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CN106058238A - 一种改性的球形镍钴锰酸锂ncm622正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种改性的球形镍钴锰酸锂ncm622正极材料及其制备方法 Download PDF

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CN106058238A CN201610588270.8A CN201610588270A CN106058238A CN 106058238 A CN106058238 A CN 106058238A CN 201610588270 A CN201610588270 A CN 201610588270A CN 106058238 A CN106058238 A CN 106058238A
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Abstract

本发明公开一种改性的球形镍钴锰酸锂NCM622正极材料，该正极材料的通式为Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]xMg1‑xO2‑yFy，其中0.01<1‑x≤0.05，0.02≤y≤0.04。其制备方法包括以下步骤：（1）溶液的配制；（2）对反应釜通入20min氮气后，分别加入步骤（1）中的混合溶液、浓度为1mol/L的NaOH溶液和0.5mol/L的NH4OH溶液，搅拌反应；（3）将Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体、电池级碳酸锂、乙酸镁和氟化锂球磨混合3‑4h；（4）固相烧结。该改性正极材料的稳定性和安全性较好，循环性能和倍率性能优异。

Description

一种改性的球形镍钴锰酸锂NCM622正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种改性的球形镍钴锰酸锂NCM622正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有较高的能量密度、功率密度、较高的工作电压、较好的循环性能和较低的自放电率等优点，被誉为“绿色电源”，可广泛应用于手机、笔记本电脑，数码相机等便携式电子产品的电源，同时，它也是理想的电动车电源和风能、太阳能等再生能源的储能电源。
目前发展高性能的锂离子电池的关键在于优良的电极材料的研发。层状镍钴锰复合正极材料是一种极具有发展前景的材料，通过Ni-Co-Mn的协同效用，结合了三种材料的优点：LiCoO2的良好循环性能，LiNiO2的高比容量和LiMnO2的高安全性及低成本。研究表明：NCM622三元材料具有电压平台高、比容量大和自放电小等优点，但是由于该材料镍含量高，材料的热稳定性能较差，安全性能较差等缺点制约了NCM622正极材料的发展应用。现NCM应用于动力电池存在的主要问题包括：（1）由于阳离子混排效应以及材料表面微结构在首次充电过程中的变化，造成首次充放电效率不高；（2）三元材料电芯产气较严重，安全性问题比较突出，高温存储和循环性还有待提高；（3）锂离子扩散系数和电子电导率低，使得材料的倍率性能不是很理想。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种改性的球形镍钴锰酸锂NCM622正极材料及其制备方法，可有效解决镍钴锰酸锂NCM622正极材料热稳定性和安全性差，循环性能和倍率性能低的问题。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种改性的球形镍钴锰酸锂NCM622正极材料，该正极材料的通式为Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]xMg1-xO2-yFy，其中0.01<1-x≤0.05，0.02≤y≤0.04。
进一步地，一种改性的球形镍钴锰酸锂NCM622正极材料，该正极材料的化学式为Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]0.98Mg0.02O1.98F0.02。
进一步地，一种改性的球形镍钴锰酸锂NCM622正极材料，该正极材料的化学式为Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]0.96Mg0.04O1.97F0.03。
进一步地，一种改性的球形镍钴锰酸锂NCM622正极材料，该正极材料的化学式为Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]0.95Mg0.05O1.96F0.04。
上述正极材料的制备方法包括以下步骤：
（1）溶液的配制：按Ni、Co和Mn的摩尔比为6:2:2，分别称取Ni(SO4)·6H2O、Co(SO4) ·7H2O和Mn(SO4) ·H2O，并将其配制成总金属离子浓度为2mol/L的混合溶液；
（2）向反应釜通入20min氮气后，向釜内加入500mL浓度为0.5mol/L的NH4OH溶液作为底液，再分别加入步骤（1）中的混合溶液、浓度为1mol/L 的NaOH溶液和0.5mol/L 的NH4OH溶液，搅拌反应，保持反应体系pH为11-12，反应温度为45-75℃，搅拌速度为600-1000r/min，反应12-14h后，过滤，洗涤，50-60℃干燥10-14h，得Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体；
（3）将Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体、电池级碳酸锂、乙酸镁和氟化锂球磨混合3-4h；其中Li2CO3和Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体的摩尔比为1-1.2:1，乙酸镁和Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体的摩尔比为0.02-0.05:0.95-0.98，氟化锂的加入量达到F和O摩尔比为0.02-0.05:1.95-1.98；
（4）将步骤（3）所得混合物置于550-560℃空气氛围下预烧5-6h，然后升温至900℃，升温速率为10℃/min，在900℃条件下煅烧10-12h，煅烧完毕后随炉冷却，碾压破碎、过筛，即得到改性的镍钴锰酸锂NCM622正极材料。
进一步地，步骤（2）中加入NaOH溶液时，控制其流速为4mL/min。
进一步地，步骤（2）中反应温度为50℃，反应时间为12h。
进一步地，步骤（2）中搅拌速度为700 r/min。
进一步地，步骤（2）中干燥温度为60℃，干燥时间为10h。
进一步地，步骤（3）中Li2CO3和Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体的摩尔比为1.06:1，乙酸镁和Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体的摩尔比为0.02:0.98，氟化锂的加入量达到F和O摩尔比为0.02:1.98。
本发明提供的改性的球形镍钴锰酸锂NCM622正极材料及其制备方法，具有以下有益效果：
（1）向三元正极材料NCM622中掺杂适量的Mg和F，通过特定的制备工艺，制备出改性的球形镍钴锰酸锂NCM622正极材料，其制备工艺简单，生产成本低。
（2）制备出的改性材料具有较高的充放电容量、较好的循环性能和倍率性能，在1C和5C倍率下的放电比容量分别为180.3 mAh/g、149.69 mAh/g，在1C条件下，常温充放电循环100次后放电比容量为176.79 mAh/g，容量保持率为98.05%。
（3）将本发明提供的改性三元正极材料用于锂金属电池上，能够有效提高该类电池的循环及倍率性能，将该类锂金属电池应用于电动汽车上会大大提升续航能力。
附图说明
图1为未改性的NCM622三元正极材料的SEM图；
图2为实施例1制得的改性NCM622三元正极材料的SEM图；
图3为NCM622三元正极材料改性前后的XRD图；
图4为实施例1制得的改性NCM622三元正极材料在不同倍率下的充放电图；
图5为实施例1制得的改性NCM622三元正极材料循环稳定性能图。
具体实施方式
实施例1
一种改性的球形镍钴锰酸锂NCM622正极材料，该正极材料的化学式为Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]0.98Mg0.02O1.98F0.02。
上述正极材料的制备方法包括以下步骤：
（1）溶液的配制：按Ni、Co和Mn的摩尔比为6:2:2，分别称取Ni(SO4)·6H2O、Co(SO4) ·7H2O和Mn(SO4) ·H2O，并将其配制成总金属离子浓度为2mol/L的混合溶液；
（2）向反应釜通入20min氮气后，加入500mL浓度为0.5mol/L的NH4OH溶液作为底液，同时用计量泵分别将步骤（1）中的混合溶液、浓度为1mol/L的NaOH溶液和浓度为0.5mol/L的NH4OH溶液加入到反应釜中，控制NaOH溶液流速为4mL/min，以保持混合液体系pH值为11，然后搅拌反应，反应温度为50℃，搅拌速度为700r/min，反应12h后，过滤，洗涤，60℃干燥10h，得Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体；
（3）将Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体、电池级碳酸锂、乙酸镁和氟化锂球磨混合4h；其中Li2CO3和Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体的摩尔比为1.06:1，乙酸镁和Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体的摩尔比为0.02:0.98，氟化锂的加入量达到F和O摩尔比为0.02:1.98；
（4）将步骤（3）所得混合物于550℃空气氛围下预烧5h，然后升温至900℃，升温速率为10℃/min，在900℃条件下煅烧10h，煅烧完毕后随炉冷却，碾压破碎、过筛，即得到改性的镍钴锰酸锂NCM622正极材料（改性NCM622三元正极材料）。
NCM622三元正极材料改性前后的SEM图分别见图1-2；NCM622三元正极材料改性前后的XRD图见图3；该实施例制得的改性NCM622三元正极材料在不同倍率下的充放电图见图4，循环稳定性能图见图5。
由图1和2可知，经Mg、F改性后的NCM622三元材料保持了之前良好的球状结构，颗粒尺寸基本无明显变化。
由图3可知，改性后的NCM622三元材料的晶体结构未发生变化；以此材料为正极，锂片为负极组装的扣式电池的0.1C首次放电比容量为190.21mAh/g，在1C和5C倍率下的放电比容量分别为180.3mAh/g、149.69mAh/g（结果见图4），未改性的三元材料的0.1C首次放电容量为182.67mAh/g，1C和5C的放电比容量分别为171.38mAh/g、138.56mAh/g；在1C条件下，常温充放电循环100次后，改性后的NCM622三元正极材料的放电比容量为176.79mAh/g，容量保持率为98.05%（结果见图5），较未改性的三元材料的容量保持率提高5.8%左右。
实施例2
一种改性的球形镍钴锰酸锂NCM622正极材料，该正极材料的化学式为Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]0.96Mg0.04O1.97F0.03。
上述正极材料的制备方法包括以下步骤：
（1）溶液的配制：按Ni、Co和Mn的摩尔比为6:2:2，分别称取Ni(SO4)·6H2O、Co(SO4) ·7H2O和Mn(SO4) ·H2O，并将其配制成总金属离子浓度为2mol/L的混合溶液；
（2）向反应釜通入20min氮气后，加入500mL浓度为0.5mol/L的NH4OH溶液作为底液，同时用计量泵分别将步骤（1）中的混合溶液、浓度为1mol/L的NaOH溶液和浓度为0.5mol/L的NH4OH溶液加入到反应釜中，控制NaOH溶液流速为4mL/min，以保持混合液体系pH值为11，然后搅拌反应，反应温度为50℃，搅拌速度为700r/min，反应12h后，过滤，洗涤，60℃干燥10h，得Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体；
（3）将Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体、电池级碳酸锂、乙酸镁和氟化锂球磨混合4h；其中Li2CO3和Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体的摩尔比为1.06:1，乙酸镁和Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体的摩尔比为0.04:0.96，氟化锂的加入量达到F和O摩尔比为0.03:1.97；
（4）将步骤（3）所得混合物于550℃空气氛围下预烧5h，然后升温至900℃，升温速率为10℃/min，在900℃条件下煅烧10h，煅烧完毕后随炉冷却，碾压破碎、过筛，即得到改性的镍钴锰酸锂NCM622正极材料（改性NCM622三元正极材料）。
以本实施例提供的改性NCM622三元正极材料为正极，锂片为负极组装的扣式电池的0.1C首次放电比容量为186.32mAh/g，在1C和5C倍率下的放电比容量分别为174.12mAh/g、145.76mAh/g，在1C条件下，常温充放电循环100次后，改性NCM622三元正极材料的放电比容量为167.55mAh/g，容量保持率为96.23%，较未改性的三元材料的容量保持率提高3.9%左右。
实施例3
一种改性的球形镍钴锰酸锂NCM622正极材料，该正极材料的化学式为Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]0.95Mg0.05O1.96F0.04。
上述正极材料的制备方法包括以下步骤：
（1）溶液的配制：按Ni、Co和Mn的摩尔比为6:2:2，分别称取Ni(SO4)·6H2O、Co(SO4) ·7H2O和Mn(SO4) ·H2O，并将其配制成总金属离子浓度为2mol/L的混合溶液；
（2）对反应釜通入20min氮气后，加入500mL浓度为0.5mol/L的NH4OH溶液作为底液，同时用计量泵分别将步骤（1）中的混合溶液、浓度为1mol/L 的NaOH溶液和浓度为0.5mol/L的NH4OH溶液加入到反应釜中，控制NaOH溶液流速为4mL/min，以保持混合液体系pH值为11，然后搅拌反应，反应温度为50℃，搅拌速度为700r/min，反应12h后，过滤，洗涤，60℃干燥10h，得Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体；
（3）将Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体、电池级碳酸锂、乙酸镁和氟化锂球磨混合4h；其中Li2CO3和Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体的摩尔比为1.06:1，乙酸镁和Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体的摩尔比为0.05:0.95，氟化锂的加入量达到F和O摩尔比为0.04:1.96；
（4）将步骤（3）所得混合物于550℃空气氛围下预烧5h，然后升温至900℃，升温速率为10℃/min，在900℃条件下煅烧10h，煅烧完毕后随炉冷却，碾压破碎、过筛，即得到改性的镍钴锰酸锂NCM622正极材料（改性NCM622三元正极材料）。
以本实施例提供的改性NCM622三元正极材料为正极，锂片为负极组装的扣式电池的0.1C首次放电比容量为184.53mAh/g，在1C和5C倍率下的放电比容量分别为176.67mAh/g、147.31mAh/g，在1C条件下，常温充放电循环100次后，改性NCM622三元正极材料的放电比容量为168.06mAh/g，容量保持率为95.12%，较未改性的三元材料的容量保持率提高2.87%左右。

Claims (10)

1.一种改性的球形镍钴锰酸锂NCM622正极材料，其特征在于，该正极材料的通式为Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]xMg1-xO2-yFy，其中0.01<1-x≤0.05，0.02≤y≤0.04。
2.根据权利要求1所述改性的球形镍钴锰酸锂NCM622正极材料，其特征在于，该正极材料的化学式为Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]0.98Mg0.02O1.98F0.02。
3.根据权利要求1所述改性的球形镍钴锰酸锂NCM622正极材料，其特征在于，该正极材料的化学式为Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]0.96Mg0.04O1.97F0.03。
4.根据权利要求1所述改性的球形镍钴锰酸锂NCM622正极材料，其特征在于，该正极材料的化学式为Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]0.95Mg0.05O1.96F0.04。
5.如权利要求1-4任一项所述改性的球形镍钴锰酸锂NCM622正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）溶液的配制：按Ni、Co和Mn的摩尔比为6:2:2，分别称取Ni(SO4)·6H2O、Co(SO4) ·7H2O和Mn(SO4) ·H2O，并将其配制成总金属离子浓度为2mol/L的混合溶液；
（2）向反应釜通入20min氮气后，向釜内加入500mL浓度为0.5mol/L的NH4OH溶液作为底液，再分别加入步骤（1）中的混合溶液、浓度为1mol/L 的NaOH溶液和0.5mol/L 的NH4OH溶液，搅拌反应，保持反应体系pH为11-12，反应温度为45-75℃，搅拌速度为600-1000r/min，反应12-14h后，过滤，洗涤，50-60℃干燥10-14h，得Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体；
（3）将Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体、电池级碳酸锂、乙酸镁和氟化锂球磨混合3-4h；其中Li2CO3和Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体的摩尔比为1-1.2:1，乙酸镁和Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体的摩尔比为0.02-0.05:0.95-0.98，氟化锂的加入量达到F和O摩尔比为0.02-0.05:1.95-1.98；
（4）将步骤（3）所得混合物置于550-560℃空气氛围下预烧5-6h，然后升温至900℃，升温速率为10℃/min，在900℃条件下煅烧10-12h，煅烧完毕后随炉冷却，碾压破碎、过筛，即得到改性的镍钴锰酸锂NCM622正极材料。
6.根据权利要求5所述改性的球形镍钴锰酸锂NCM622正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中加入NaOH溶液时，控制其流速为4mL/min。
7.根据权利要求5所述改性的球形镍钴锰酸锂NCM622正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中反应温度为50℃，反应时间为12h。
8.根据权利要求5所述改性的球形镍钴锰酸锂NCM622正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中搅拌速度为700r/min。
9.根据权利要求5所述的改性的球形镍钴锰酸锂NCM622正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中干燥温度为60℃，干燥时间为10h。
10.根据权利要求5所述改性的球形镍钴锰酸锂NCM622正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中Li2CO3和Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体的摩尔比为1.06:1，乙酸镁和Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体的摩尔比为0.02:0.98，氟化锂的加入量达到F和O摩尔比为0.02:1.98。
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