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CN105983435B - 一种丁烯异构化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种丁烯异构化催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN105983435B CN201510093239.2A CN201510093239A CN105983435B CN 105983435 B CN105983435 B CN 105983435B CN 201510093239 A CN201510093239 A CN 201510093239A CN 105983435 B CN105983435 B CN 105983435B
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Abstract

一种丁烯异构化催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包括按摩尔配比SiO2/Al2O3＝20～100、Na2O/SiO2＝0.1～0.22、H2O/SiO2＝20～33、吡啶/SiO2＝0.4～0.6，由硅源、铝源、模板剂吡啶和无机碱，以及占SiO20～10重％的晶种所制成的混合物，在140～190℃下水热晶化得到ZSM‑35分子筛；滤除晶化母液后，按Al2O3占干基物料5～30重％的比例，搅拌下同时滴加铝酸钠和硫酸铝溶液，维持控制物料pH值在8.0～10.0；过滤并脱水后挤压成型，经250～550℃负压焙烧固化0.1～2小时；用铵盐溶液水热交换处理到Na2O＜0.1重％；干燥后浸渍氯铂酸负载0～0.05重％的铂，干燥后400～650℃下负压焙烧活化0.5～4小时获得所需的催化剂。该催化剂适合于正构丁烯异构化生成异丁烯的反应，具有更好的产物选择性、转化活性和活性周期。

Description

一种丁烯异构化催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种丁烯异构化催化剂及其制备方法和应用，更具体地说涉及一种正丁烯异构化制异丁烯的ZSM-35分子筛类催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
工业碳四烃主要有乙烯厂蒸汽裂解碳四烃和炼厂碳四烃等，裂解碳四烃和炼厂碳四烃中含有数量不等的丁二烯、正丁烯(丁烯-1，丁烯-2)、异丁烯、异丁烷、正丁烷等，这些组分都是用途广泛的重要化工原料。工业碳四烃中含有大量用途广泛的碳四烯烃，其中异丁烯是极为重要的有机化工原料，能否充分利用异丁烯是碳四烃类综合利用的关键所在。
异丁烯的主要用途是生产甲基叔丁基醚(MTBE)、丁基橡胶、聚异丁烯和甲基丙烯酸甲酯等。由于甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)在高辛烷值汽油和含氧汽油中显示出较高的辛烷值、低蒸汽压以及在汽油馏分烃类中的良好溶解性而使其成为优良的汽油添加组分，其需求量在全球迅速增加。另外清洁燃料对优质的烷基化汽油需求也在增加，从而使由传统的石油催化裂化和热加工获得的异丁烯产量远不能满足醚化和烷基化装置生产的需要。
在生产MTBE的醚化装置的出口物料中，分出甲醇和醚之后，正构烯烃占到40～100重量％，因此将该股富含正丁烯的物料进行骨架异构化来生产异丁烯能达到增产异丁烯的目的。该工艺具有原料价廉易得、来源充分等优点，既能较好地解决直链烯烃的过剩问题，又能为醚化合成装置和异丁烯与丁烷的烷基化装置提供大量的原料，并且只需要在现有的醚化装置下游增设烯烃异构化装置即可，成为目前最有发展潜力的增产异构烯烃的方法。
在上世纪七八十年代，国际上研制的正丁烯异构化催化剂主要为添加卤化物和硅氧化物得到的酸性氧化铝催化剂。九十年代以后，国外各大石油公司纷纷研制分子筛型正丁烯骨架异构化催化剂。所用的催化材料有丝光沸石、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、BETA和SAPO类分子筛等。这些分子筛催化剂反应温度低，催化剂结焦、失活缓慢，稳定性较好，异丁烯的选择性也高。工业化使用中也不需要使用移动床、流化床反应器，所需的固定床切换反应器个数也比用氧化铝为载体的催化剂的情形少，这样大大降低了对生产装置的投资及产物的分离难度，催化剂和其活性组元分子筛的性能无疑对装置的运转有着非常显著的影响。
在改型的氧化铝、复合氧化物、分子筛催化剂这三类骨架异构化催化剂中。目前而言，性能最好的是镁碱沸石催化剂，其活性、选择性高，反应温度可以大幅度降低。随着反应温度降低，副产物也减少，提高了选择性，而且催化剂的稳定性也明显优于其他类型的催化剂，再生周期甚至可以延长到数百小时。这类分子筛催化剂所具有的适宜酸中心分布和特殊的孔结构及其他突出性能，使其成为国外各大公司研究的焦点，并越来越受到重视。
ZSM-35分子筛是一种结晶度高的镁碱沸石，具有Ferriirite(FER)拓扑结构的中孔型沸石，拥有垂直交叉的二维孔道系统，其中平行于[001]面的十元环孔道的大小为0.54nm×0.42nm，平行于[010]面的八元环孔道的大小为0.48nm×0.35nm。
1977年C.J.Plank等人首先在水热体系中用乙二胺或吡咯烷衍生物的含氮有机阳离子模板剂合成了ZSM-35分子筛(USP4016245)，随后其所在的美国Mobil公司又用1，4一丁基二胺为模板剂在水热体系中合成了结晶度高的ZSM-35分子筛(USP4107195)。ZSM-35现已被广泛用作烃类转化的多种催化反应中的催化剂活性组元，如芳构化、聚合反应、异构化、催化裂化等，特别是在上述的碳四烯烃骨架异构化反应中，得到了良好的应用。
同大多数分子筛一样，选择合适的物质作为模板剂，是合成ZSM-35分子筛的关键因素之一，目前合成ZSM-35分子筛的模板剂种类非常多，有乙二胺或吡咯烷(USP4016245)、1，4-二甲基哌嗪(USP5288475)、丁二胺(USP4107195)、六亚甲基亚胺(USP4925548)、1，4-环己二胺(USP5190736)、哌啶(USP4251499)、胆碱(USP4046859)、2，4-乙酰基丙酮(USP4323481)、2-氨基吡啶(USP4390457)、二噁烷(USP4377502)、环己胺(CN1401570A)、正丁胺(CN101468809A)、四氢呋喃(CN200410024906.3)、吡啶(USP4251499)，吡啶与乙二醇(USP4587259和USP4695440)、己内酰胺催化加氢所形成的有机混合物(CN1320558A)等等。选择不同的模板剂除了对结晶度、硅铝比和孔道等分子筛物理性质有影响外，还对其催化活性和产物选择性，有着至关重要的影响，但现有技术文献中并未太多公开模板剂选择与催化性能关联这方面的信息。
不使用有机模板剂的技术也有大量报道，如CN101973563A在无模板剂下使用诱导晶种合成出ZSM-35；CN102464337A在使用晶种而没有使用有机模板剂的情况下合成出含稀土的ZSM-35；CN103058222A则使用碱溶ZSM-35分子筛作为结构导向剂，在不使用有机模板剂的条件下合成ZSM-35分子筛。但一般情况下，不使用有机模板剂会影响到分子筛的结晶度，从而影响催化性能。CN 101928011A在晶化前采用超声震荡老化处理来辅助晶化，在缩短晶化时间的同时，提高了合成产物结晶度，以期提高其催化性能。
硅、铝源是合成ZSM-35分子筛的主要原料，对分子筛的物化性质和催化性能也有重要影响，目前合成所用硅源主要采用固体硅胶(CN1401570A)、硅溶胶(CN102295299A)、硅酸钠(CN1254435C)等。CN102464337A在实施例中公开了采用硅胶、水玻璃、硅溶胶、正硅酸乙酯、硅酸等多种硅源。
铝源一般多采用铝酸钠(CN102627296A)、硫酸铝(CN101928011A)、异丙醇铝、二氯化铝、铝溶胶、拟薄水铝石或氢氧化铝等。CN1040560A采用硅铝凝胶作硅铝源合成ZSM-35，CN101468809A则采用高岭土代替部分硅铝源，但涉及硅铝源对分子筛催化性能的影响也没有太多的报道。
由于分子筛作为催化剂活性组元时对催化剂的使用性能的影响是至关重要的，如对分子筛性质改良可改善催化剂活性稳定性和提高选择性等。因此各种对分子筛改性以提高其使用性能的技术就应运而生。如CN102464337A为提高稳定性合成了含稀土的ZSM-35分子筛；USP7238641和USP6682710在ZSM-35分子筛中引入铁离子改性，CN102698795A负载了钨和溴进行改性，以期提高烯烃选择性；CN102416340则对包含ZSM-35在内的高硅分子筛上负压脱气浸渍负载金，用于正丁烯异构化制异丁烯反应；CN103769204A采用了硼改性来提高反应初始烯烃选择性，但一般而言，硼改性提高选择性的同时会弱化分子筛催化剂的酸性功能，而选择钾型分子筛作为活性组元，则难以进行长周期的稳定运转。此外，CN103102235B还公开了正丁烯异构产异丁烯同时联产高辛烷值汽油，但这会降低异丁烯的产率。
催化剂和分子筛的孔道扩散性质对其使用性能显然是非常重要的，现有技术中有报道采用共晶的方法来改善ZSM-35分子筛在催化反应中的扩散性能。如CN10168884A制备了Magadiite与ZSM-35的共晶分子筛，CN101003379A则制备了ZSM-35与MCM-22的复合分子筛，从物理结构上形成了多重孔道结构，但这种微孔进行叠加的多种孔道结构，并未能在催化反应中表现出有效的扩散性能改善，并且由于制备步骤复杂不易控制，限制了其实用价值。
CN103769209A利用惰性气体保护下的再生，使再生催化剂的反应性能甚至优于新鲜催化剂，但该技术本身并不能直接应用于催化剂上和催化剂制备过程中，大量使用惰性气体也使再生过程的操作成本增加。
就目前而言，涉及有效改善ZSM-35分子筛类丁烯异构化催化剂的扩散性能，以及活性、产物选择性、特别是改善活性周期短的现有技术尚无报道。
发明内容
纵观现有技术，异构化反应需要较高酸催化活性中心，即较高的酸中心强度和酸中心密度。异构化反应同时不可避免有裂解、齐聚等副反应发生，副产物主要有丙烯、戊烯和高碳数烯烃等，另外结焦导致催化剂失活，使异丁烯收率逐步下降，并大幅度缩短活性周期，导致反应装置频繁切换再生，严重影响反应装置的长周期平稳运行。克服这些不足和缺陷也是正丁烯异构化制异丁烯催化剂技术中的关键点和难点。
本发明的目的是为了克服现有技术中的不足，提供一种适合正丁烯异构化制异丁烯的催化剂及其制备和应用方法，特别是提供了一种改善了扩散性能、转化活性、产物选择性和活性周期的ZSM-35分子筛类丁烯异构化催化剂。
具体地说，本发明所提供的一种丁烯异构化催化剂，其特征包括按摩尔配比SiO2/Al2O3＝20～100、Na2O/SiO2＝0.1～0.22、H2O/SiO2＝20～33、吡啶/SiO2＝0.4～0.6，由硅源、铝源、模板剂吡啶和无机碱，以及占SiO2 0～10重％的晶种，优选的是1～5重％，所制成的混合物料，在140～190℃下水热晶化100～150小时，得到ZSM-35分子筛。
有关合成分子筛的比例计算、投料混合、水热晶化的操作是本领域技术人员所熟知的常规操作。投料范围的选择和有机模板剂的选择，以及晶种结合特定模板剂的使用，从合成出ZSM-35类分子筛本身来说，本领域技术人员根据所熟知的专业知识结合现有技术，并不会受到特别限制。但从提高其作为正丁烯异构化生成异丁烯催化剂活性组元所需要的高转化活性及长活性周期，以及高的产物选择性的目的角度，是困难的，且不能够从经验和上述已有技术中获得明确的技术启示。由于模板剂种类和用量、投料硅铝比、无机碱种类和用量以及晶化温度都能彻底而深刻改变和影响产物物化性质和催化性能，而硅、铝源选择、晶化时间、晶种的使用也对晶化产物有一定影响。影响因素的众多和不确定，使得适合丁烯异构化催化剂活性组元的获取，只能依靠试验摸索而非已有经验和已有技术的启示，这些构成了本发明的技术实质内容之一。
本发明所提供的一种丁烯异构化催化剂及其制备方法，其特征是在制备过程中，所述的合成分子筛投料所用到的硅源是水玻璃、白炭黑、硅胶、硅溶胶、硅凝胶、正硅酸乙酯和硅酸中的一种或多种，优选的是白炭黑和硅胶，这些含硅化合物可以通过商购方便获得。
本发明所提供的一种丁烯异构化催化剂及其制备方法，其特征是制备过程中，所述的合成分子筛投料所用到的铝源是氧化铝、水合氧化铝、氢氧化铝、铝酸钠、铝溶胶、铝凝胶、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝和异丙醇铝中的一种或多种，优选的是铝酸钠，这些含铝化合物可通过商购方便获得。
本发明所提供的一种丁烯异构化催化剂及其制备方法，其特征是制备过程中，所述的合成分子筛投料所用到的的无机碱是氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种，优选的是氢氧化钠，可以通过商购方便获得。
本发明所提供的一种丁烯异构化催化剂及其制备方法，其特征是制备过程中，所述的晶种占投料配比中SiO2的1～5重％，晶种是ZSM-35分子筛、碱溶ZSM-35分子筛、酸溶ZSM-35分子筛以及陈化后的合成ZSM-35分子筛投料凝胶(水热晶化前的物料)中的一种或多种，优选的是ZSM-35分子筛。
晶种的加入可以显著促进晶化速度并抑制杂晶分子筛的出现，当然不加入晶种，也可以获得ZSM-35分子筛。晶种ZSM-35分子筛在晶化初期的热碱溶液作用下，其晶体结构大部分会坍塌，形成大量具有高活性的次级结构以及其他特征笼型结构单元。这些次级结构单元以及其他特征笼型结构单元可以直接作为ZSM-35分子筛生长的晶核，或者具有很强的诱导作用，对ZSM-35分子筛的生长起到导向作用，促进高结晶度ZSM-35分子筛的生成，避免杂质晶体的产生。
对ZSM-35分子筛进行碱溶、酸溶处理也可按照CN103058222A说明书和实施例中的步骤处理制得，对分子筛进行碱溶、酸溶，以及分子筛合成投料的陈化操作，为本领域普通技术人员所熟知的常规操作，所需的无机酸、碱是常规的盐酸、硫酸、硝酸和氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种，可通过商购获得。
本发明所提供的一种丁烯异构化催化剂及其制备方法，其特征是制备过程中，选择的模板剂是吡啶，模板剂对合成出的分子筛性能有重要影响，往往也是作为催化剂活性组元的技术内容之一，本发明所选择的模板剂种类构成本发明实质技术内容之一，所用的吡啶可以通过商购方便获得。
本发明所提供的一种丁烯异构化催化剂及其制备方法，其特征是成型、载体和催化剂孔道造孔制备过程中，在晶化后的混和物料滤除晶化母液后，按Al2O3占干基物料5～30重％的比例，优选的是按Al2O3占干基物料8～20重％的比例，搅拌下同时滴加铝酸钠和硫酸铝溶液，铝酸钠和硫酸铝可方便商购获得。通过分别控制铝酸钠和硫酸铝滴加的速度，来维持物料的pH值在8.0～10.0范围内，优选的是维持控制物料pH值在8.5～9.5的范围内；干基是本领域技术人员所熟知的技术术语，是指绝干状态时的物料质量。
物料过滤脱水后挤压成型，其特征在于所述的挤压成型是采用挤条、压片、碾压造粒中的一种，优选的是挤条成型，挤条时催化剂脱水程度及所含的水分，是根据催化剂挤条时的水/粉比例的需要进行调节控制的，根据本领域技术人员的经验，一般控制催化剂挤条时的水/粉质量比例在0.5∶1～1.5∶1不等，大部分的水包括添加的水会在干燥过程中挥发掉，不会影响催化剂的催化性能；成型后的催化剂经250～550℃负压焙烧固化0.1～2小时，优选的是经280～350℃负压焙烧固化0.5～1小时，负压范围-0.01～-0.1MPa。本发明在分子筛上所进行的载体制备，使所制备的催化剂最终形成了与分子筛微孔合理搭配的利于烃分子自由扩散的载体介孔孔道体系，改善了催化剂的催化性能和抗结焦性能，延长了活性周期，并降低了成型固化制备过程中，自生蒸汽对钠型分子筛骨架所造成的严重破坏；对成型后的催化剂进行固化是避免在进一步的催化剂制备和处理时，催化剂的几何形状和机械强度受到严重影响，本发明所采用的负压焙烧固化，避免了催化剂上钠离子在高温水蒸气下对分子筛骨架的严重破坏。载体的制备和载体介孔孔道的形成、固化和制备条件，以及它们对所制备出的催化剂的催化性能影响，构成了本发明核心实质内容之一，且不能够从现有技术中得到明确启示。
本发明所提供的一种丁烯异构化催化剂及其制备方法，其特征是制备过程中，成型和固化后的催化剂用铵盐溶液水热交换处理，使催化剂的Na2O＜0.1重％，优选的是处理到使催化剂的Na2O＜0.01重％；铵盐可选用氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵、醋酸铵中的一种或多种，可通过商购方便获得。
催化剂铵盐处理并干燥后，用氯铂酸为原料在催化剂的活性组元和载体上浸渍氯铂酸，使催化剂负载上0～0.05重％的铂，优选的是负载上0.01～0.03重％的铂；氯铂酸可以通过商购方便获得，微量贵金属的引入改善了催化剂的可再生性能，从而对延长催化剂的活性周期起到有益作用；微量贵金属的负载也构成了本发明的技术特征之一。
本发明所提供的一种丁烯异构化催化剂及其制备方法，其特征是制备过程中，浸渍氯铂酸并干燥后的催化剂，经400～650℃下负压焙烧活化0.5～4小时，优选的是在450～580℃下负压焙烧活化1～3小时，负压范围-0.01～-0.1MPa；本发明独特的焙烧活化方式可降低常规焙烧活化过程中，自生水蒸汽所造成的分子筛骨架脱铝和迁移，降低了对催化剂活性中心所造成的破坏，确保了催化剂在丁烯异构化反应过程中所需的酸中心密度和强度；结合上述所负载的微量贵金属铂有助于催化剂再生过程时的烧焦，从而降低了烧焦再生时的苛刻度，也部分起到了减缓再生过程中蒸气对催化剂酸中心破坏的作用；本发明在制备过程中和再生过程中所采用的减低骨架铝水热迁移的酸中心保护技术，构成了本发明的技术实质内容之一，并且不能够从现有技术中获得明确的启示。
本发明还提供了一种正丁烯异构化生成异丁烯的方法，正丁烯指正构丁烯，包括1-丁烯、顺-2-丁烯和反-2-丁烯。目前其反应装置往往选择固定床反应器，以降低设备投资。固定床反应器包括管式反应器、沸点反应器、鼓泡塔反应器、催化蒸馏塔、隔板式蒸馏塔反应器和脉冲流反应器等。可使用两个或更多个以并联方式组合在一起的固定床反应器；虽然目前工业应用过程中从节省投资的角度多选择固定床反应器，但也不排除本明申请的催化剂在移动床和流化床反应器上的应用，通过在本发明催化剂制备过程中滚球成形，从而可以选择移动床反应器；以及通过喷雾成型制成微球催化剂，也可选择流化床反应器。
本发明提供的一种正丁烯异构化生成异丁烯的方法特征为，在氢气存在下使含正构丁烯的原料与上述的催化剂在温度300～600℃，优选的温度350～520℃；反应压力1.0～2.5MPa，优选的反应压力为1.2～2.0MPa；正丁烯进料的质量空速1～8小时-1，优选的为3～6小时-1，进行接触反应，直至催化剂转化活性低于预期，停止原料与催化剂的接触，氮气置换后进行烧焦再生。
本发明提供的一种正丁烯异构化生成异丁烯的方法中，还包括了反应进行至催化剂积炭失活后的再生步骤，将积炭失活后的催化剂再生时，催化剂在470～600℃下与含氧量1～20体积％的空气与水蒸气的混合物流接触1～4小时，以烧除催化剂上的积炭，恢复催化剂的转化活性。
本发明的催化剂非常适合于正构丁烯异构化生成异丁烯的反应，有效改善了ZSM-35分子筛类正丁烯异构化制异丁烯催化剂的扩散性能；满足了丁烯异构化反应所需要的较高的酸中心强度和酸中心密度；抑制了副反应发生所生成的副产物，如丙烯、戊烯和高碳数烯烃等，提高了催化剂抗结焦失活能力；在异构化反应中具有更好的产物选择性、转化活性和更长的活性周期，使切换再生周期延长，更有利于装置的长周期平稳运行；同时与传统催化剂制备过程相比，还简化了制备过程，降低了制备过程中的操作成本。
附图说明
附图1为ELSEVIER“Collection of Simulated XRD Powder Patterns forZeolite”中刊载的ZSM-35标准谱图，作为本发明实施例产物的物相参照。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
在各实施例中，样品的分析采用X射线衍射仪测定其物相和相对结晶度；反应评价采用Agilent 6890N气相色谱仪对异构化产物进行在线分析。
其它检测参见(《石油和石油产品试验方法国家标准》中国标准出版社出版1989年)。
实施例1
在1L搅拌釜中100转/分搅拌状态下，加入20mL铝酸钠(工业品，四川乐山润和催化新材料公司，Na2O 150g/L、Al2O3100g/L)和600mL水，缓慢加入110克硅胶(工业品，青岛海洋化工有限公司)，搅拌1小时，然后缓慢加入30mL的氢氧化钠溶液(工业品，四川乐山润和催化新材料公司，Na2O 300g/L)，形成胶体溶液，加入60mL吡啶(分析纯，北京化工试剂公司)作为模板剂，搅拌均匀制得反应混合物。将反应混合物升温至150℃和自生压力下晶化120小时后，停止晶化反应。过滤分离出固体产物，其XRD图谱和图1的ZSM-35标准XRD图谱谱线峰位置相同，所得产物白色粉末为ZSM-35分子筛。
向湿滤饼中加入200mL水，搅拌下同时滴加铝酸钠溶液(同上)和硫酸铝溶液(工业品，四川乐山润和催化新材料公司，Al2O390g/L)，并分别控制铝酸钠溶液和硫酸铝溶液的滴加速度，使物料的pH值保持在8.5～9.5的范围内，约加入了90ml铝酸钠和82ml硫酸铝。过滤、水洗后110℃下干燥0.5小时，挤条成四叶草条形，放入带真空抽气装置的马弗炉中300℃下负压焙烧固化0.5小时，马弗炉腔负压-0.05MPa。
用1L5重％的硝酸铵溶液90℃下离子交换，重复三次，每次1小时，过滤后，120℃下干燥2小时，用1mL1重％的氯铂酸溶液加入100mL水稀释，均匀喷洒在催化剂上吸附浸渍0.5小时，120℃下干燥1小时后，放入带真空抽气装置的马弗炉中580℃下负压焙烧活化2小时，马弗炉负压-0.05MPa，得到实施例1的催化剂。
对比例1
按USP4016245实施例1的方法制备出ZSM-35原粉，同样用5重％的硝酸铵溶液90℃下离子交换，重复三次，每次1小时，过滤后120℃下干燥2小时，按分子筛：Al2O3＝8∶2的质量比例用拟薄水铝石粉(工业品，中国铝业山东分公司，固含量70重％)，并加入硝酸(分析纯，北京化工试剂公司)，以及有助挤和造孔功能的田菁粉(工业品，四川乐山润和催化新材料公司)，按常规工业挤条工艺，制成四叶草条形，放入马弗炉中580℃下焙烧活化2小时，得到对比例1的催化剂。
实施例2
在1L搅拌釜中120转/分搅拌状态下，加入80mL铝酸钠(同上)，650mL水和2g实施例1得到的ZSM-35分子筛粉末作为晶种，加入110克白炭黑(工业品，青岛海洋化工有限公司)搅拌1小时，然后缓慢加入20mL的氢氧化钠溶液(同上)，形成胶体溶液，加入60mL吡啶(同上)作为模板剂，搅拌均匀制得反应混合物。将反应混合物升温至170℃和自生压力下晶化50小时后，停止晶化反应。过滤分离出固体产物，其XRD图谱和图1的ZSM-35标准XRD图谱谱线峰位置相同，所得产物白色粉末为ZSM-35分子筛。
向湿滤饼中加入400mL水，搅拌下同时滴加铝酸钠溶液(同上)和硫酸铝溶液(同上)，并分别控制铝酸钠溶液和硫酸铝溶液的滴加速度，使物料的pH值保持在8.5～9.5的范围内，约加入了170ml铝酸钠和150ml硫酸铝。过滤、水洗后110℃下干燥1小时，压片成圆柱形，放入带真空抽气装置的马弗炉中280℃下负压焙烧固化1小时，马弗炉腔负压-0.1MPa。之后用2L5重％的氯化铵溶液95℃下离子交换，重复三次，每次0.5小时，过滤后，110℃下干燥2小时后，放入带真空抽气装置的马弗炉中550℃下负压焙烧活化3小时，马弗炉腔负压-0.1MPa，得到实施例2的催化剂。
实施例3
在1L搅拌釜中120转/分搅拌状态下，加入40mL铝酸钠(同上)，630mL水和5g实施例2得到的ZSM-35分子筛粉末作为晶种，加入110克硅胶(同上)搅拌2小时，形成胶体溶液，加入60mL吡啶(同上)作为模板剂搅拌均匀制得反应混合物。将反应混合物升温至160℃和自生压力下晶化80小时后，停止晶化反应。过滤分离出固体产物，其XRD图谱和图1的ZSM-35标准XRD图谱谱线峰位置相同，所得产物白色粉末为ZSM-35分子筛。
向湿滤饼中加入400mL水，搅拌下同时滴加铝酸钠溶液(同上)和硫酸铝溶液(同上)，并分别控制铝酸钠溶液和硫酸铝溶液的滴加速度，使物料的pH值保持在8.5～9.5的范围内，约加入了120ml铝酸钠和110ml硫酸铝。过滤、水洗后120℃下干燥0.5小时，挤条成三叶草条形，放入带真空抽气装置的马弗炉中320℃下负压焙烧固化0.5小时，马弗炉腔负压-0.01MPa。之后并用1.5L5重％的硫酸铵溶液90℃下离子交换，重复三次，每次1小时，过滤后120℃下干燥1小时后，放入带真空抽气装置的马弗炉中490℃下负压焙烧活化4小时，马弗炉腔负压-0.01MPa，得到实施例3的催化剂。
实施例4
在1L搅拌釜中110转/分搅拌状态下，加入20mL铝酸钠(同上)，400mL水和3g实施例3得到的ZSM-35分子筛粉末作为晶种，加入350克硅溶胶(工业品，四川乐山润和催化新材料公司，SiO220重％)，缓慢加入20mL的氢氧化钠溶液(同上)，搅拌2小时形成胶体溶液，加入60mL吡啶(同上)作为模板剂搅拌均匀制得反应混合物。将反应混合物升温至150℃和自生压力下晶化110小时后，停止晶化反应。过滤分离出固体产物，其XRD图谱和图1的ZSM-35标准XRD图谱谱线峰位置相同，所得产物白色粉末为ZSM-35分子筛。
向湿滤饼中加入200mL水，搅拌下同时滴加铝酸钠溶液(同上)和硫酸铝溶液(同上)，并分别控制铝酸钠溶液和硫酸铝溶液的滴加速度，使物料的pH值保持在8.5～9.5的范围内，约加入了80ml铝酸钠和74ml硫酸铝。过滤、水洗后110℃下干燥1小时，碾压成3mm×3mm×3mm块状，放入带真空抽气装置的马弗炉中290℃下负压焙烧固化1小时，马弗炉腔负压-0.03MPa。之后并用1L5重％的硝酸铵溶液90℃下离子交换，重复三次，每次1小时，过滤后，110℃下干燥2小时后，放入带真空抽气装置的马弗炉中530℃下负压焙烧活化2小时，马弗炉腔负压-0.03MPa，得到实施例4的催化剂。
实施例5
本实施例涉及通过本发明方法制备的含ZSM-35分子筛催化剂(实施例1～4)在正丁烯异构化成异丁烯的反应中的应用，使制备的含ZSM-35分子筛的丁烯异构化催化剂用于醚化后富含正丁烯的碳四原料的异构化反应，将正丁烯骨架异构化成异丁烯。
此处，丁烯转化率指的是反-2-丁烯、1-丁烯和顺-2-丁烯三者的总转化率。
丁烯转化率＝[(反应前丁烯量-反应后丁烯量)/反应前丁烯量]×100％
异丁烯收率＝[(反应后异丁烯量-反应前异丁烯量)/反应前丁烯量]×100％。
将实施例1～4和对比例1得到的五种催化剂分别用于醚化后得到的混合碳四料流中正丁烯异构化制异丁烯的催化反应，该混合碳四料流的原料组成及反应结果如表1所示。
反应条件：催化剂装样量5克、反应温度450℃、重时空速为1.0h-1。
表1、实施例1～4和对比例1的活性和产物选择性对比情况
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1
丁烯转化率/％ 36.62 35.14 35.78 34.04 29.96
异丁烯选择性/％ 93.34 94.14 96.02 95.02 89.75
异丁烯收率/％ 34.18 33.08 34.35 32.34 26.89
由表1可以看出，相比于采用根据现有技术方法制备的催化剂对比例1，采用根据本发明所制备的催化剂实施例1～4无一例外地可以获得更高的丁烯转化率、异丁烯选择性和异丁烯收率。
这一结果是因为采用本发明所准备的含ZSM-35分子筛的催化剂在制备和使用过程中，所获得的具有适合丁烯异构化反应的独特梯级孔道结构，以及更高和更稳定的酸密度和酸强度，有利于反应产物的生成、扩散和转化，因此使本发明实施例催化剂的催化活性和选择性增加，从而具有更高的目的产物收率。
实施例6
取25克上述实施例1～4和对比例1制备得到的催化剂，放入固定床反应器中(催化剂床层高径比～10)，用工业醚后混合碳四原料进行评价，醚后混合碳四原料指的是异丁烯与甲醇反应合成甲基叔丁基醚得到的反应混合物中，取出甲基叔丁基醚后的剩余混合碳四馏分，本实施例中其主要成分为正丁烯和异丁烷，含量分别为25体积％和35体积％。
反应评价条件为：反应温度为400℃，醚后混合碳四原料的质量空速以正丁烯计为0.5h-1，正丁烯连续运转的转化率低于25％时，即停止反应进行再生。再生条件为：再生温度580℃、再生烧焦时间4小时、再生气氛为空气与水蒸气的混合物(含氧量5体积％)、置换气为氮气。
表2、实施例1～4和对比例1的催化剂连续运转后的稳定活性和活性周期(两次再生之间的时间间隔)长短比较
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1
丁烯转化率％ 44 43 45 42 39
活性周期/天 43 45 44 45 19
采用根据本发明所制备的催化剂实施例1～4无一例外地可以获得更高稳定转化活性，和更长的活性周期(单段运转天数)。
最后需要说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种丁烯异构化催化剂，其特征包括：（1）按摩尔配比SiO2/Al2O3=20～100、Na2O/SiO2=0.1～0.22、H2O/SiO2 =20～33、吡啶/SiO2=0.4～0.6，由硅源、铝源、模板剂吡啶和无机碱，以及占SiO2 0～10重%的晶种所制成混合物料，在140～190℃下水热晶化得到ZSM-35分子筛；
（2）晶化后的混合物料滤除晶化母液后，按Al2O3占干基物料5～30重%的比例，搅拌下同时滴加铝酸钠和硫酸铝溶液，维持控制物料的pH值在8.0～10.0，过滤脱水后挤压成型，经250～550℃负压焙烧固化0.1～2小时；
（3）成型固化后的催化剂用铵盐溶液水热交换处理到Na2O<0.1重%，干燥后浸渍氯铂酸负载上0.01重%～0.05重%的铂，干燥后400～650℃下负压焙烧活化0.5～4小时；
所得到的催化剂应用于正构丁烯异构化生成异丁烯的反应。
2.根据权利要求1所述的一种丁烯异构化催化剂，其特征在于按Al2O3达到物料干基的8～20重%的比例同时滴加铝酸钠和硫酸铝溶液，并使混合物料的pH值在8.5～9.5范围内。
3.根据权利要求1所述的一种丁烯异构化催化剂，其特征在于所述的硅源是水玻璃、白炭黑、硅胶、硅溶胶、硅凝胶、正硅酸乙酯、硅酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种丁烯异构化催化剂，其特征在于所述的铝源是氧化铝、水合氧化铝、氢氧化铝、铝酸钠、铝溶胶、铝凝胶、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种丁烯异构化催化剂，其特征在于所述的无机碱是氢氧化钠。
6.根据权利要求1所述的一种丁烯异构化催化剂，其特征在于所述的晶种占SiO2的1～5重%，是ZSM-35分子筛、碱溶ZSM-35分子筛、酸溶ZSM-35分子筛以及陈化后的合成ZSM-35分子筛投料凝胶中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种丁烯异构化催化剂，其特征在于所述的挤压成型是采用挤条、压片、碾压造粒方法中的一种，在-0.01～-0.1MPa压力范围280～350℃下负压焙烧固化0.5～1小时。
8.根据权利要求1所述的一种丁烯异构化催化剂，其特征在于所述的催化剂浸渍氯铂酸负载上0.01～0.03重%的铂，干燥后在-0.01～-0.1MPa压力范围450～580℃下负压焙烧活化1～3小时。
9.一种丁烯异构化方法，其特征为在氢气存在下使含正构丁烯的原料与权利要求1所述的催化剂在温度350～550℃、压力1.0～2.5MPa、正丁烯进料质量空速1～8小时-1下接触反应，至催化剂积炭失活后停止反应并进行再生。
10.根据权利要求9所述的一种丁烯异构化方法，其特征为所述的催化剂积炭失活后，470～600℃下与含氧量1～20体积%的空气与水蒸气的混合物流接触1～4小时，烧除催化剂上的积炭。
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