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CN106030861B - 正极合剂和非水电解质二次电池 - Google Patents

正极合剂和非水电解质二次电池 Download PDF

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CN106030861B CN201580010151.8A CN201580010151A CN106030861B CN 106030861 B CN106030861 B CN 106030861B CN 201580010151 A CN201580010151 A CN 201580010151A CN 106030861 B CN106030861 B CN 106030861B
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Abstract

本发明的目的在于提供一种正极合剂，其是在锂基准的工作电压或伴随初期的结晶相变的电压为4.5V以上的正极合剂，其气体产生少，能够进行稳定的充放电，本发明涉及的正极合剂含有：容积密度为0.1g/cm3以下、微晶尺寸为

Description

正极合剂和非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及正极合剂和非水电解质二次电池，详细而言，涉及工作电压或伴随初期的结晶相变的电压为Li基准4.5V以上的高电压类的二次电池中，使用了气体产生少且能够进行稳定的充放电的炭黑的正极合剂和使用该正极合剂的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，AV设备和个人电脑等电子设备的轻便化、无线化急速发展，作为它们的驱动用电源，对小型且轻量、具有高能量密度的二次电池的要求提高。此外，由于近年来对地球环境的顾虑，进行电动汽车、混合动力汽车的开发和实用化，作为大型用途，对保存特性优异的锂离子二次电池的要求变高。在这样的状况下，具有放电电压高或放电容量大这样的长处的、具有高能量的锂离子二次电池受到瞩目。特别在将锂离子二次电池用于要求快速充放电的电动工具和电动汽车时要求优异的倍率特性。
一直以来，作为对具有4V级电压的高能量型的锂离子二次电池有用的正极活性物质，一般已知有尖晶石型结构的LiMn2O4、岩盐型结构的LiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiCo1-X- ZNiXAlZO2等。与此相对，针对近年来对能量密度提高的需求，要求作为单电池以更高电压工作的二次电池。
但是，以高电压工作的二次电池容易发生电解质的劣化，随之而来的气体产生成为一个问题。
为了抑制气体产生，进行正极活性物质的改善、电解质的改善等，但是对于与正极活性物质同时使用的炭黑也要求进一步的改善。
作为炭黑，已知有为了提高炭黑本来的特征即电池的输出和寿命而使用两种乙炔黑的炭黑(引用文献1)、为了提高上述高电压时的特性而使用两种碳材料的炭黑(引用文献2、3)。此外，还已知有改善锂离子二次电池中使用的非水溶剂的技术(引用文献4)。
但是，工作电压为Li基准4.5V以上的高电压类的二次电池中，目前最需要能够进行气体产生少的、稳定的充放电的正极合剂，但是尚不能获得足以满足要求的材料。
即，即使利用上述专利文献1～4的技术，对于高温特性的改善也不充分。
在专利文献1中作为在Li基准4.5V以上的区域中正极/电解液界面产生的炭黑引起的副反应的主要原因，不存在对炭黑的密度、杂质、晶体参数全部概括性地提及的例子。
专利文献2和3中是在导电剂中将石墨或难石墨化碳等与炭黑同时使用的情况，不是仅使用炭黑。
进一步，现有技术仅止于抑制伴随炭黑的阴离子嵌入的膨胀收缩以及起因于此的正极合剂的密度降低而引起的循环恶化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-207034号公报
专利文献2：日本特开2011-34675号公报
专利文献3：日本特开2011-129442号公报
专利文献4：日本特开2012-216539号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于上述实际情况而完成的发明，其目的在于提供一种正极合剂，其在工作电压或伴随初期的结晶相变的电压为Li基准4.5V以上的高电压类的二次电池中，使用了能够进行气体产生少的稳定的充放电的炭黑。此外，本发明的另一目的在于提供使用该正极合剂的非水电解质二次电池。
用于解决问题的方法
即，本发明的第一要点在于一种正极合剂，其特征在于，含有：容积密度为0.1g/cm3以下、微晶尺寸为碘吸附量为1～150mg/g、挥发物含量为0.1％以下、金属杂质为20ppm以下的炭黑；和锂基准的工作电压或伴随初期的结晶相变的电压为4.5V以上的正极活性物质。而且，本发明的第二要点在于使用第一要点的正极合剂的非水电解质二次电池。
发明的效果
根据本发明，能够解决上述问题。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的正极合剂含有容积密度为0.1g/cm3以下、微晶尺寸为碘吸附量为1～150mg/g、挥发物含量为0.1％以下、金属杂质为20ppm以下的炭黑；和正极活性物质。
本发明的炭黑的容积密度为0.1g/cm3以下。通过将炭黑的容积密度控制在上述范围内，减少高电位区域的反应所特有的、电解液与炭黑间界面的副反应的反应场，由此能够减少气体产生。容积密度的范围优选为0.01～0.1g/cm3，更优选为0.01～0.08g/cm3。
本发明的炭黑的微晶尺寸为此处，微晶尺寸是指炭黑的(002)面的C轴方向的微晶厚度。通过将炭黑的结晶度控制在上述范围内，减少高电位区域的反应所特有的、电解液与炭黑间界面的副反应的反应场，由此能够减少气体产生。结晶度的范围优选为
本发明的炭黑的碘吸附量为1～150mg/g。通过将炭黑的碘吸附量控制在上述范围内，减少高电位区域的反应所特有的、电解液与炭黑间界面的副反应的反应场，由此能够减少气体产生。碘吸附量的范围优选为1～100mg/g。
本发明的炭黑的挥发物含量为0.1％以下。通过将炭黑的挥发物含量控制在上述范围内，能够减少充电初期的该杂质的分解和由其引起的气体产生。挥发物含量优选低于0.05％。挥发物含量的下限值通常为测定的检测极限的0.01％左右。
本发明的炭黑的金属杂质为20ppm以下。通过将炭黑的金属杂质控制在上述范围内，能够减少在充电状态从正极合剂溶解析出，且能够减少在负极析出的金属量。该反应伴随电解液的分解、气体产生而产生，因此需要抑制。金属杂质量的范围优选为5ppm以下。金属杂质量的下限值通常为测定的检测极限的0.1ppm左右。
在本发明中，炭黑用作正极合剂的导电剂，因为炭黑是非晶质材料，所以在减少高电位中活性化的石墨烯层的边缘区域面积的方面为优选。
本发明的炭黑的制造方法没有特别限定，能够通过以下制造方法获得：以乙炔气体为12m3/小时、氧气为9m3/小时、氢气为0.5m3/小时的条件混合，从设置在炭黑制造炉(炉全长5m，炉直径0.5m)的炉顶的喷嘴进行喷雾，在炉内温度1800℃以上(优选为1800～2400℃)，利用乙炔的热分解和燃烧反应的制造方法。
正极合剂中的炭黑的含量通常为1～20质量％，优选为3～10质量％。
作为本发明的正极合剂的正极活性物质，只要是锂基准的工作电压或伴随初期的结晶相变的电压为4.5V以上的正极活性物质就没有特别限定，优选为选自Li(M1xMn2-x)O4(其中，0＜x＜1，M1：Cr、Co、Ni、Cu)、LiM2VO4(M2：Co、Ni)、yLi2MnO3·(1-y)LiM3O2(其中，0＜y＜1，M3：Ni、Co、Mn、Fe、Ti)、LiCoPO4中的一种或两种以上。
本发明中的正极活性物质优选平均二次粒径为2～15μm。
本发明中的正极活性物质优选BET比表面积为0.1～4.0m2/g。
正极合剂中的正极活性物质的含量通常为80～96质量％，优选为85～96质量％。
本发明中的正极合剂也可以与上述炭黑、上述正极活性物质一起使用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等粘结剂等。粘结剂的含量能够按现有例从任意的范围进行选择。
接着，对本发明的非水电解质二次电池进行说明。
本发明的非水电解质二次电池由含有上述正极合剂的正极、负极和电解质构成。本发明中的非水电解质二次电池在工作电压或伴随初期的结晶相变的电压按锂基准为4.5V以下时也能够使用。
作为负极活性物质，能够使用锂金属、锂/铝合金、锂/锡合金、硅、硅/碳复合体、石墨等。
此外，作为电解液的溶剂，除碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的组合以外，能够使用含有以碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)等为基本结构的碳酸盐类或二甲氧基乙烷(DME)等醚类的至少一种的有机溶剂。还有报道特别是在工作电压或伴随初期的结晶相变的电压按锂基准为4.5V以上的情况下，优选使用将上述溶剂的质子一部分用F取代而得到的溶剂(引用文献4)。
进一步，作为电解质，除六氟磷酸锂(LiPF6)以外，能够使用高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)等锂盐的至少一种。特别是在工作电压或伴随初期的结晶相变的电压按锂基准为4.5V以上的情况下也不限定电解质。
＜作用＞
本发明中重要之处在于如下事实：使用本发明的正极合剂的非水电解质二次电池，在工作电压或伴随初期的结晶相变的电压为Li基准4.5V以上的高电压类的二次电池中，也能够进行气体产生少的稳定的充放电。
在本发明中，通过控制炭黑的容积密度、微晶尺寸、碘吸附量、挥发物含量、金属杂质量，能够抑制高电位特有的副反应，因此能够减少气体产生。作为副反应的一个例子，能够列举阴离子向炭黑的嵌入反应，由此引起的阴离子的氧化和随之带来的电解液的氧化分解等。进一步，存在有机杂质的分解、金属杂质的溶解析出等。
关于本发明中的每单位正极合剂的气体产生量(总气体产生量)，在使用后述的实施例的测定法按LNMO为85质量％、CB为10质量％、PVDF为5质量％的比例配合成的电极中，优选为30.0cm3/g以下。
实施例
以下，通过实施对本发明进行更详细的说明，本发明只要不超过其要点，就不限定于以下的实施例。
炭黑的微晶尺寸按照以下所示的谢乐(Scherrer)公式，根据使用Cu-Kα线的X射线衍射法得到的(002)衍射线计算得到。
结晶度(Lc)＝(180·K·λ)/(π·β·cosθ)
K＝形状因数(使用0.9)
λ＝X射线的波长
θ＝表示(002)衍射线的极大值的角度
β＝以角度表示(002)衍射线的半峰宽的值
炭黑的碘吸附量根据JIS K 1474测定。
来自炭黑的挥发物含量如以下那样规定。即，规定将炭黑在3torr的真空下、在950℃保持10分钟时的重量减少量。
就炭黑的金属杂质而言，使用电炉将碳材料10g在空气中、在700℃加热8小时，使其灰化，利用碱溶解使得灰化后的碳材料成为溶液。使用ICP发射光谱装置ICPE-9000[(株)岛津制作所制]对所获得的溶液进行测定，炭黑的金属杂质为Fe、Ni、Cr、Cu的浓度之和。
活性物质的平均二次粒径(D50)是使用激光式粒度分布测定装置Microtrack HRA[日机装(株)制]以湿式激光法测定到的体积基准的平均粒径。
关于本发明中的正极合剂的气体产生量测定，使用10cm×20cm尺寸的层叠电池进行电池评价。
关于电池评价的纽扣型电池，将作为正极活性物质颗粒粉末的复合氧化物80～90质量％、作为导电剂的炭黑5～10质量％和作为粘合剂的溶解于N-甲基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯5～10质量％混合后，涂敷于Al金属箔，在110℃进行干燥。将该片材冲裁成4mm×10mm，之后以3.0t/cm2压接而用于正极。
负极是将球状人造石墨94质量％和作为粘合剂的溶解于N-甲基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯6质量％混合后，涂敷于Cu金属箔，在110℃进行干燥。冲裁成6mm×12mm，之后以3.0t/cm2压接而用于负极。
电解液使用在将EC和DEC按体积比1:1混合后的溶剂中溶解有1mol/L的LiPF6的液体，制作上述尺寸的层叠电池。
关于高温时的气体产生量的测定，通过测定层叠电池的体积变化而进行。暂时以0.1C的电流密度充电(CC-CV)至电池电压4.9V，之后，放电(CC)至3.0V，确认到电池在正常工作。
之后，再以0.1C的电流密度充电(CC-CV))至4.9V，从充放电装置取下纽扣型电池，在开路状态下在60℃的恒温槽中保存4天。
对充放电前和即将投入恒温槽之前、以及投入恒温槽后48小时的电池的体积进行测量，并记录气体产生量的经时变化。电池的体积的测量在25℃的温度下利用阿基米德法进行。对以各种配比和各种炭黑制作的正极合剂进行上述操作，并测量各个层叠电池的气体产生量。进一步，对此处获得的气体产生量进行统计分析，计算来自活性物质、炭黑、粘合剂、负极等各部件的气体产生量。
实施例1：
以配合作为正极活性物质的LiNi0.5Mn1.5O4尖晶石(以下，LNMO)85质量％、作为导电剂的容积密度0.04g/cm3、碘吸附量92mg/g、XRD微晶尺寸挥发物含量0.03％、金属杂质量2ppm的炭黑(以下，CB)10质量％、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(以下，PVDF)5质量％而得到的物质为基础，进一步，从80～90质量％的上述LNMO、5～10质量％的上述CB、5～10质量％的上述PVDF的组成范围中，按各种比例配合，制作数种正极合剂。具体而言，制作以上述LNMO为80质量％、上述CB为10质量％、上述PVDF为10质量％的比例配合得到的电极和以上述LNMO为90质量％、上述CB为5质量％、上述PVDF为5质量％的比例配合得到的电极。使用上述的层叠电池对各电极实施气体膨胀试验。测定在60℃保存48小时后的层叠电池的膨胀量。来自各电极的气体产生量在以LNMO为85质量％、CB为10质量％、PVDF为5质量％的比例配合得到的电极中，电极每单位重量为7.9cm3/g，在以LNMO为80质量％、CB为10质量％、PVDF为10质量％的比例配合得到的电极中，电极每单位重量为8.7cm3/g，在以LNMO为90质量％、上述CB为5质量％、上述PVDF为5质量％的比例配合得到的电极中，电极单每位重量为6.9cm3/g。从这些结果计算电极组成对气体产生的影响，来自炭黑(CB)的气体产生量为25.2cm3/g，此外，根据分析的结果是，来自正极的各部件的气体产生量按LNMO、CB、PVDF、负极的顺序为5.0cm3/g、25.2cm3/g、20.8cm3/g、0.3cm3/g，在LNMO/CB/粘合剂的组成为85/10/5的正极合剂中，每单位正极合剂的气体产生量(总气体产生量)为7.9cm3/g。
实施例2：
以配合85质量％的作为正极活性物质的LNMO、10质量％的作为导电剂的容积密度0.10g/cm3、碘吸附量5mg/g、XRD微晶尺寸挥发物含量0.02％、金属杂质量2ppm的CB、5质量％的PVDF得到的物质为基础，进而与实施例1同样地制作多种正极合剂。使用上述的层叠电池对各电极实施气体膨胀试验。测定在60℃保存48小时后的层叠电池的膨胀量。来自炭黑的产生量为16.4cm3/g，分析的结果是，来自正极的各部件的气体产生量按LNMO、CB、PVDF、负极的顺序为5.0cm3/g、16.4cm3/g、20.8cm3/g、0.3cm3/g，在LNMO/CB/粘合剂的组成为85/10/5的正极合剂中，每单位正极合剂的气体产生量为7.0cm3/g。
实施例3：
以配合85质量％的作为正极活性物质的LNMO、10质量％的作为导电剂的容积密度0.04g/cm3、碘吸附量80mg/g、XRD微晶尺寸挥发物含量0.03％、金属杂质量2ppm的CB、5质量％的PVDF得到物质为基础，进而与实施例1同样地制作多种正极合剂。使用上述的层叠电池对各电极实施气体膨胀试验。测定在60℃保存48小时后的层叠电池的膨胀量。来自炭黑的气体产生量为14.1cm3/g，分析的结果是，来自正极的各部件的气体产生量按LNMO、CB、PVDF、负极的顺序为5.0cm3/g、14.1cm3/g、20.8cm3/g、0.3cm3/g，在LNMO/CB/粘合剂的组成为85/10/5的正极合剂中，每单位正极合剂的气体产生量为6.8cm3/g。
实施例4：
以配合85质量％的作为正极活性物质的LNMO、10质量％的作为导电剂的容积密度0.02g/cm3、碘吸附量120mg/g、XRD微晶尺寸挥发物含量0.04％、金属杂质量2ppm的CB、5质量％的PVDF得到物质为基础，进而与实施例1同样地制作多种正极合剂。使用上述的层叠电池对各电极实施气体膨胀试验。测定在60℃保存48小时后的层叠电池的膨胀量。来自炭黑的气体产生量为27.8cm3/g，分析的结果是，来自正极的各部件的气体产生量按LNMO、CB、PVDF、负极的顺序为5.0cm3/g、27.8cm3/g、20.8cm3/g、0.3cm3/g，在LNMO/CB/粘合剂的组成为85/10/5的正极合剂中，每单位正极合剂的气体产生量为8.1cm3/g。
实施例5：
以配合85质量％的作为正极活性物质的LNMO、10质量％的作为导电剂的容积密度0.04g/cm3、碘吸附量90mg/g、XRD微晶尺寸挥发物含量0.03％、金属杂质量15ppm的CB、5质量％的PVDF得到物质为基础，进而与实施例1同样地制作多种正极合剂。使用上述的层叠电池对各电极实施气体膨胀试验。测定在60℃保存48小时后的层叠电池的膨胀量。来自炭黑的气体产生量为19.0cm3/g，分析的结果是，来自正极的各部件的气体产生量按LNMO、CB、PVDF、负极的顺序为5.0cm3/g、19.0cm3/g、20.8cm3/g、0.3cm3/g，在LNMO/CB/粘合剂的组成为85/10/5的正极合剂中，每单位正极合剂的气体产生量为7.3cm3/g。
比较例1：
以配合85质量％的作为正极活性物质的LNMO、10质量％的作为导电剂的容积密度0.15g/cm3、碘吸附量52mg/g、XRD微晶尺寸挥发物含量0.05％、金属杂质量3ppm的CB、5质量％的PVDF得到物质为基础，进而与实施例1同样地制作多种正极合剂。使用上述的层叠电池对各电极实施气体膨胀试验。测定在60℃保存48小时后的层叠电池的膨胀量。来自炭黑的气体产生量大至56.8cm3/g，分析的结果是，来自正极的各部件的气体产生量按LNMO、CB、PVDF、负极的顺序为5.0cm3/g、56.8cm3/g、20.8cm3/g、0.3cm3/g，在LNMO/CB/粘合剂的组成为85/10/5的正极合剂中，每单位正极合剂的气体产生量为11.1cm3/g。
比较例2：
以配合85质量％的作为正极活性物质的LNMO、10质量％的作为导电剂的容积密度0.05g/cm3、碘吸附量180mg/g、XRD微晶尺寸挥发物含量0.05％、金属杂质量2ppm的CB、5质量％的PVDF得到物质为基础，进而与实施例1同样地制作多种正极合剂。使用上述的层叠电池对各电极实施气体膨胀试验。测定在60℃保存48小时后的层叠电池的膨胀量。来自炭黑的气体产生量大至56.7cm3/g，分析的结果是，来自正极的各部件的气体产生量按LNMO、CB、PVDF、负极的顺序为5.0cm3/g、56.7cm3/g、20.8cm3/g、0.3cm3/g，在LNMO/CB/粘合剂的组成为85/10/5的正极合剂中，每单位正极合剂的气体产生量为11.1cm3/g。
比较例3：
以配合85质量％的作为正极活性物质的LNMO、10质量％的作为导电剂的容积密度0.08g/cm3、碘吸附量42mg/g、XRD微晶尺寸挥发物含量0.06％、金属杂质量42ppm的CB、5质量％的PVDF得到物质为基础，进而与实施例1同样地制作多种正极合剂。使用上述的层叠电池对各电极实施气体膨胀试验。测定在60℃保存48小时后的层叠电池的膨胀量。来自炭黑的气体产生量大至39.2cm3/g，分析的结果是，来自正极的各部件的气体产生量按LNMO、CB、PVDF、负极的顺序为5.0cm3/g、39.2cm3/g、20.8cm3/g、0.3cm3/g，在LNMO/CB/粘合剂的组成为85/10/5的正极合剂中，每单位正极合剂的气体产生量为9.3cm3/g。
比较例4：
以配合85质量％的作为正极活性物质的LNMO、10质量％的作为导电剂的容积密度0.12g/cm3、碘吸附量82mg/g、XRD微晶尺寸挥发物含量0.08％、金属杂质量8ppm的CB、5质量％的PVDF得到物质为基础，进而与实施例1同样地制作多种正极合剂。使用上述的层叠电池对各电极实施气体膨胀试验。测定在60℃保存48小时后的层叠电池的膨胀量。来自炭黑的气体产生量大至44.4cm3/g，分析的结果是，来自正极的各部件的气体产生量按LNMO、CB、PVDF、负极的顺序为5.0cm3/g、44.4cm3/g、20.8cm3/g、0.3cm3/g，在LNMO/CB/粘合剂的组成为85/10/5的正极合剂中，每单位正极合剂的气体产生量为10.7cm3/g。
比较例5：
以配合85质量％的作为正极活性物质的LNMO、10质量％的作为导电剂的容积密度0.07g/cm3、碘吸附量24mg/g、XRD微晶尺寸挥发物含量0.52％、金属杂质量25ppm的CB、5质量％的PVDF得到物质为基础，进而与实施例1同样地制作多种正极合剂。使用上述的层叠电池对各电极实施气体膨胀试验。测定在60℃保存48小时后的层叠电池的膨胀量。来自炭黑的气体产生量大至30.3cm3/g，分析的结果是，来自正极的各部件的气体产生量按LNMO、CB、PVDF、负极的顺序为5.0cm3/g、30.3cm3/g、20.8cm3/g、0.3cm3/g，在LNMO/CB/粘合剂的组成为85/10/5的正极合剂中，每单位正极合剂的气体产生量为8.4cm3/g。
表1表示使用的CB的特性和关于正极合剂的气体产生量。关于正极合剂的气体产生量作为来自部件的气体产生量，表示每单位CB的气体产生量和每单位正极正极合剂的气体产生量。
[表1]
如表1所示，确认到在使用本发明的正极合剂的情况下，来自炭黑的气体产生量为30cm3/g以下，与比较例相比气体产生量降低。

Claims (4)

1.一种正极合剂，其特征在于，含有：
容积密度为0.1g/cm3以下、微晶尺寸为碘吸附量为1～150mg/g、挥发物含量为0.1重量％以下、金属杂质为20ppm以下的炭黑；和
锂基准的工作电压或伴随初期的结晶相变的电压为4.5V以上的正极活性物质。
2.如权利要求1所述的正极合剂，其特征在于：
所述正极活性物质为选自Li(M1xMn2-x)O4、LiM2VO4、yLi2MnO3·(1-y)LiM3O2、LiCoPO4中的一种或两种以上，
其中，0＜x＜1，M1：Cr、Co、Ni、Cu，M2：Co、Ni，0＜y＜1，M3：Ni、Co、Mn、Fe、Ti。
3.如权利要求1或2所述的正极合剂，其特征在于：
正极合剂中的炭黑的含量为1～20质量％。
4.一种非水电解质二次电池，其特征在于：
使用了权利要求1～3中的任一项所述的正极合剂。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3347306A4 (en) 2015-09-09 2019-04-17 Monolith Materials, Inc. GRAPHENE-BASED CIRCULAR MATERIALS WITH LOW NUMBER OF LAYERS
US10276868B2 (en) * 2015-12-11 2019-04-30 Denso Corporation Non-aqueous electrolyte rechargeable battery
JP7317000B2 (ja) * 2017-08-28 2023-07-28 モノリス マテリアルズ インコーポレイテッド 粒子システムと方法
WO2019216267A1 (ja) * 2018-05-07 2019-11-14 本田技研工業株式会社 非水電解質二次電池
WO2022270361A1 (ja) * 2021-06-25 2022-12-29 デンカ株式会社 正極組成物、正極、及び電池
CN114597412B (zh) * 2022-03-09 2023-04-21 厦门海辰储能科技股份有限公司 含有无氟粘结剂的正极浆料在降低正极极片中金属杂质中的用途

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101528864A (zh) * 2006-10-20 2009-09-09 电气化学工业株式会社 颗粒状乙炔黑、其制造方法和组合物
CN102714304A (zh) * 2009-11-02 2012-10-03 卡博特公司 铅酸电池以及为此的糊膏
CN103003983A (zh) * 2010-07-16 2013-03-27 三菱化学株式会社 锂二次电池用正极以及使用了其的锂二次电池

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5912567A (ja) * 1982-07-09 1984-01-23 Hitachi Maxell Ltd 有機電解質電池
JPS6220565A (ja) * 1985-07-18 1987-01-29 Denki Kagaku Kogyo Kk 易分散性アセチレンブラツク
JPH11219707A (ja) * 1998-01-30 1999-08-10 Sony Corp 非水電解液二次電池
JP4145138B2 (ja) * 2002-12-25 2008-09-03 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
CA2534276A1 (fr) * 2006-01-26 2007-07-26 Hydro Quebec Melange cobroye d'un materiau actif et d'un materiau de conduction, ses procedes de preparation et ses applications
RU2325413C1 (ru) * 2006-08-24 2008-05-27 Владимир Евгеньевич Низовцев Способ получения технического углерода
JP5368685B2 (ja) * 2007-07-31 2013-12-18 電気化学工業株式会社 アセチレンブラック、その製造方法及び用途
JP2011034675A (ja) 2009-07-29 2011-02-17 Sony Corp 二次電池用正極および二次電池
JP5401296B2 (ja) 2009-12-21 2014-01-29 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
KR101513821B1 (ko) * 2010-10-21 2015-04-20 도요타지도샤가부시키가이샤 전지용 전극 및 그 이용
JP5120513B2 (ja) 2011-03-31 2013-01-16 ダイキン工業株式会社 リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用非水電解液
JP2013025887A (ja) * 2011-07-15 2013-02-04 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用正極およびそれを用いたリチウム二次電池
KR101980216B1 (ko) * 2011-11-15 2019-05-20 덴카 주식회사 복합 입자, 그 제조 방법, 이차전지용 전극재료 및 이차전지
JP5874430B2 (ja) 2012-02-20 2016-03-02 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池用のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法
JP2013254699A (ja) * 2012-06-08 2013-12-19 Kinugawa Rubber Ind Co Ltd 導電材含有マスターバッチおよび電極スラリーの製造方法
CN203298117U (zh) * 2012-08-31 2013-11-20 小泉照明株式会社 照明器具
JP2018008828A (ja) * 2014-11-20 2018-01-18 デンカ株式会社 カーボンブラック及びそれを用いた二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101528864A (zh) * 2006-10-20 2009-09-09 电气化学工业株式会社 颗粒状乙炔黑、其制造方法和组合物
CN102714304A (zh) * 2009-11-02 2012-10-03 卡博特公司 铅酸电池以及为此的糊膏
CN103003983A (zh) * 2010-07-16 2013-03-27 三菱化学株式会社 锂二次电池用正极以及使用了其的锂二次电池

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Publication number Publication date
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