个不同地点的一定深度(20～50cm)处采集水样，为了达到更好的吸附效果，对采集的水样的PH值进行调节得到待吸附水样；
其中，调节后的PH为4.0～6.5，优选为5.5～6.5，PH调节剂包括无机酸或有机酸，无机酸包括但不限于盐酸、硫酸、硝酸、磷酸，有机酸包括但不限于乙酸、柠檬酸、甲磺酸、对甲苯磺酸。优选地是盐酸。
(b)用电感耦合等离子体发射光谱仪测定各重金属离子浓度值；
(c)称取40mg吸附剂分散于20mL步骤(1)待吸附水样中，2分钟后，离心分离，用电感耦合等离子体发射光谱仪测定上清液中剩余各重金属离子浓度，从而计算出吸附剂对各重金属离子的吸附率。
表4实施例1的重金属离子吸附剂吸附混合重金属离子环境水样的吸附参数
实施例14
本发明制备而成的重金属离子吸附剂进行循环使用，得到的参数如下表5所示：
循环实验的具体操作如下：将吸附有重金属离子的吸附剂加入酸溶液或乙二胺四乙酸钠溶液中，通过酸或乙二胺四乙酸钠的作用，使重金属离子从吸附剂中分离，从而达到循环使用吸附剂的目的。
其中，酸选自盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、草酸、乙二胺四乙酸、或其组合，优选为盐酸。当所述酸组合使用时，可以相继地使用酸进行处理，或将酸混合后进行处理。
表5重金属离子吸附剂进行循环使用的性能参数

Claims (10)

1.一种重金属离子吸附剂，其特征在于，所述吸附剂是以二氧化硅载体为原料，经过接枝试剂和功能试剂改性后制备而成，所述接枝试剂为端基带有氨基的硅烷，功能试剂为海藻酸盐及海藻酸；接枝试剂与二氧化硅载体的摩尔比为1：5-8，接枝试剂与功能试剂的摩尔比为1：3-10。
2.根据权利要求1所述的重金属离子吸附剂，其特征在于，所述二氧化硅载体为介孔分子筛、硅胶、石英、纳米二氧化硅粒子中的一种或几种混合物。
3.根据权利要求1所述的重金属离子吸附剂，其特征在于，所述的介孔分子筛为SBA-15、SBA-3、MCM-41、MCM-48中的一种；所述硅胶选自60-120目硅胶；所述介孔分子筛的表面积为550-600m2/g。
4.根据权利要求1所述的重金属离子吸附剂，其特征在于，所述接枝试剂为N-氨乙基-γ氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基二甲基甲氧硅烷中的一种或几种混合。
5.根据权利要求1所述的重金属离子吸附剂，其特征在于，所述功能试剂为海藻酸钠，海藻酸钾，海藻酸中的一种或几种混合物。
6.根据权利要求1所述的重金属离子吸附剂，其特征在于，所述接枝试剂接枝在二氧化硅载体的表面或二氧化硅载体的介孔中。
7.一种重金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(a)将二氧化硅载体分散于水中，形成混合物，然后在搅拌条件下将接枝试剂加入到混合物中反应，得固液混合物I；
(b)将固液混合物I固液分离后的固体洗涤、干燥得氨基修饰的二氧化硅；
(c)将功能试剂溶于水后，加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，形成混合液；然后，在搅拌条件下将经氨基修饰的二氧化硅加入到混合液中反应，得固液混合物II；
(d)将固液混合物II固液分离后的固体洗涤、干燥得重金属离子吸附剂。
8.根据权利要求7所述的重金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于，
步骤(a)的具体过程如下：
将二氧化硅载体分散于水中，形成混合物，然后在搅拌条件下将接枝试剂加入到混合物中反应，反应温度为1-60℃，反应时间大于2小时，得固液混合物I；
步骤(c)的具体过程如下：
将功能试剂溶于水后，加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，形成混合液；然后，在搅拌条件下将经氨基修饰的二氧化硅加入到混合液中反应，反应温度为1-60℃，反应时间大于6h，得固液混合物II；
步骤(b)、(d)中固液分离采用过滤、抽滤或离心分离的方法；
步骤(b)、(d)中洗涤时采用有机溶剂、水中的一种或几种，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、丙酮中的一种或几种；
步骤(b)、(d)中的干燥方法为常压干燥法、真空干燥法，干燥温度为20～100℃。
9.根据权利要求8所述的重金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于，
步骤(a)中反应温度为10-28℃，反应时间为4h；
步骤(c)中反应温度为10-28℃，反应时间为10h。
10.一种重金属离子吸附剂的应用，其特征在于：可以用于吸附的重金属离子包括Pb2+、Cd2+、Cu2+、Hg2+、Cr3+、Zn2+、Fe3+、Ni3+，重金属离子的浓度为0.0001-0.01mol/L。
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