CN105968717A - 一种碳纤维/石墨烯/碳纳米管/环氧树脂预浸料及碳纤维复合材料的制备 - Google Patents
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Abstract
一种碳纤维/石墨烯/碳纳米管/环氧树脂预浸料及碳纤维复合材料的制备，属于复合材料制备领域，本发明通过石墨烯进行化学改性，与多壁碳纳米管形成二元增强填料，有利于增强体在基体中的分散；提供了环氧树脂‑液态羧基丁腈橡胶的组合基体，本发明采用多尺寸的材料的复合制备了连续碳纤维复合材料，提高了复合材料的力学性能。在石墨烯/碳纳米管含量达到1.0wt％时，层间剪切强度达到87.90MPa，在石墨烯/碳纳米管含量达到2.0wt％时，拉伸强度达到最大的64.31MPa。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纤维/石墨烯/碳纳米管/环氧树脂浸料及碳纤维复合材料的制备方法，具体涉及一种以橡胶-环氧树脂组合物为基体制备复合材料的方法。
背景技术
现代科技发展迅速，复合材料在航空航天方面的应用也越来越广，同时人们对复合材料的性能的要求也越来越严苛。复合材料增强体与基体界面以及增强体的分散成为复合材料性能提升的瓶颈，基于跨尺度设计思想改变复合材料增强体的物理与化学微结构，同时解决界面问题与分散问题来提高复合材料的力学性能成为一个重要的研究方向。
碳材料如石墨烯、碳纳米管等具有优异的力学性能，经常被用来作为增强体，然而石墨烯材料的疏水性限制了其使用，通过化学改性，在石墨烯片层上引入极性基团可以有效增加石墨烯材料的亲水性，同时抑制其团聚。碳材料分为零维的富勒烯，一维的碳纳米管和二维的石墨烯材料，通过两者或者三种不同维度的碳材料的协同作用可以在树脂基体中形成网状结构，更加有效地传递载荷，提升力学性能。
碳纤维环氧树脂基复合材料是一类研究非常广泛的复合材料，在树脂基体中引入热塑性橡胶材料可以有效地改善环氧树脂的脆性增加韧性，同时加入改性石墨烯/碳纳米管作为增强体，在环氧树脂-橡胶组合物中均匀分散。不同尺度地增强体协同作用，在不同的维度发挥传递载荷的作用可以有效提升碳纤维环氧树脂基复合材料的力学性能。
发明内容
为了获得性能更加优异的碳纤维增强树脂基复合材料，本发明提供了一种制备碳纤维/石墨烯/碳纳米管/环氧树脂预浸料及碳纤维复合材料的制备方法
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种碳纤维/石墨烯/碳纳米管/环氧树脂预浸料的制备方法，依次包括以下步骤：
步骤一：制备石墨烯
优选采用以下方法：
称量NaNO3固体溶于98％浓硫酸中，置于冰水浴中并加入转子不断搅拌，加入鳞片石墨，持续搅拌30min，缓慢加入KMnO4，保持0℃，继续搅拌30min。然后升温至35℃，搅拌1h；加入去离子水(如在10min内缓慢加入)然后升温至98℃，在该温度保持15min；加入预先预热到50℃的去离子水，加入双氧水，终止反应，并搅拌10min直至不再产生气泡；配置约5％的盐酸溶液，加入到反应溶液中，离心得到沉淀；用去离子水反复洗涤沉淀至离心液pH＝7，将所得沉淀冻干得到氧化石墨烯，取所得氧化石墨烯，快速放入到预热至1050℃的马弗炉中保持数秒膨胀石墨烯；取一定量膨胀石墨烯加入无水乙醇中，超声剥离15h左右，得到石墨烯；
步骤二：将石墨烯溶解于二甲基甲酰胺中形成0.1-1mg/mL(优选0.33mg/mL)的均匀分散液，滴加异氰酸酯的二甲基甲酰胺溶液到上述石墨烯分散液中并持续搅拌，混合溶液在氮气气氛下，75-85℃反应0.5-1.5h(优选80℃反应1h)，然后用二甲基甲酰胺洗涤沉淀几次，向沉淀中加入丙二醛的二甲基甲酰胺溶液并持续搅拌保持温度55℃反应一夜，最后通过离心，二甲基甲酰胺洗涤，真空干燥得到改性石墨烯；
步骤三：配制环氧树脂(如E-51)、固化剂MeTHPA与液态羧基丁腈橡胶的质量比为100:60-80:8-12(优选100:70:11)的树脂-橡胶体系和环氧树脂(如E-51)、固化剂二氨基二苯甲烷(DDM)与液态羧基丁腈橡胶的质量比为100:30-40:8-12(优选100:35:11)的树脂-橡胶体系，然后加入多壁碳纳米管与改性石墨烯，多壁碳纳米管与改性石墨烯的加入质量相等，质量百分含量均为0.05wt％-1.0wt％；然后，机械搅拌并超声反应5-7h后，加入促进剂2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)，并继续超声反应一段时间(如一小时左右)；随后，将反应液置于预热至50℃的真空烘箱中脱气泡至少0.5h，得到改性石墨烯/碳纳米管/环氧树脂浆料；
步骤四：将改性石墨烯/碳纳米管/环氧树脂浆料倒入浸胶槽中，并在浸胶槽中放置超声波发生器，将碳纤维浸入改性石墨烯/碳纳米管/环氧树脂浆料中，控制工作功率在120-170W；控制浸胶时间为8-15s，丝束张力为160-200克，浸胶完成后通过一个刮胶辊去除多余的树脂胶液；
步骤五：浸胶后的丝束通过排丝机采用缠绕的方式排丝，进行反复缠绕，优选共计反复缠绕3-5层，形成单向预浸布；
步骤六：将预浸布取下，在50-70℃真空条件下烘干7-12h；接着在100-120℃下烘4-6h，得到碳纤维/石墨烯/碳纳米管/环氧树脂预浸料；
上述步骤二中，石墨烯：异氰酸酯：丙二醛的用量关系100mg：0.005-0.1mol：0.05-0.1mol。
碳纤维复合材料，其特征在于，将碳纤维/石墨烯/碳纳米管/树脂预浸料通过热压机来制备层压板(如所用压力为5MPa)，升温过程为：90℃，1h；130℃，2h；150℃，2h，然后保压冷却至室温得到碳纤维/石墨烯/碳纳米管/环氧树脂复合材料。
一维碳纳米管能够改善石墨烯的堆叠，一方面这样能够使得填料在基体中分散均匀，使得填料在基体与碳纤维之间形成一个很好的桥联作用；另一个方面，石墨烯与碳纳米管之间形成的导电网状结构，更有利于复合材料热稳定性的提高。相比于传统的碳纤维复合材料，两种维度的纳米填料的存在，不仅发挥了填料之间的协同效应，更重要的是两种填料间存在维度效应，有利于提高复合材料的力学性能。
与最接近的现有技术相比，本发明提供的技术方案具有以下优异效果：
当改性石墨烯与碳纳米管各占环氧树脂体系含量均为0.5wt％时，碳纤维/石墨烯/碳纳米管增强环氧树脂基单向复合材料的拉伸强度与层间剪切强度分别达到60.02MPa和87.80MPa，相比未添加任何填料的碳纤维增强环氧树脂复合材料分别提高了14.1％和10.1％。当改性石墨烯与碳纳米管各占环氧树脂体系含量均为1.0wt％时，碳纤维/石墨烯/碳纳米管增强环氧树脂基单向复合材料的拉伸强度与层间剪切强度分别达到63.53MPa和82.17MPa，相比未添加任何填料的碳纤维增强环氧树脂复合材料分别提高了20.7％和3.0％。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
称量NaNO3固体1.5g，鳞片石墨1.5g，KMnO4 9g待用，NaNO3固体溶于100ml浓硫酸中，置于冰水浴中并加入转子不断搅拌加入天然石墨，持续搅拌30min；缓慢加入KMnO4，持续0℃，继续搅拌30min。然后升温至35℃，搅拌1h；加入138ml去离子水(在10min内缓慢加入)然后升温至98℃，在该温度保持15min；加入420ml预先预热到50℃的去离子水，加入43ml双氧水，终止反应，并搅拌10min直至不再产生气泡；配置约5％的盐酸溶液(600ml去离子水+100ml浓盐酸)，加入到反应溶液中，离心得到沉淀；用去离子水反复洗涤沉淀至离心液pH＝7，然后冻干沉淀得到氧化石墨烯，取所得氧化石墨烯，快速放入到预热至1050℃的马弗炉中保持30s膨胀石墨烯；取一定量膨胀石墨烯加入无水乙醇中，超声剥离15h，得到石墨烯；
将100mg石墨烯溶解于300mL二甲基甲酰胺中形成0.33mg/mL的均匀分散液，滴加0.01mol异氰酸酯的二甲基甲酰胺溶液到上述石墨烯分散液中并持续搅拌，混合溶液在氮气气氛下，温度80℃反应1h，然后用二甲基甲酰胺洗涤沉淀2次，向沉淀中加入0.05mol丙二醛的二甲基甲酰胺溶液并持续搅拌保持温度55℃反应一夜，最后通过离心，二甲基甲酰胺洗涤，真空干燥得到改性石墨烯；
配制环氧树脂(E-51)、固化剂(MeTHPA)与液态羧基丁腈橡胶的质量比为100:70:11的树脂-橡胶溶液，等比例加入0.1wt％(分别0.05wt％)的多壁碳纳米管与改性石墨烯到树脂体系溶液中。然后，机械搅拌并超声反应6h后，加入0.6mL的促进剂(DMP-30)，并继续超声反应1h。随后，将反应液置于预热至50℃的真空烘箱中脱气泡0.5h，得到树脂-橡胶浆液；
将树脂橡胶浆液倒入浸胶槽中，并在浸胶槽中放置超声波发生器，控制工作功率在150W；控制浸胶时间为10s，丝束张力为180克，使用威海拓展T300级3K碳纤维浸胶后通过排丝机采用缠绕的方式排丝，共计反复缠绕3层，形成单向预浸布，将预浸布取下，在60℃真空条件下烘干10h。接着在120℃下烘5h，得到碳纤维/石墨烯/碳纳米管/树脂预浸料。
将预浸料通过热压机来制备层压板，所用压力为5MPa，升温过程为：90℃，1h；130℃，2h；150℃，2h，然后保压冷却至室温得到本发明所述的碳纤维/石墨烯/碳纳米管/环氧树脂复合材料。
实施例2
称量NaNO3固体1.5g，鳞片石墨1.5g，KMnO4 9g待用，NaNO3固体溶于100ml浓硫酸中，置于冰水浴中并加入转子不断搅拌加入天然石墨，持续搅拌30min；缓慢加入KMnO4，持续0℃，继续搅拌30min。然后升温至35℃，搅拌1h；加入138ml去离子水(在10min内缓慢加入)然后升温至98℃，在该温度保持15min；加入420ml预先预热到50℃的去离子水，加入43ml双氧水，终止反应，并搅拌10min直至不再产生气泡；配置约5％的盐酸溶液(600ml去离子水+100ml浓盐酸)，加入到反应溶液中，离心得到沉淀；用去离子水反复洗涤沉淀至离心液pH＝7，然后冻干沉淀得到氧化石墨烯，取所得氧化石墨烯，快速放入到预热至1050℃的马弗炉中保持30s膨胀石墨烯；取一定量膨胀石墨烯加入无水乙醇中，超声剥离15h，得到石墨烯；
将100mg石墨烯溶解于300mL二甲基甲酰胺中形成0.33mg/mL的均匀分散液，滴加0.01mol异氰酸酯的二甲基甲酰胺溶液到上述石墨烯分散液中并持续搅拌，混合溶液在氮气气氛下温度80℃反应1h，然后用二甲基甲酰胺洗涤沉淀2次，向沉淀中加入0.05mol丙二醛的二甲基甲酰胺溶液并持续搅拌保持温度55℃反应一夜，最后通过离心，二甲基甲酰胺洗涤，真空干燥得到改性石墨烯；
配制环氧树脂(E-51)、固化剂(MeTHPA)与液态羧基丁腈橡胶的质量比为100:70:11的树脂-橡胶溶液，等比例加入0.5wt％(分别0.25wt％)的多壁碳纳米管与改性石墨烯到树脂体系溶液中。然后，机械搅拌并超声反应6h后，加入0.6mL的促进剂(DMP-30)，并继续超声反应1h。随后，将反应液置于预热至50℃的真空烘箱中脱气泡0.5h，得到树脂-橡胶浆液；
将树脂橡胶浆液倒入浸胶槽中，并在浸胶槽中放置超声波发生器，控制工作功率在150W；控制浸胶时间为10s，丝束张力为180克，使用威海拓展T300级3K碳纤维浸胶后通过排丝机采用缠绕的方式排丝，共计反复缠绕3层，形成单向预浸布，将预浸布取下，在60℃真空条件下烘干10h。接着在120℃下烘5h，得到碳纤维/石墨烯/碳纳米管/树脂预浸料。
将预浸料通过热压机来制备层压板，所用压力为5MPa，升温过程为：90℃，1h；130℃，2h；150℃，2h，然后保压冷却至室温得到本发明所述的碳纤维/石墨烯/碳纳米管/环氧树脂复合材料。
实施例3
称量NaNO3固体1.5g，鳞片石墨1.5g，KMnO4 9g待用，NaNO3固体溶于100ml浓硫酸中，置于冰水浴中并加入转子不断搅拌加入天然石墨，持续搅拌30min；缓慢加入KMnO4，持续0℃，继续搅拌30min。然后升温至35℃，搅拌1h；加入138ml去离子水(在10min内缓慢加入)然后升温至98℃，在该温度保持15min；加入420ml预先预热到50℃的去离子水，加入43ml双氧水，终止反应，并搅拌10min直至不再产生气泡；配置约5％的盐酸溶液(600ml去离子水+100ml浓盐酸)，加入到反应溶液中，离心得到沉淀；用去离子水反复洗涤沉淀至离心液pH＝7，然后冻干沉淀得到氧化石墨烯，取所得氧化石墨烯，快速放入到预热至1050℃的马弗炉中保持30s膨胀石墨烯；取一定量膨胀石墨烯加入无水乙醇中，超声剥离15h，得到石墨烯；
将100mg石墨烯溶解于300mL二甲基甲酰胺中形成0.33mg/mL的均匀分散液，滴加0.01mol异氰酸酯的二甲基甲酰胺溶液到上述石墨烯分散液中并持续搅拌，混合溶液在氮气气氛下温度80℃反应1h，然后用二甲基甲酰胺洗涤沉淀2次，向沉淀中加入0.05mol丙二醛的二甲基甲酰胺溶液并持续搅拌保持温度55℃反应一夜，最后通过离心，二甲基甲酰胺洗涤，真空干燥得到改性石墨烯；
配制环氧树脂(E-51)、固化剂(MeTHPA)与液态羧基丁腈橡胶的质量比为100:70:11的树脂-橡胶溶液，等比例加入1.0wt％(分别0.5wt％)的多壁碳纳米管与改性石墨烯到树脂体系溶液中。然后，机械搅拌并超声反应6h后，加入0.6mL的促进剂(DMP-30)，并继续超声反应1h。随后，将反应液置于预热至50℃的真空烘箱中脱气泡0.5h，得到树脂-橡胶浆液；
将树脂橡胶浆液倒入浸胶槽中，并在浸胶槽中放置超声波发生器，控制工作功率在150W；控制浸胶时间为10s，丝束张力为180克，使用威海拓展T300级3K碳纤维浸胶后通过排丝机采用缠绕的方式排丝，共计反复缠绕3层，形成单向预浸布，将预浸布取下，在60℃真空条件下烘干10h。接着在120℃下烘5h，得到碳纤维/石墨烯/碳纳米管/树脂预浸料。
将预浸料通过热压机来制备层压板，所用压力为5MPa，升温过程为：90℃，1h；130℃，2h；150℃，2h，然后保压冷却至室温得到本发明所述的碳纤维/石墨烯/碳纳米管/环氧树脂复合材料。
实施例4
称量NaNO3固体1.5g，鳞片石墨1.5g，KMnO4 9g待用，NaNO3固体溶于100ml浓硫酸中，置于冰水浴中并加入转子不断搅拌加入天然石墨，持续搅拌30min；缓慢加入KMnO4，持续0℃，继续搅拌30min。然后升温至35℃，搅拌1h；加入138ml去离子水(在10min内缓慢加入)然后升温至98℃，在该温度保持15min；加入420ml预先预热到50℃的去离子水，加入43ml双氧水，终止反应，并搅拌10min直至不再产生气泡；配置约5％的盐酸溶液(600ml去离子水+100ml浓盐酸)，加入到反应溶液中，离心得到沉淀；用去离子水反复洗涤沉淀至离心液pH＝7，然后冻干沉淀得到氧化石墨烯，取所得氧化石墨烯，快速放入到预热至1050℃的马弗炉中保持30s膨胀石墨烯；取一定量膨胀石墨烯加入无水乙醇中，超声剥离15h，得到石墨烯；
将100mg石墨烯溶解于300mL二甲基甲酰胺中形成0.33mg/mL的均匀分散液，滴加0.01mol异氰酸酯的二甲基甲酰胺溶液到上述石墨烯分散液中并持续搅拌，混合溶液在氮气气氛下温度80℃反应1h，然后用二甲基甲酰胺洗涤沉淀2次，向沉淀中加入0.05mol丙二醛的二甲基甲酰胺溶液并持续搅拌保持温度55℃反应一夜，最后通过离心，二甲基甲酰胺洗涤，真空干燥得到改性石墨烯；
配制环氧树脂(E-51)、固化剂(MeTHPA)与液态羧基丁腈橡胶的质量比为100:70:11的树脂-橡胶溶液，等比例加入2.0wt％(分别1.0wt％)的多壁碳纳米管与改性石墨烯到树脂体系溶液中。然后，机械搅拌并超声反应6h后，加入0.6mL的促进剂(DMP-30)，并继续超声反应1h。随后，将反应液置于预热至50℃的真空烘箱中脱气泡0.5h，得到树脂-橡胶浆液；
将树脂橡胶浆液倒入浸胶槽中，并在浸胶槽中放置超声波发生器，控制工作功率在150W；控制浸胶时间为10s，丝束张力为180克，使用威海拓展T300级3K碳纤维浸胶后通过排丝机采用缠绕的方式排丝，共计反复缠绕3层，形成单向预浸布，将预浸布取下，在60℃真空条件下烘干10h。接着在120℃下烘5h，得到碳纤维/石墨烯/碳纳米管/树脂预浸料。
将预浸料通过热压机来制备层压板，所用压力为5MPa，升温过程为：90℃，1h；130℃，2h；150℃，2h，然后保压冷却至室温得到本发明所述的碳纤维/石墨烯/碳纳米管/环氧树脂复合材料。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例中的使用的基体是加入100份环氧树脂(E-51)和35份固化剂二氨基二苯甲烷(DDM)，混合均匀，然后加入11份液态羧基丁腈橡胶混合均匀形成的基体液。
实施例6
本实施例与实施例2的不同之处在于，本实施例中的使用的基体是加入100份环氧树脂(E-51)和35份固化剂二氨基二苯甲烷(DDM)，混合均匀，然后加入11份液态羧基丁腈橡胶混合均匀形成的基体液。
实施例7
本实施例与实施例3的不同之处在于，本实施例中的使用的基体是加入100份环氧树脂(E-51)和35份固化剂二氨基二苯甲烷(DDM)，混合均匀，然后加入11份液态羧基丁腈橡胶混合均匀形成的基体液。
实施例8
本实施例与实施例4的不同之处在于，本实施例中的使用的基体是加入100份环氧树脂(E-51)和35份固化剂二氨基二苯甲烷(DDM)，混合均匀，然后加入11份液态羧基丁腈橡胶混合均匀形成的基体液。
对比例1
称量NaNO3固体1.5g，鳞片石墨1.5g，KMnO4 9g待用，NaNO3固体溶于100ml浓硫酸中，置于冰水浴中并加入转子不断搅拌加入天然石墨，持续搅拌30min；缓慢加入KMnO4，持续0℃，继续搅拌30min。然后升温至35℃，搅拌1h；加入138ml去离子水(在10min内缓慢加入)然后升温至98℃，在该温度保持15min；加入420ml预先预热到50℃的去离子水，加入43ml双氧水，终止反应，并搅拌10min直至不再产生气泡；配置约5％的盐酸溶液(600ml去离子水+100ml浓盐酸)，加入到反应溶液中，离心得到沉淀；用去离子水反复洗涤沉淀至离心液pH＝7，然后冻干沉淀得到氧化石墨烯，取所得氧化石墨烯，快速放入到预热至1050℃的马弗炉中保持30s膨胀石墨烯；取一定量膨胀石墨烯加入无水乙醇中，超声剥离15h，得到石墨烯；
将100mg石墨烯溶解于300mL二甲基甲酰胺中形成0.33mg/mL的均匀分散液，滴加0.01mol异氰酸酯的二甲基甲酰胺溶液到上述石墨烯分散液中并持续搅拌，混合溶液在氮气气氛下温度80℃反应1h，然后用二甲基甲酰胺洗涤沉淀2次，向沉淀中加入0.05mol丙二醛的二甲基甲酰胺溶液并持续搅拌保持温度55℃反应一夜，最后通过离心，二甲基甲酰胺洗涤，真空干燥得到改性石墨烯；
配制环氧树脂(E-51)、固化剂(MeTHPA)与液态羧基丁腈橡胶的质量比为100:70:11的树脂-橡胶溶液。然后，机械搅拌并超声反应6h后，加入0.6mL的促进剂(DMP-30)，并继续超声反应1h。随后，将反应液置于预热至50℃的真空烘箱中脱气泡0.5h，得到树脂-橡胶浆液；
将树脂橡胶浆液倒入浸胶槽中，并在浸胶槽中放置超声波发生器，控制工作功率在150W；控制浸胶时间为10s，丝束张力为180克，使用威海拓展T300级3K碳纤维浸胶后通过排丝机采用缠绕的方式排丝，共计反复缠绕3层，形成单向预浸布，将预浸布取下，在60℃真空条件下烘干10h。接着在120℃下烘5h，得到碳纤维/石墨烯/碳纳米管/树脂预浸料。
将预浸料通过热压机来制备层压板，所用压力为5MPa，升温过程为：90℃，1h；130℃，2h；150℃，2h，然后保压冷却至室温得到本发明所述的碳纤维/石墨烯/碳纳米管/环氧树脂复合材料。
对比例2
称量NaNO3固体1.5g，鳞片石墨1.5g，KMnO4 9g待用，NaNO3固体溶于100ml浓硫酸中，置于冰水浴中并加入转子不断搅拌加入天然石墨，持续搅拌30min；缓慢加入KMnO4，持续0℃，继续搅拌30min。然后升温至35℃，搅拌1h；加入138ml去离子水(在10min内缓慢加入)然后升温至98℃，在该温度保持15min；加入420ml预先预热到50℃的去离子水，加入43ml双氧水，终止反应，并搅拌10min直至不再产生气泡；配置约5％的盐酸溶液(600ml去离子水+100ml浓盐酸)，加入到反应溶液中，离心得到沉淀；用去离子水反复洗涤沉淀至离心液pH＝7，然后冻干沉淀得到氧化石墨烯，取所得氧化石墨烯，快速放入到预热至1050℃的马弗炉中保持30s膨胀石墨烯；取一定量膨胀石墨烯加入无水乙醇中，超声剥离15h，得到石墨烯；
将100mg石墨烯溶解于300mL二甲基甲酰胺中形成0.33mg/mL的均匀分散液，滴加0.01mol异氰酸酯的二甲基甲酰胺溶液到上述石墨烯分散液中并持续搅拌，混合溶液在氮气气氛下温度80℃反应1h，然后用二甲基甲酰胺洗涤沉淀2次，向沉淀中加入0.05mol丙二醛的二甲基甲酰胺溶液并持续搅拌保持温度55℃反应一夜，最后通过离心，二甲基甲酰胺洗涤，真空干燥得到改性石墨烯；
配制环氧树脂(E-51)、固化剂二氨基二苯甲烷(DDM)与液态羧基丁腈橡胶的质量比为100:35:11的树脂-橡胶溶液。然后，机械搅拌并超声反应6h后，加入0.6mL的促进剂(DMP-30)，并继续超声反应1h。随后，将反应液置于预热至50℃的真空烘箱中脱气泡0.5h，得到树脂-橡胶浆液；
将树脂橡胶浆液倒入浸胶槽中，并在浸胶槽中放置超声波发生器，控制工作功率在150W；控制浸胶时间为10s，丝束张力为180克，使用威海拓展T300级3K碳纤维浸胶后通过排丝机采用缠绕的方式排丝，共计反复缠绕3层，形成单向预浸布，将预浸布取下，在60℃真空条件下烘干10h。接着在120℃下烘5h，得到碳纤维/石墨烯/碳纳米管/树脂预浸料。
将预浸料通过热压机来制备层压板，所用压力为5MPa，升温过程为：90℃，1h；130℃，2h；150℃，2h，然后保压冷却至室温得到本发明所述的碳纤维/石墨烯/碳纳米管/环氧树脂复合材料。
测试
将全部实施例和对比例中的复合材料采用金刚石刀具切割至测试标准所需要的尺寸，按照《GB/T 1447-2005》标准测试复合材料的拉伸强度，按照《JC/T773-2010》标准测试层间剪切强度，测试结果如表1所示。
从表中可以明显看出加入改性石墨烯/碳纳米管的碳纤维/石墨烯/碳纳米管/环氧树脂复合材料的拉伸强度和层间剪切强度比对比例高，对比例是未加入改性石墨烯/碳纳米管碳纤维树脂基复合材料。表明了加入改性石墨烯/碳纳米管多尺寸的碳材料在复合材料基体中可以有效传递载荷，提高复合材料的力学性能。
表1
| 样品 | 拉伸强度(MPa) | 层间剪切强度(MPa) |
| 实施例1 | 51.97 | 81.28 |
| 实施例2 | 55.91 | 83.63 |
| 实施例3 | 60.02 | 87.80 |
| 实施例4 | 63.53 | 82.17 |
| 实施例5 | 52.79 | 82.01 |
| 实施例6 | 56.71 | 84.35 |
| 实施例7 | 60.82 | 87.90 |
| 实施例8 | 64.31 | 82.89 |
| 对比例1 | 52.63 | 79.81 |
| 对比例2 | 52.45 | 79.54 |
Claims (7)
1.一种碳纤维/石墨烯/碳纳米管/环氧树脂预浸料的制备方法，其特征在于，依次包括以下步骤：
步骤一：制备石墨烯
步骤二：将石墨烯溶解于二甲基甲酰胺中形成0.1-1mg/mL的均匀分散液，滴加异氰酸酯的二甲基甲酰胺溶液到上述石墨烯分散液中并持续搅拌，混合溶液在氮气气氛下，75-80℃反应1h，然后用二甲基甲酰胺洗涤沉淀几次，向沉淀中加入丙二醛的二甲基甲酰胺溶液并持续搅拌保持温度55℃反应一夜，最后通过离心，二甲基甲酰胺洗涤，真空干燥得到改性石墨烯；
步骤三：配制环氧树脂、固化剂MeTHPA与液态羧基丁腈橡胶的质量比为100:60-80:8-12的树脂-橡胶体系和环氧树脂、固化剂二氨基二苯甲烷(DDM)与液态羧基丁腈橡胶的质量比为100:30-40:8-12的树脂-橡胶体系，然后加入多壁碳纳米管与改性石墨烯，多壁碳纳米管与改性石墨烯的加入质量相等，质量百分含量均为0.05wt％-1.0wt％；然后，机械搅拌并超声反应5-7h后，加入促进剂2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)，并继续超声反应一段时间；随后，将反应液置于预热至50℃的真空烘箱中脱气泡至少0.5h，得到改性石墨烯/碳纳米管/环氧树脂浆料；
步骤四：将改性石墨烯/碳纳米管/环氧树脂浆料倒入浸胶槽中，并在浸胶槽中放置超声波发生器，将碳纤维浸入改性石墨烯/碳纳米管/环氧树脂浆料中，浸胶完成后通过一个刮胶辊去除多余的树脂胶液；
步骤五：浸胶后的丝束通过排丝机采用缠绕的方式排丝，进行反复缠绕，形成单向预浸布；
步骤六：将预浸布取下，在50-70℃真空条件下烘干7-12h；接着在100-120℃下烘4-6h，得到碳纤维/石墨烯/碳纳米管/环氧树脂预浸料。
2.按照权利要求1所述的一种碳纤维/石墨烯/碳纳米管/环氧树脂预浸料的制备方法，其特征在于，制备石墨烯：称量NaNO3固体溶于98％浓硫酸中，置于冰水浴中并加入转子不断搅拌，加入鳞片石墨，持续搅拌30min，缓慢加入KMnO4，保持0℃，继续搅拌30min。然后升温至35℃，搅拌1h；加入去离子水然后升温至98℃，在该温度保持15min；加入预先预热到50℃的去离子水，加入双氧水，终止反应，并搅拌10min直至不再产生气泡；配置5％的盐酸溶液，加入到反应溶液中，离心得到沉淀；用去离子水反复洗涤沉淀至离心液pH＝7，将所得沉淀冻干得到氧化石墨烯，取所得氧化石墨烯，快速放入到预热至1050℃的马弗炉中保持数秒膨胀石墨烯；取一定量膨胀石墨烯加入无水乙醇中，超声剥离15h左右，得到石墨烯。
3.按照权利要求1所述的一种碳纤维/石墨烯/碳纳米管/环氧树脂预浸料的制备方法，其特征在于，步骤二中，石墨烯：异氰酸酯：丙二醛的用量关系100mg：0.005-0.1mol：0.05-0.1mol。
4.按照权利要求1所述的一种碳纤维/石墨烯/碳纳米管/环氧树脂预浸料的制备方法，其特征在于，墨烯溶解于二甲基甲酰胺中形成0.33mg/mL的均匀分散液。
5.按照权利要求1所述的一种碳纤维/石墨烯/碳纳米管/环氧树脂预浸料的制备方法，其特征在于，环氧树脂为E-51。
6.按照权利要求1所述的一种碳纤维/石墨烯/碳纳米管/环氧树脂预浸料的制备方法，其特征在于，步骤四中，控制工作功率在120-170W；控制浸胶时间为8-15s，丝束张力为160-200克。
7.一种碳纤维/石墨烯/碳纳米管/环氧树脂复合材料，其特征在于，将权利要求1-6任一项制备方法所得碳纤维/石墨烯/碳纳米管/环氧树脂预浸料通过热压机来制备层压板，所用压力为5MPa，升温过程为：90℃，1h；130℃，2h；150℃，2h，然后保压冷却至室温得到碳纤维/石墨烯/碳纳米管/环氧树脂复合材料。
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