CN105967166A - 一种碳酰氟的纯化方法和制备方法 - Google Patents
一种碳酰氟的纯化方法和制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种碳酰氟的纯化方法，包括：采用纯化气体与碳酰氟粗产品气体中的杂质进行反应，除去碳酰氟粗产品气体中的杂质；所述纯化气体为ClF、ClF3、ClF5和F2中的任意一种或多种。本发明提供的纯化方法，针对碳酰氟反应粗产品进行纯化，采用ClF、ClF3、ClF5和F2中的任意一种或多种作为纯化气体，与碳酰氟反应粗产品，在纯化装置中进行反应，除去碳酰氟以外的各种杂质，尤其是CO2、CO、H2O、光气COCl2、N2O等杂质，大大降低了杂质的含量。纯化之后的碳酰氟精品气，COF2纯度≥99.95％，CO2含量≤150×10‑6(体积比)，COCl2含量≤150×10‑6(体积比)。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种碳酰氟的纯化方法和制备方法。
背景技术
目前，在半导体和液晶制造领域，大多以全氟烃作为刻蚀气体和清洁气体，但是上述气体通常具有较大的全球变暖潜能(GWP,Global WarmingPotential)值，为了减少温室效应，需要开发具有低GWP值的替代产品。
碳酰氟(COF2)是一种具有较低GWP值的半导体用蚀刻气体，半导体用清洁气体，以及有机合成中的氟化剂、重要中间体。
目前，碳酰氟的生产制备方法，一般分为以下四种：
1)采用一氧化碳或二氧化碳与氟气、二氟化银等氟化剂反应的方法；该方法容易发生爆炸，且需要昂贵的耐腐蚀材料，制备的碳酰氟产率和纯度较低。
2)采用光气COCl2与氟化氢、三氟化锑、三氟化砷、氟化钠等氟化剂反应的方法；该方法采用的原料光气属于高毒性物质，并且制备的碳酰氟纯度较低。
3)采用三氟甲烷与氧气反应的方法；该方法反应条件苛刻，需要500℃以上的高温。
4)采用四氟乙烯与氧气反应的方法；该方法反应过程中会产生非常大的反应热，具有爆照的危险。
另外，通过以上不同的COF2生产制备方法和不同反应条件制备生产的碳酰氟COF2粗产品气体，往往含有HCl、HF、光气COCl2、CF4、CO2、CO、H2O、N2O、空气中的N2和O2等杂质。其中，COF2的沸点为-84.57℃，CO2的沸点是-78.45℃，由于沸点接近差别较小，沸点的差别仅为～6℃，并且COF2和CO2分子物理化学性质、分子大小比较接近，通过通常的吸附法、精馏法进行纯化分离具有较大难度。同时由于它们都容易与碱性物质反应，因此通过中和进行分离也较困难。目前对于COF2中CO2的纯化，国内国外较少有专利进行报道。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种碳酰氟的纯化方法和制备方法，制备的碳酰氟气体具有较高的纯度。
本发明提供了一种碳酰氟的纯化方法，包括：
采用纯化气体与碳酰氟粗产品气体中的杂质进行反应，除去碳酰氟粗产品气体中的杂质；所述纯化气体为ClF、ClF3、ClF5和F2中的任意一种或多种。
优选的，所述反应的温度为-99℃～499℃；所述反应的压力为-0.09MPa～5MPa。
优选的，所述反应的温度为-49℃～299℃；所述反应的压力为-0.05MPa～1MPa。
优选的，所述反应的温度为1℃～199℃；所述反应的压力为-0.05MPa～1MPa。
优选的，所述反应还包括：反应结束后，通过蒸馏、精馏或冷冻抽真空的方法除去纯化气体以及反应生成的杂质。
优选的，所述碳酰氟粗产品气体中的杂质包括CO2、CO、H2O、COCl2、N2O杂质气体中的至少一种。
优选的，所述反应还包括催化剂，所述催化剂包括：铯的氟化物、钠的氟化物、钾的氟化物、铕的氟化物、铜的氟化物、铝的氟化物和银的氟化物中的任意一种或多种。
优选的，所述纯化气体与碳酰氟粗产品气体的摩尔比为100～0.001：1。
本发明还提供了一种碳酰氟的制备方法，包括：
采用CO、CO2中的任意一种或多种，与含氟气体进行反应，制备得到碳酰氟；所述含氟气体为ClF、ClF3和ClF5中的任意一种或多种；
或者采用COFCl，与含氟气体进行反应，制备得到碳酰氟；所述含氟气体为ClF、ClF3、ClF5和F2中的任意一种或多种。
优选的，所述反应的温度为-99℃～499℃；所述反应的压力为-0.09MPa～5MPa。
优选的，所述反应的温度为-49℃～299℃；所述反应的压力为-0.05MPa～1MPa。
优选的，所述反应的温度为1℃～199℃；所述反应的压力为-0.05MPa～1MPa。
优选的，所述含氟气体与CO、CO2中的任意一种或多种，或者与COFCl的摩尔比为100～0.001：1。
优选的，所述反应还包括催化剂，所述催化剂包括：铯的氟化物、钠的氟化物、钾的氟化物、铕的氟化物、铜的氟化物、铝的氟化物和银的氟化物中的任意一种或多种。
与现有技术相比，本发明提供了一种碳酰氟的纯化方法，包括：采用纯化气体与碳酰氟粗产品气体中的杂质进行反应，除去碳酰氟粗产品气体中的杂质；所述纯化气体为ClF、ClF3、ClF5和F2中的任意一种或多种。本发明提供的纯化方法，针对碳酰氟反应粗产品进行纯化，采用ClF、ClF3、ClF5和F2中的任意一种或多种作为纯化气体，与碳酰氟反应粗产品，在纯化装置中进行反应，除去碳酰氟以外的各种杂质，尤其是CO2、CO、H2O、光气COCl2、N2O等杂质，大大降低了杂质的含量。纯化之后的碳酰氟精品气，COF2纯度≥99.95％，CO2含量≤150×10-6(体积比)，COCl2含量≤150×10-6(体积比)。
本发明还提供了一种碳酰氟的制备方法，包括：采用CO、CO2中的任意一种或多种，与含氟气体进行反应，制备得到碳酰氟；所述含氟气体为ClF、ClF3和ClF5中的任意一种或多种；或者采用COFCl，与含氟气体进行反应，制备得到碳酰氟；所述含氟气体为ClF、ClF3、ClF5和F2中的任意一种或多种。本发明采用上述气体为原料，制备的碳酰氟气体具有较高的收率和纯度。同时具有更高的安全性和经济效益。
具体实施方式
本发明提供了一种碳酰氟的纯化方法，包括：采用纯化气体与碳酰氟粗产品气体中的杂质进行反应，除去碳酰氟粗产品气体中的杂质；所述纯化气体为ClF、ClF3、ClF5和F2中的任意一种或多种。
本发明提供的纯化方法，针对碳酰氟反应粗产品进行纯化，采用ClF、ClF3、ClF5和F2中的任意一种或多种作为纯化气体，与碳酰氟粗产品气体接触，使得纯化气体与碳酰氟反应粗产品中的杂质，在纯化装置中进行反应，除去碳酰氟以外的各种杂质，尤其是CO2、CO、H2O、光气COCl2、N2O等杂质，大大降低了杂质的含量，操作工艺简单，同时增加了碳酰氟的产率。
本发明所述的碳酰氟粗产品气体优选包括CO2、CO、H2O、COCl2、N2O杂质气体，更优选为包括CO2、COCl2含量较多的气体。所述杂质的含量优选为≤10％体积比。所述CO2杂质气体的含量更优选为≤5％体积比，所述COCl2杂质气体的含量更优选为≤5％体积比。
本发明对所述ClF、ClF3、ClF5和F2并无特殊限定，可以为本领域常规的ClF、ClF3、ClF5和F2。
上述纯化气体可以单独使用，也可以分先后顺序使用，例如，在本发明的某些具体实施例中，先使用三氟化氯ClF3进行纯化再使用一氟化氯ClF进行纯化，在本发明的另一些实施例中，先使用一氟化氯ClF进行纯化再使用三氟化氯ClF3进行纯化。
其中，在常压下(101.325kPa)，COF2的沸点为-84.57℃，光气COCl2的沸点为7.56℃，CO2的沸点是-78.45℃，CO的沸点是-191.45℃，H2的沸点为-252.76℃，H2O的沸点为100℃，O2的沸点为-182.98℃，Cl2的沸点为-34.03℃，ClF3的沸点为11.75℃，ClF的沸点为-100.1℃，ClF5的沸点为-13.1℃，F2的沸点为-188.2℃。经过纯化气体纯化之后，碳酰氟粗品气中的多种杂质发生反应除去，尤其是CO2等难分离杂质与纯化气体进行反应变为易纯化杂质。
上述反应过程中，所述反应的温度优选为-99℃～499℃，更优选为-49℃～299℃，最优选为1℃～199℃；所述反应的压力优选为-0.09MPa～5MPa，更优选为-0.05MPa～1MPa。所述压力数值为表压。
优选的，所述ClF、ClF3、ClF5和F2中的任意一种或多种，即纯化气体总量与碳酰氟粗产品气体的摩尔比为100～0.001：1，更优选为50～0.1：1。
反应结束后，得到的为碳酰氟精品气、剩余的纯化气体以及反应副产物的混合物，本发明优选的，再经过常规蒸馏或精馏或冷冻抽真空的方法除去剩余的纯化气体以及反应过程中生成的杂质。
本发明优选的，所述反应还包括催化剂，所述催化剂优选包括：铯的氟化物(优选CsF)、钠的氟化物(优选NaF)、钾的氟化物(优选KF)、铕的氟化物(优选EuF3)、铜的氟化物(优选CuF2)、铝的氟化物(优选AlF3)和银的氟化物(优选AgF)中的任意一种或多种。
本发明对所述催化剂的用量并无特殊限定，可以为催化剂常规用量，或者根据实验自行确定。
本发明得到的碳酰氟精品气，COF2纯度≥99.95％，CO2含量≤150×10-6(体积比)，COCl2含量≤150×10-6(体积比)。
本发明还提供了一种碳酰氟的制备方法，包括：
采用CO、CO2中的任意一种或多种，与含氟气体进行反应，制备得到碳酰氟；所述含氟气体为ClF、ClF3和ClF5中的任意一种或多种；
或者采用COFCl，与含氟气体进行反应，制备得到碳酰氟；所述含氟气体为ClF、ClF3、ClF5和F2中的任意一种或多种。
本发明采用CO、CO2和COFCl中的任意一种或多种，以及ClF、ClF3、ClF5和F2中的任意一种或多种为原料，制备碳酰氟气体具有较高的收率和纯度。同时具有更高的安全性和经济效益。
本发明对所述CO、CO2和COFCl并无特殊限定，可以为本领域常规的CO、CO2和COFCl。
本发明对所述ClF、ClF3、ClF5和F2并无特殊限定，可以为本领域常规的ClF、ClF3、ClF5和F2。
上述ClF、ClF3、ClF5和F2原料气体可以单独使用，也可以分先后顺序使用，例如，在本发明的某些具体实施例中，先使用三氟化氯ClF3进行制备再使用一氟化氯ClF进行制备，在本发明的另一些实施例中，先使用一氟化氯ClF进行制备再使用三氟化氯ClF3进行制备。
上述反应过程中，所述反应的温度优选为-99℃～499℃，更优选为-49℃～299℃，最优选为1℃～199℃；所述反应的压力优选为-0.09MPa～5MPa，更优选为-0.05MPa～1MPa。所述压力数值为表压。
优选的，所述ClF、ClF3和ClF5中的任意一种或多种，即含氟气体的总量，与CO、CO2中的任意一种或多种的摩尔比优选为100～0.001：1，更优选为50～1：1。
所述ClF、ClF3、ClF5和F2中的任意一种或多种，即含氟气体的总量，与COFCl的摩尔比优选为100～0.001：1，更优选为50～1：1。
反应结束后，得到的为碳酰氟精品气、剩余的原料气体以及反应生成的其他气体的混合物，本发明优选的，再经过常规蒸馏或精馏或冷冻抽真空的方法除去剩余的原料气体以及反应生成的其他气体。
本发明优选的，所述反应还包括催化剂，所述催化剂优选包括：铯的氟化物(优选CsF)、钠的氟化物(优选NaF)、钾的氟化物(优选KF)、铕的氟化物(优选EuF3)、铜的氟化物(优选CuF2)、铝的氟化物(优选AlF3)和银的氟化物(优选AgF)中的任意一种或多种。
本发明对所述催化剂的用量并无特殊限定，可以为催化剂常规用量，或者根据实验自行确定。
本发明对制备的碳酰氟的用途没有特别限定，优选可用作，例如，半导体制造装置的清洗气和刻蚀气；有机合成的氟化剂、原料、中间体等其他广阔的领域中。其中，由于纯度高，更适用于半导体制造装置的清洗气和刻蚀气。刻蚀和清洗条件可为等离子体刻蚀、气相刻蚀、离子束刻蚀、微波刻蚀、反应性刻蚀等，以及相应的清洗条件。所述碳酰氟，可以单独使用，或者与其他刻蚀气、清洗气作为混合物一起使用，其他气体，如三氟化氮NF3、四氟化碳CF4、六氟乙烷C2F6、八氟丙烷C3F8、八氟环丁烷C4F8、1,3-丁二烯、氟化氢HF、氯化氢HCl、溴化氢HBr、氯气Cl2、六氟化硫SF6、四氟化硅SiF4、CHF3、CClF3、C2ClF5、BCl3、HFCl2、氟气F2等等，以及上述气体与惰性气体、稀释气体(如He、N2、Ar、O2、H2等)的混合气体。混合的量的比例并不受限制并且可以根据用途进行适当的选择。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的碳酰氟的纯化方法和制备方法进行详细描述。
本发明中，所述压力，如果无特殊提及，均指表压。
产率指的是某种生成物的实际产量与理论产量的比值。产率的计算，以不足量的原料进行计算。
其中，实施例1～24，为碳酰氟粗品气的纯化工艺的实施例；根据实验需要配置含有上述特定杂质的碳酰氟粗品气。其中，碳酰氟粗品气中的CO2、CO、光气COCl2、N2O杂质的含量，分别为200×10-6(体积比)。
实施例1
将5摩尔COF2粗品气通入干燥的5L不锈钢制反应釜装置中，然后通入三氟化氯进行反应，ClF3与碳酰氟粗产品气体的摩尔比率为1：1。反应温度为499℃，反应压力为5MPa；从所述反应釜装置的出气口导出反应产物，通入温度为-110℃的低温冷阱中，使用冷冻抽真空的方法除去杂质，收集纯化得到的气体至碳酰氟精品气储罐，对纯化得到的气体进行检测。
具体的，将纯化制得的气体导入气相色谱/质谱仪GC-MS(型号日本岛津公司GC-2014)和傅立叶红外光谱FT-IR仪(型号Nicolet 6700)，分析其组成。所收集的气体通过GC-MS和FT-IR确定为碳酰氟，根据气相色谱数据结果的主要成分的积分面积计算主要成分的纯度。
其中，气相色谱测定使用的是Porapak色谱柱、13X分子筛色谱柱，使用He气作为载气，使用TCD检测器，He载气流速为60mL/min，柱温23℃，进样口温度为60℃，TCD温度为60℃。气相色谱上的最大峰即为碳酰氟的色谱峰。
对纯化气体进行检测，可知：纯化气体为碳酰氟，纯度为99.95％；杂质CO2含量＜50×10-6(体积比)，COCl2含量＜50×10-6(体积比)，CO含量＜5×10-6(体积比)，N2O含量＜5×10-6(体积比)。
实施例2
反应釜中反应温度为-99℃，反应压力为-0.09MPa，反应过程中使用催化剂铯的氟化物CsF 2克，ClF3与碳酰氟粗产品气体的摩尔比率为1000：1其余同实施例1。
采用实施例1的检测条件对纯化气体进行检测，可知：纯化气体为碳酰氟，纯度为99.95％；杂质CO2含量＜150×10-6(体积比)，COCl2含量＜150×10-6(体积比)，CO含量＜15×10-6(体积比)，N2O含量＜15×10-6(体积比)。
实施例3
反应釜中反应温度为299℃，反应压力为1MPa，使用催化剂钠的氟化物NaF 2克，ClF3与碳酰氟粗产品气体的摩尔比率为0.001：1，其余同实施例1。
采用实施例1的检测条件对纯化气体进行检测，可知：纯化气体为碳酰氟，纯度为99.95％；杂质CO2含量＜70×10-6(体积比)，COCl2含量＜70×10-6(体积比)，CO含量＜7×10-6(体积比)，N2O含量＜7×10-6(体积比)。
实施例4
反应釜中反应温度为199℃，反应压力为-0.05MPa，使用催化剂钾的氟化物KF 2克，其余同实施例1。
采用实施例1的检测条件对纯化气体进行检测，可知：纯化气体为碳酰氟，纯度为99.95％；杂质CO2含量＜80×10-6(体积比)，COCl2含量＜80×10-6(体积比)，CO含量＜8×10-6(体积比)，N2O含量＜8×10-6(体积比)。
实施例5
反应釜中反应温度为1℃，反应压力为1MPa，使用催化剂铕的氟化物EuF32克，其余同实施例1。
采用实施例1的检测条件对纯化气体进行检测，可知：纯化气体为碳酰氟，纯度为99.95％；杂质CO2含量＜100×10-6(体积比)，COCl2含量＜100×10-6(体积比)，CO含量＜10×10-6(体积比)，N2O含量＜10×10-6(体积比)。
实施例6
反应釜中反应温度为-49℃，反应压力为5MPa，使用催化剂铜的氟化物CuF2 2克，其余同实施例1。
采用实施例1的检测条件对纯化气体进行检测，可知：纯化气体为碳酰氟，纯度为99.95％；杂质CO2含量＜120×10-6(体积比)，COCl2含量＜120×10-6(体积比)，CO含量＜12×10-6(体积比)，N2O含量＜12×10-6(体积比)。
实施例7
将5摩尔COF2粗品气通入干燥的5L不锈钢制反应釜装置中，然后通入5摩尔一氟化氯进行反应，反应温度为499℃，反应压力为5MPa；其余同实施例1。
采用实施例1的检测条件对纯化气体进行检测，可知：纯化气体为碳酰氟，纯度为99.95％；杂质CO2含量＜50×10-6(体积比)，COCl2含量＜50×10-6(体积比)，CO含量＜5×10-6(体积比)，N2O含量＜5×10-6(体积比)。
实施例8
将5摩尔COF2粗品气通入干燥的5L不锈钢制反应釜装置中，然后通入5摩尔一氟化氯进行反应，反应过程中使用催化剂铝的氟化物AlF3 2克；其余同实施例2。
采用实施例2的检测条件对纯化气体进行检测，可知：纯化气体为碳酰氟，纯度为99.95％；杂质CO2含量＜150×10-6(体积比)，COCl2含量＜150×10-6(体积比)，CO含量＜15×10-6(体积比)，N2O含量＜15×10-6(体积比)。
实施例9
将5摩尔COF2粗品气通入干燥的5L不锈钢制反应釜装置中，然后通入5摩尔一氟化氯进行反应，反应过程中使用催化剂银的氟化物AgF 2克，其余同实施例3。
采用实施例3的检测条件对纯化气体进行检测，可知：纯化气体为碳酰氟，纯度为99.95％；杂质CO2含量＜70×10-6(体积比)，COCl2含量＜70×10-6(体积比)，CO含量＜7×10-6(体积比)，N2O含量＜7×10-6(体积比)。
实施例10
将5摩尔COF2粗品气通入干燥的5L不锈钢制反应釜装置中，然后通入5摩尔一氟化氯进行反应，反应过程中使用催化剂铯的氟化物CsF 2克，其余同实施例4。
采用实施例4的检测条件对纯化气体进行检测，可知：纯化气体为碳酰氟，纯度为99.95％；杂质CO2含量＜80×10-6(体积比)，COCl2含量＜80×10-6(体积比)，CO含量＜8×10-6(体积比)，N2O含量＜8×10-6(体积比)。
实施例11
将5摩尔COF2粗品气通入干燥的5L不锈钢制反应釜装置中，然后通入5摩尔一氟化氯进行反应，反应过程中使用催化剂钠的氟化物NaF 2克，其余同实施例5。
采用实施例5的条件对纯化气体进行检测，可知：纯化气体为碳酰氟，纯度为99.95％；杂质CO2含量＜100×10-6(体积比)，COCl2含量＜100×10-6(体积比)，CO含量＜10×10-6(体积比)，N2O含量＜10×10-6(体积比)。
实施例12
将5摩尔COF2粗品气通入干燥的5L不锈钢制反应釜装置中，然后通入5摩尔一氟化氯进行反应，反应过程中使用催化剂钾的氟化物KF 2克，其余同实施例6。
采用实施例6的检测条件对纯化气体进行检测，可知：纯化气体为碳酰氟，纯度为99.95％；杂质CO2含量＜120×10-6(体积比)，COCl2含量＜120×10-6(体积比)，CO含量＜12×10-6(体积比)，N2O含量＜12×10-6(体积比)。
实施例13
将5摩尔COF2粗品气通入干燥的5L不锈钢制反应釜装置中，然后通入5摩尔五氟化氯进行反应，其余同实施例1。
采用实施例1的条件对纯化气体进行检测，可知：纯化气体为碳酰氟，纯度为99.95％；杂质CO2含量＜50×10-6(体积比)，COCl2含量＜50×10-6(体积比)，CO含量＜5×10-6(体积比)，N2O含量＜5×10-6(体积比)。
实施例14
将5摩尔COF2粗品气通入干燥的5L不锈钢制反应釜装置中，然后通入5摩尔五氟化氯进行反应，反应过程中使用催化剂铕的氟化物EuF3 2克，其余同实施例2。
采用实施例2的检测条件对纯化气体进行检测，可知：纯化气体为碳酰氟，纯度为99.95％；杂质CO2含量＜150×10-6(体积比)，COCl2含量＜150×10-6(体积比)，CO含量＜15×10-6(体积比)，N2O含量＜15×10-6(体积比)。
实施例15
将5摩尔COF2粗品气通入干燥的5L不锈钢制反应釜装置中，然后通入5摩尔五氟化氯进行反应，反应过程中使用催化剂铜的氟化物2克CuF2，其余同实施例3。
采用实施例3的检测条件对纯化气体进行检测，可知：纯化气体为碳酰氟，纯度为99.95％；杂质CO2含量＜70×10-6(体积比)，COCl2含量＜70×10-6(体积比)，CO含量＜7×10-6(体积比)，N2O含量＜7×10-6(体积比)。
实施例16
将5摩尔COF2粗品气通入干燥的5L不锈钢制反应釜装置中，然后通入5摩尔五氟化氯进行反应，反应过程中使用催化剂铯的氟化物CsF 2克，其余同实施例4。
采用实施例4的检测条件对纯化气体进行检测，可知：纯化气体为碳酰氟，纯度为99.95％；杂质CO2含量＜80×10-6(体积比)，COCl2含量＜80×10-6(体积比)，CO含量＜8×10-6(体积比)，N2O含量＜8×10-6(体积比)。
实施例17
将5摩尔COF2粗品气通入干燥的5L不锈钢制反应釜装置中，然后通入5摩尔五氟化氯进行反应，反应过程中使用催化剂铝的氟化物AlF3 2克，其余同实施例5。
采用实施例5的检测条件对纯化气体进行检测，可知：纯化气体为碳酰氟，纯度为99.95％；杂质CO2含量＜100×10-6(体积比)，COCl2含量＜100×10-6(体积比)，CO含量＜10×10-6(体积比)，N2O含量＜10×10-6(体积比)。
实施例18
将5摩尔COF2粗品气通入干燥的5L不锈钢制反应釜装置中，然后通入5摩尔五氟化氯进行反应，反应过程中使用催化剂银的氟化物AgF 2克，其余同实施例6。
采用实施例6的检测条件对纯化气体进行检测，可知：纯化气体为碳酰氟，纯度为99.95％；杂质CO2含量＜120×10-6(体积比)，COCl2含量＜120×10-6(体积比)，CO含量＜12×10-6(体积比)，N2O含量＜12×10-6(体积比)。
实施例19
将5摩尔COF2粗品气通入干燥的5L不锈钢制反应釜装置中，然后通入5摩尔氟气进行反应，其余同实施例1。
采用实施例1的条件对纯化气体进行检测，可知：纯化气体为碳酰氟，纯度为99.95％；杂质CO2含量＜50×10-6(体积比)，COCl2含量＜50×10-6(体积比)，CO含量＜5×10-6(体积比)，N2O含量＜5×10-6(体积比)。
实施例20
将5摩尔COF2粗品气通入干燥的5L不锈钢制反应釜装置中，然后通入5摩尔氟气进行反应，反应过程中使用催化剂铕的氟化物EuF3 2克，其余同实施例2。
采用实施例2的检测条件对纯化气体进行检测，可知：纯化气体为碳酰氟，纯度为99.95％；杂质CO2含量＜150×10-6(体积比)，COCl2含量＜150×10-6(体积比)，CO含量＜15×10-6(体积比)，N2O含量＜15×10-6(体积比)。
实施例21
将5摩尔COF2粗品气通入干燥的5L不锈钢制反应釜装置中，然后通入5摩尔氟气进行反应，反应过程中使用催化剂铜的氟化物2克CuF2，其余同实施例3。
采用实施例3的检测条件对纯化气体进行检测，可知：纯化气体为碳酰氟，纯度为99.95％；杂质CO2含量＜70×10-6(体积比)，COCl2含量＜70×10-6(体积比)，CO含量＜7×10-6(体积比)，N2O含量＜7×10-6(体积比)。
实施例22
将5摩尔COF2粗品气通入干燥的5L不锈钢制反应釜装置中，然后通入5摩尔氟气进行反应，反应过程中使用催化剂铯的氟化物CsF 2克，其余同实施例4。
采用实施例4的检测条件对纯化气体进行检测，可知：纯化气体为碳酰氟，纯度为99.95％；杂质CO2含量＜80×10-6(体积比)，COCl2含量＜80×10-6(体积比)，CO含量＜8×10-6(体积比)，N2O含量＜8×10-6(体积比)。
实施例23
将5摩尔COF2粗品气通入干燥的5L不锈钢制反应釜装置中，然后通入5摩尔氟气进行反应，反应过程中使用催化剂铝的氟化物AlF3 2克，其余同实施例5。
采用实施例5的检测条件对纯化气体进行检测，可知：纯化气体为碳酰氟，纯度为99.95％；杂质CO2含量＜100×10-6(体积比)，COCl2含量＜100×10-6(体积比)，CO含量＜10×10-6(体积比)，N2O含量＜10×10-6(体积比)。
实施例24
将5摩尔COF2粗品气通入干燥的5L不锈钢制反应釜装置中，然后通入5摩尔氟气进行反应，反应过程中使用催化剂银的氟化物AgF 2克，其余同实施例6。
采用实施例6的检测条件对纯化气体进行检测，可知：纯化气体为碳酰氟，纯度为99.9％；杂质CO2含量＜120×10-6(体积比)，COCl2含量＜120×10-6(体积比)，CO含量＜12×10-6(体积比)，N2O含量＜12×10-6(体积比)。
表1：实施例1～24的碳酰氟粗品气纯化工艺参数
实施例25
将5摩尔CO通入干燥的5L不锈钢制反应釜装置中，然后通入三氟化氯，ClF3与CO气体的摩尔比率为1：1，反应釜中反应温度为499℃，反应压力为5MPa；从所述反应釜装置的出气口导出反应产物，通入温度为-110℃的低温冷阱中，使用冷冻抽真空的方法除去杂质，收集纯化得到的气体至碳酰氟精品气储罐，对制备得到的气体进行检测。
具体的，纯化制得的气体导入气相色谱/质谱仪GC-MS(型号日本岛津公司GC-2014)和傅立叶红外光谱FT-IR仪(型号Nicolet 6700)，分析组成。所收集的气体通过GC-MS和FT-IR确定为碳酰氟，根据气相色谱数据结果的主要成分的积分面积计算主要成分的纯度。
气相色谱测定使用的是Porapak色谱柱、13X分子筛色谱柱，使用He气作为载气，使用TCD检测器，He载气流速为60mL/min，柱温23℃，进样口温度为60℃，TCD温度为60℃。气相色谱上的最大峰即为碳酰氟的色谱峰。
对制备气体进行检测，可知：纯化气体为碳酰氟，产率为95％，纯度为96％。
实施例26
反应釜中反应温度为-99℃，反应压力为-0.09MPa，反应过程中使用催化剂铯的氟化物2克，ClF3与CO气体的摩尔比率为100：1，其余同实施例25。
对制备气体进行检测，可知：纯化气体为碳酰氟，产率为83％，纯度为88％。
实施例27
将5摩尔CO2通入干燥的5L不锈钢制反应釜装置中，然后通入5摩尔三氟化氯，反应过程中使用催化剂钠的氟化物NaF 2克，ClF3与CO2气体的摩尔比率为0.001：1，其余同实施例25。
对制备气体进行检测，可知：纯化气体为碳酰氟，产率为35％，纯度为70％。
实施例28
将5摩尔CO2通入干燥的5L不锈钢制反应釜装置中，然后通入5摩尔三氟化氯，反应过程中使用催化剂钾的氟化物KF 2克，其余同实施例26。
对制备气体进行检测，可知：纯化气体为碳酰氟，产率为42％，纯度为74％。
实施例29
将5摩尔COFCl通入干燥的5L不锈钢制反应釜装置中，然后通入5摩尔三氟化氯，反应过程中使用催化剂铕的氟化物EuF3 2克，其余同实施例25。
对制备气体进行检测，可知：纯化气体为碳酰氟，产率为85％，纯度为90％。
实施例30
将5摩尔COFCl通入干燥的5L不锈钢制反应釜装置中，然后通入5摩尔三氟化氯，反应过程中使用催化剂铜的氟化物CuF2 2克，其余同实施例26。
对制备气体进行检测，可知：纯化气体为碳酰氟，产率为84％，纯度为89％。
实施例31
将5摩尔CO通入干燥的5L不锈钢制反应釜装置中，然后通入5摩尔一氟化氯，反应过程中使用催化剂铝的氟化物AlF3 2克，其余同实施例25。
对制备气体进行检测，可知：纯化气体为碳酰氟，产率为80％，纯度为92％。
实施例32
将5摩尔CO通入干燥的5L不锈钢制反应釜装置中，然后通入5摩尔一氟化氯，反应过程中使用使用催化剂银的氟化物AgF 2克，其余同实施例26。
对制备气体进行检测，可知：纯化气体为碳酰氟，产率为73％，纯度为88％。
实施例33
将5摩尔CO2通入干燥的5L不锈钢制反应釜装置中，然后通入5摩尔一氟化氯，反应过程中使用催化剂铯的氟化物CsF 2克，其余同实施例31。
对制备气体进行检测，可知：纯化气体为碳酰氟，产率为40％，纯度为70％。
实施例34
将5摩尔CO2通入干燥的5L不锈钢制反应釜装置中，然后通入5摩尔一氟化氯，反应过程中使用催化剂钠的氟化物NaF 2克，其余同实施例32。
对制备气体进行检测，可知：纯化气体为碳酰氟，产率为45％，纯度为72％。
实施例35
将5摩尔COFCl通入干燥的5L不锈钢制反应釜装置中，然后通入5摩尔一氟化氯，反应过程中使用催化剂钾的氟化物2克，其余同实施例31。
对制备气体进行检测，可知：纯化气体为碳酰氟，产率为77％，纯度为90％。
实施例36
将5摩尔COFCl通入干燥的5L不锈钢制反应釜装置中，然后通入5摩尔一氟化氯，反应过程中不使用催化剂，其余同实施例32。
对制备气体进行检测，可知：纯化气体为碳酰氟，产率为76％，纯度为89％。
实施例37
将5摩尔CO通入干燥的5L不锈钢制反应釜装置中，然后通入5摩尔五氟化氯，反应过程中使用催化剂铯的氟化物CsF 2克，其余同实施例25。
对制备气体进行检测，可知：纯化气体为碳酰氟，产率为95％，纯度为96％。
实施例38
将5摩尔CO通入干燥的5L不锈钢制反应釜装置中，然后通入5摩尔五氟化氯，反应过程中使用催化剂铕的氟化物EuF3 2克，其余同实施例26。
对制备气体进行检测，可知：纯化气体为碳酰氟，产率为81％，纯度为88％。
实施例39
将5摩尔CO2通入干燥的5L不锈钢制反应釜装置中，然后通入5摩尔五氟化氯，反应过程中使用催化剂铜的氟化物CuF2 2克，其余同实施例37。
对制备气体进行检测，可知：纯化气体为碳酰氟，产率为44％，纯度为70％。
实施例40
将5摩尔CO2通入干燥的5L不锈钢制反应釜装置中，然后通入5摩尔五氟化氯，反应过程中使用催化剂铝的氟化物AlF3 2克，其余同实施例38。
对制备气体进行检测，可知：纯化气体为碳酰氟，产率为40％，纯度为72％。
实施例41
将5摩尔COFCl通入干燥的5L不锈钢制反应釜装置中，然后通入5摩尔五氟化氯，反应过程中不使用催化剂，其余同实施例37。
对制备气体进行检测，可知：纯化气体为碳酰氟，产率为83％，纯度为90％。
实施例42
将5摩尔COFCl通入干燥的5L不锈钢制反应釜装置中，然后通入5摩尔五氟化氯，反应过程中使用催化剂银的氟化物2克，其余同实施例38。
对制备气体进行检测，可知：纯化气体为碳酰氟，产率为82％，纯度为89％。
实施例43
将5摩尔COFCl通入干燥的5L不锈钢制反应釜装置中，然后通入5摩尔氟气，反应过程中不使用催化剂，其余同实施例25。
对制备气体进行检测，可知：纯化气体为碳酰氟，产率为81％，纯度为88％。
实施例44
将5摩尔COFCl通入干燥的5L不锈钢制反应釜装置中，然后通入5摩尔氟气，反应过程中使用催化剂银的氟化物2克，其余同实施例26。
对制备气体进行检测，可知：纯化气体为碳酰氟，产率为80％，纯度为87％。
表2：实施例25～44的碳酰氟制备工艺参数
由上述实施例可知，本发明制备的碳酰氟具有较高的收率以及纯度。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (14)
1.一种碳酰氟的纯化方法，包括：
采用纯化气体与碳酰氟粗产品气体中的杂质进行反应，除去碳酰氟粗产品气体中的杂质；所述纯化气体为ClF、ClF3、ClF5和F2中的任意一种或多种。
2.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所述反应的温度为-99℃～499℃；所述反应的压力为-0.09MPa～5MPa。
3.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所述反应的温度为-49℃～299℃；所述反应的压力为-0.05MPa～1MPa。
4.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所述反应的温度为1℃～199℃；所述反应的压力为-0.05MPa～1MPa。
5.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所述反应还包括：反应结束后，通过蒸馏、精馏或冷冻抽真空的方法除去纯化气体以及反应生成的杂质。
6.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所述碳酰氟粗产品气体中的杂质包括CO2、CO、H2O、COCl2、N2O杂质气体中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所述反应还包括催化剂，所述催化剂包括：铯的氟化物、钠的氟化物、钾的氟化物、铕的氟化物、铜的氟化物、铝的氟化物和银的氟化物中的任意一种或多种。
8.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所述纯化气体与碳酰氟粗产品气体的摩尔比为100～0.001：1。
9.一种碳酰氟的制备方法，包括：
采用CO、CO2中的任意一种或多种，与含氟气体进行反应，制备得到碳酰氟；所述含氟气体为ClF、ClF3和ClF5中的任意一种或多种；
或者采用COFCl，与含氟气体进行反应，制备得到碳酰氟；所述含氟气体为ClF、ClF3、ClF5和F2中的任意一种或多种。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为-99℃～499℃；所述反应的压力为-0.09MPa～5MPa。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为-49℃～299℃；所述反应的压力为-0.05MPa～1MPa。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为1℃～199℃；所述反应的压力为-0.05MPa～1MPa。
13.根据权利要求9所述的纯化方法，其特征在于，所述含氟气体与CO、CO2中的任意一种或多种，或者与COFCl的摩尔比为100～0.001：1。
14.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述反应还包括催化剂，所述催化剂包括：铯的氟化物、钠的氟化物、钾的氟化物、铕的氟化物、铜的氟化物、铝的氟化物和银的氟化物中的任意一种或多种。
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