CN105861972A - 一种氧化铬-氧化钛基高温高发射率涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种氧化铬‑氧化钛基高温高发射率涂层制备方法，属于热喷涂技术领域。本发明通过团聚造粒制备经稀土氧化物掺杂改性过的多种氧化物均匀分布的复合性粉体；将得到的复合性粉体置于马弗炉中高温烧结致密化，获得致密的、不含有机溶剂以及具有尖晶石结构相的粉体，发挥稀土氧化物中氧空位缺陷填补的优势特点；本发明通过等离子喷涂制备氧化铬‑氧化钛基高温高发射率涂层，促进粉体中的尖晶石结构相的生成，提高涂层在高温下保持较高的发射率的稳定性。本发明复合粉体球形度较好，流动性能为30～60s/50g，松装密度为1.0～3.0g/cm³；本发明制备的氧化铬‑氧化钛基高温高发射率涂层结合强度≥20MPa，400～600℃发射率≥0.88。

Description

一种氧化铬-氧化钛基高温高发射率涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化铬-氧化钛基高温高发射率涂层及其制备方法，属于热喷涂技术领域。

背景技术

高发射率材料在航空航天领域具有重大应用需求，可作为航天飞行器的新型防热结构，采用辐射散热形式将基体的热量快速高效地辐射出去，降低基体温度，解决飞行器穿过大气层返回地面过程中摩擦过热的问题。另外，飞行器在高真空环境中，系统产生的热量也只能以辐射能的形式排出，所以太空条件中的防热结构主要依赖高发射率材料。随着高发射率材料优异性能逐渐显现，其应用温度区域也在不断延拓，有望在飞机发动机及火箭推进系统关键部件得到应用。

高发射率材料传统的制备方法有两种：一是采用压制烧结成型；二是制成涂料以刷涂的方式涂覆于基体表面。但上述两种方法在应用中均存在自身缺陷，如压制烧结成型技术，受炉膛尺寸的限制无法制备大面积、复杂形状的工件。而第二种制备方法，刷涂的涂料在使用一段时间后，因其粘结剂的老化问题涂层会出现开裂、脱落等问题；此外大多数涂料在中、高温度下使用，因晶型不稳定会导致涂料的热辐射率易衰变减退。有鉴于此，迫切需要发展一种可获得高温下稳定存在、与基材结合良好以及具有优良辐射性能的涂层制备技术。

发明内容

本发明的技术解决问题是：克服现有技术的不足，提出一种氧化铬-氧化钛基高温高发射率涂层及其制备方法，该涂层结合稀土氧化物掺杂取代和氧空位缺陷填补等优势，通过等离子喷涂制备在高温下较稳定、且在全波段都具有较高的发射率的尖晶石型结构陶瓷材料体系涂层，从而增强飞行器向外空间辐射热量的能力，有效地降低其表面温度，延长发动机热端部件的使用寿命。

本发明的技术解决方案是：

一种氧化铬-氧化钛基高温高发射率涂层，该涂层包括粘结层和位于粘结层上面的高辐射层；所述的粘结层的材料为NiCoCrAlY，高辐射层的材料为Cr₂O₃、TiO₂、NiO和ReO_X的混合物，所述的Cr₂O₃、TiO₂、NiO质量比为(65～50)：(30～40)：(5～10)；所述的稀土氧化物ReO_X与Cr₂O₃、TiO₂、NiO混合粉的总质量比90～95：10～5。X为稀土氧化物的化学计量数，所述的稀土氧化物ReO_X包括为La₂O₃、Sm₂O₃、Pr₆O₁₁或Tb₄O₇中的至少一种。

一种氧化铬-氧化钛基高温高发射率涂层的制备方法，通过以下步骤实现：

步骤一：将Cr₂O₃粉、TiO₂粉、NiO粉按一定比例进行混合，然后加入稀土氧化物ReO_X粉进行掺杂改性，得到混合料；

所述的Cr₂O₃、TiO₂、NiO质量比为(65～50)：(30～40)：(5～10)；所述的稀土氧化物ReO_X与Cr₂O₃、TiO₂、NiO混合粉的总质量比10～5：90～95；

所述的Cr₂O₃粉、TiO₂粉、NiO粉的原始粒度均为1～5μm；所述的ReO_X粉的原始粒度为5～10μm；

步骤二：在步骤一得到的混合料中加入无水乙醇得到混合液，然后在混合液中加入粘结剂，调配成浆料球磨进行球磨细化；

所述的无水乙醇的质量为混合料质量的1.0～1.5倍；所述的粘结剂的质量不大于混合液质量的5％；

所述的粘结剂为聚苯乙烯和聚乙烯醇的混合物，聚苯乙烯、聚乙烯醇的质量比为30～50：70～50；

所述球磨时间为24～38小时；所述球磨转速为100～400rpm/min；

步骤三：将步骤二球磨细化得到的浆料采用喷雾干燥设备进行团聚造粒，制成团聚态颗粒；

所述喷雾干燥设备中的干燥塔进口温度为220～300℃、出口温度为100～200℃；

所述喷雾干燥设备中的雾化盘转速为9000～15000rpm/min，进料速率(输送至雾化盘的速率)为50～80ml/min；

步骤四：将步骤三得到的团聚态颗粒放入马弗炉中进行高温烧结致密化，获得具有尖晶石结构的Cr₂O₃-TiO₂-NiO-ReO_X复合粉末，通过高温烧结可以增加粉末的致密性和刚度，去除复合粉末中的粘结剂等有机成分；

所述的烧结温度为1000～1600℃，烧结时间为2～4h；

步骤五：将步骤四得到的经高温烧结后的复合粉末过180～400目筛，得到适合于等离子喷涂用的Cr₂O₃-TiO₂-NiO-ReO_X复合粉末，得到的复合粉末的中心D50粒度：38～80μm；

步骤六：采用大气等离子喷涂设备在待喷涂的金属表面，如钛合金材料表面先制备NiCoCrAlY粘结层，然后再在NiCoCrAlY粘结层表面喷涂步骤五得到的Cr₂O₃-TiO₂-NiO-ReO_X复合粉末，最后在金属表面如钛合金材料表明得到氧化铬-氧化钛基高温高发射率涂层，涂层中稳定存在尖晶石结构相。

所述NiCoCrAlY粘结层喷涂工艺参数为：喷涂电流为600～650A，喷涂电压为65～70V，主气氩气流量为35～45l/min，辅气氢气流量为8～12l/min，送粉量为40～60g/min，送粉载气流量为6～8l/min，喷涂距离为100～120mm；

所述氧化铬-氧化钛基高温高发射率涂层喷涂工艺参数为：喷涂电流为650～700A，喷涂电压为70～75V，主气氩气流量35～45l/min，辅气氢气流量为8～12l/min，送粉量为20～30g/min，送粉载气流量为6～8l/min，喷涂距离为90～110mm。

有益效果

(1)本发明通过稀土氧化物改性，并结合干燥法适合于大气等离子喷涂用Cr₂O₃-TiO₂-NiO-ReO_X复合粉末表面光洁、致密，球形度较好，流动性能为30～60s/50g，松装密度为1.0～3.0g/cm³，较好的满足了等离子喷涂的要求；同时结合烧结致密化处理获得了不含粘结剂等有机溶剂、自生成尖晶石结构相的复合型粉末；

(2)本发明通过等离子喷涂技术制备与基材结合良好、具有优良辐射性能氧化铬-氧化钛基高温高发射率涂层，该涂层组织中较好的保留了尖晶石型结构，获得的尖晶石结构相在高温下较稳定，其辐射率不会衰变减退，并且在全波段都能保持较高的发射率；

(3)本发明通过等离子喷涂技术在金属基材与氧化铬-氧化钛基高温高发射率涂层之间制备了NiCoCrAlY粘结层，其能够有效缓解因基材与高辐射涂层热膨胀系数不同而产生的热应力，从而提高涂层与金属基材的结合力。

(4)本发明通过团聚造粒制备经稀土氧化物掺杂改性过的多种氧化物均匀分布的复合性粉体；将得到的复合性粉体置于马弗炉中高温烧结致密化，获得致密的、不含有机溶剂以及具有尖晶石结构相的粉体，发挥稀土氧化物中氧空位缺陷填补的优势特点；本发明通过等离子喷涂制备氧化铬-氧化钛基高温高发射率涂层，促进粉体中的尖晶石结构相的生成，提高涂层在高温下保持较高的发射率的稳定性。本发明复合粉体球形度较好，流动性能为30～60s/50g，松装密度为1.0～3.0g/cm³；本发明制备的氧化铬-氧化钛基高温高发射率涂层结合强度≥20MPa，400～600℃发射率≥0.88。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的Cr₂O₃-TiO₂-NiO-Tb₄O₇复合粉末表面的扫描电镜照片；

图2为本发明实施例1中制备的Cr₂O₃-TiO₂-NiO-Tb₄O₇复合涂层截面的扫描电镜照片。

图3为本发明实施例1中制备的Cr₂O₃-TiO₂-NiO-Tb₄O₇复合涂层的XRD衍射图谱。

图4为本发明实施例2中制备的Cr₂O₃-TiO₂-NiO-Pr₆O₁₁复合粉末表面的扫描电镜照片；

图5为本发明实施例2中制备的Cr₂O₃-TiO₂-NiO-Pr₆O₁₁复合涂层截面的扫描电镜照片；

图6为本发明实施例3中制备的Cr₂O₃-TiO₂-NiO-La₂O₃复合粉末表面形貌的扫描电镜照片；

图7为本发明实施例3中制备的Cr₂O₃-TiO₂-NiO-La₂O₃复合涂层截面形貌的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。

实施例1

步骤一：将Cr₂O₃粉、TiO₂粉、NiO粉按一定比例进行混合，然后加入稀土氧化物Tb₄O₇粉进行掺杂改性；

所述的Cr₂O₃、TiO₂、NiO质量比为65：30：5；所述的稀土氧化物Tb₄O₇与Cr₂O₃、TiO₂、NiO混合粉的总质量比5：95；

所述Cr₂O₃、TiO₂、NiO的原始粒度均为1～5μm；所述Tb₄O₇的原始粒度为5～10μm；

步骤二：在步骤一得到混合料，加入无水乙醇得到混合液，向混合液中加入粘结剂，调配成浆料球磨细化；

所述无水乙醇的质量为混合料质量的1.5倍；所述粘结剂为混合液质量的3％；

所述的粘结剂为聚苯乙烯和聚乙烯醇的混合物，聚苯乙烯、聚乙烯醇的质量比为30：70；

所述球磨时间为24小时；所述球磨转速设置为200rpm/min；

步骤三：将步骤二球磨细化得到的料浆采用喷雾干燥塔进行团聚造粒，制成团聚态颗粒；

所述干燥塔进口温度为300℃、出口温度控制在200℃；

所述雾化盘转速为12000rpm/min，进料速率为50ml/min；

步骤四：将步骤三雾化干燥后的造粒粉，放入马弗炉中进行高温烧结致密化，，获得具有尖晶石结构的Cr₂O₃-TiO₂-NiO-Tb₄O₇复合粉末，通过高温烧结可以增加粉末的致密性和刚度，去除复合粉末中的粘结剂等有机成分；

所述的烧结温度为1300℃，保温时间为4h；

步骤五：将步骤四经高温烧结后的复合粉末过180～400目筛，得到适合于等离子喷涂用Cr₂O₃-TiO₂-NiO-Tb₄O₇复合粉末；

步骤六：采用大气等离子喷涂设备先在钛合金材料表面制备NiCoCrAlY粘结层，然后再在NiCoCrAlY粘结层表面制备氧化铬-氧化钛基高温高发射率涂层；

所述NiCoCrAlY粘结层喷涂工艺参数为：喷涂电流为600A，喷涂电压为70V，主气氩气流量为40l/min，辅气氢气流量为8l/min，送粉量为50g/min，送粉载气流量为8l/min，喷涂距离为110mm；

所述氧化铬-氧化钛基高温高发射率涂层喷涂工艺参数为：喷涂电流为650A，喷涂电压为72V，主气氩气流量40l/min，辅气氢气流量为12l/min，送粉量为30g/min，送粉载气流量为7l/min，喷涂距离为100mm；

本实施例步骤五得到的Cr₂O₃-TiO₂-NiO-Tb₄O₇复合粉末的表面形貌照片如图1所示，对粉末进行流动性(按GB/T 1482-1984金属粉末流动性的测定标准漏斗法)和松装密度(按GB/T 5061-1998金属粉末松装密度的测定第3部分：振动漏斗法)测定，该粉末的流动性为45s/50g，松装密度为2.4g/cm³；

本实施例步骤六制备的Cr₂O₃-TiO₂-NiO-Tb₄O₇复合涂层的截面形貌图如图2所示，结合强度(按GB/T8462-2002《热喷涂抗拉结合强度的测定》)为21MPa，涂层400℃发射率(按GB/T 7287-2008《红外辐射加热器试验方法》)为0.88，600℃发射率为0.89。

本实施例步骤六制备的Cr₂O₃-TiO₂-NiO-Tb₄O₇复合涂层的XRD衍射图谱如图3所示。

实施例2

步骤一：将Cr₂O₃粉、TiO₂粉、NiO粉按一定比例进行混合，然后加入稀土氧化物Pr₆O₁₁粉进行掺杂改性；

所述的Cr₂O₃、TiO₂、NiO质量比为50：40：10；所述的稀土氧化物Pr₆O₁₁与Cr₂O₃、TiO₂、NiO混合粉的质量比10：90；

所述Cr₂O₃、TiO₂、NiO的原始粒度均为1～5μm；所述Pr₆O₁₁的原始粒度为5～10μm；

步骤二：在步骤一得到混合料，加入无水乙醇得到混合液，向混合液中加入粘结剂，调配成浆料球磨细化；

所述无水乙醇的质量为混合料质量的1.0倍；所述粘结剂为混合液质量的5％；

所述的粘结剂为聚苯乙烯和聚乙烯醇的混合物，聚苯乙烯、聚乙烯醇的质量比为40：60；

所述球磨时间为32小时；所述球磨转速设置为300rpm/min；

步骤三：将步骤二球磨细化得到的料浆采用喷雾干燥塔进行团聚造粒，制成团聚态颗粒；

所述干燥塔进口温度为220℃、出口温度控制在150℃；

所述雾化盘转速为15000rpm/min，进料速率为80ml/min；

步骤四：将步骤三雾化干燥后的造粒粉，放入马弗炉中进行高温烧结致密化，，获得具有尖晶石结构的Cr₂O₃-TiO₂-NiO-Pr₆O₁₁复合粉末，通过高温烧结可以增加粉末的致密性和刚度，去除复合粉末中的粘结剂等有机成分；

所述的烧结温度为1600℃，保温时间为2h；

步骤五：将步骤四经高温烧结后的复合粉末过180～400目筛，得到适合于等离子喷涂用Cr₂O₃-TiO₂-NiO-Pr₆O₁₁复合粉末；

步骤六：采用大气等离子喷涂设备先在钛合金材料表面制备NiCoCrAlY粘结层，然后再在NiCoCrAlY粘结层表面制备氧化铬-氧化钛基高温高发射率涂层；

所述NiCoCrAlY粘结层喷涂工艺参数为：喷涂电流为630A，喷涂电压为68V，主气氩气流量为35l/min，辅气氢气流量为10l/min，送粉量为55g/min，送粉载气流量为6l/min，喷涂距离为100mm；

所述氧化铬-氧化钛基高温高发射率涂层喷涂工艺参数为：喷涂电流为680A，喷涂电压为70V，主气氩气流量38l/min，辅气氢气流量为10l/min，送粉量为25g/min，送粉载气流量为6l/min，喷涂距离为90mm；

本实施例步骤五得到的Cr₂O₃-TiO₂-NiO-Pr₆O₁₁复合粉末的表面形貌照片如图4所示，该粉末的流动性为40s/50g，松装密度为2.3g/cm³；

本实施例步骤六制备的Cr₂O₃-TiO₂-NiO-Pr₆O₁₁复合涂层的截面形貌图如图5所示，结合强度为24MPa，涂层400℃发射率为0.89，600℃发射率为0.89。

实施例3

步骤一：将Cr₂O₃粉、TiO₂粉、NiO粉按一定比例进行混合，然后加入稀土氧化物La₂O₃粉进行掺杂改性；

所述的Cr₂O₃、TiO₂、NiO质量比为60：30：10；所述的稀土氧化物La₂O₃与Cr₂O₃、TiO₂、NiO混合粉的质量比5：95；

所述Cr₂O₃、TiO₂、NiO的原始粒度均为1～5μm；所述La₂O₃的原始粒度为5～10μm；

步骤二：在步骤一得到混合料，加入无水乙醇得到混合液，向混合液中加入粘结剂，调配成浆料球磨细化；

所述无水乙醇的质量为混合料质量的1.5倍；所述粘结剂为混合液质量的4％；

所述的粘结剂为聚苯乙烯和聚乙烯醇的混合物，聚苯乙烯、聚乙烯醇的质量比为45：55；

所述球磨时间为38小时；所述球磨转速设置为400rpm/min；

步骤三：将步骤二球磨细化得到的料浆采用喷雾干燥塔进行团聚造粒，制成团聚态颗粒；

所述干燥塔进口温度为260℃、出口温度控制在180℃；

所述雾化盘转速为14000rpm/min，进料速率为70ml/min；

步骤四：将步骤三雾化干燥后的造粒粉，放入马弗炉中进行高温烧结致密化，，获得具有尖晶石结构的Cr₂O₃-TiO₂-NiO-La₂O₃复合粉末，通过高温烧结可以增加粉末的致密性和刚度，去除复合粉末中的粘结剂等有机成分；

所述的烧结温度为1500℃，保温时间为3h；

步骤五：将步骤四经高温烧结后的复合粉末过180～400目筛，得到适合于等离子喷涂用Cr₂O₃-TiO₂-NiO-La₂O₃复合粉末；

步骤六：采用大气等离子喷涂设备先在钛合金材料表面制备NiCoCrAlY粘结层，然后再在NiCoCrAlY粘结层表面制备氧化铬-氧化钛基高温高发射率涂层；

所述NiCoCrAlY粘结层喷涂工艺参数为：喷涂电流为650A，喷涂电压为70V，主气氩气流量为42l/min，辅气氢气流量为9l/min，送粉量为50g/min，送粉载气流量为7l/min，喷涂距离为120mm；

所述氧化铬-氧化钛基高温高发射率涂层喷涂工艺参数为：喷涂电流为700A，喷涂电压为70V，主气氩气流量35l/min，辅气氢气流量为12l/min，送粉量为30g/min，送粉载气流量为7l/min，喷涂距离为110mm；

本实施例步骤五得到的Cr₂O₃-TiO₂-NiO-La₂O₃复合粉末的表面形貌照片如图6所示，该粉末的流动性为60s/50g，松装密度为2.5g/cm³；

本实施例步骤六制备的Cr₂O₃-TiO₂-NiO-La₂O₃复合涂层的截面形貌图如图7所示，结合强度为20MPa，涂层400℃发射率为0.88，600℃发射率为0.88。

Claims (10)

1.一种氧化铬-氧化钛基高温高发射率涂层，其特征在于：该涂层包括粘结层和位于粘结层上面的高发射率层；所述的粘结层的材料为NiCoCrAlY，高发射率层的材料为Cr₂O₃、TiO₂、NiO和ReO_X的混合物，所述的Cr₂O₃、TiO₂、NiO质量比为(65～50)：(30～40)：(5～10)；所述的稀土氧化物ReO_X与Cr₂O₃、TiO₂、NiO混合粉的总质量比5～10：90～95。

2.根据权利要求1所述的一种氧化铬-氧化钛基高温高发射率涂层，其特征在于：X为稀土氧化物的化学计量数，所述的稀土氧化物ReO_X包括为La₂O₃、Sm₂O₃、Pr₆O₁₁或Tb₄O₇中的至少一种。

3.一种权利要求1所述的氧化铬-氧化钛基高温高发射率涂层的制备方法，其特征在于通过以下步骤实现：

步骤一：将Cr₂O₃粉、TiO₂粉、NiO粉进行混合，然后加入稀土氧化物ReO_X粉进行掺杂改性，得到混合料；

步骤二：在步骤一得到的混合料中加入无水乙醇得到混合液，然后在混合液中加入粘结剂，调配成浆料球磨进行球磨细化；

步骤三：将步骤二球磨细化得到的浆料采用喷雾干燥设备进行团聚造粒，制成团聚态颗粒；

步骤四：将步骤三得到的团聚态颗粒放入马弗炉中进行高温烧结致密化，获得具有尖晶石结构的Cr₂O₃-TiO₂-NiO-ReO_X复合粉末；

步骤五：将步骤四得到的经高温烧结后的复合粉末过180～400目筛，得到适合于等离子喷涂用的Cr₂O₃-TiO₂-NiO-ReO_X复合粉末；

步骤六：采用大气等离子喷涂设备在待喷涂的金属表面先制备NiCoCrAlY粘结层，然后再在NiCoCrAlY粘结层表面喷涂步骤五得到的Cr₂O₃-TiO₂-NiO-ReO_X复合粉末，最后在金属表面得到氧化铬-氧化钛基高温高发射率涂层。

4.根据权利要求3所述的一种氧化铬-氧化钛基高温高发射率涂层的制备方法，其特征在于：所述的步骤一中，Cr₂O₃、TiO₂、NiO质量比为(65～50)：(30～40)：(5～10)；所述的稀土氧化物ReO_X与Cr₂O₃、TiO₂、NiO混合粉的总质量比5～10：90～95；

所述的Cr₂O₃粉、TiO₂粉、NiO粉的原始粒度均为1～5μm；所述的ReO_X粉的原始粒度为5～10μm。

5.根据权利要求3所述的一种氧化铬-氧化钛基高温高发射率涂层的制备方法，其特征在于：所述的步骤二中，所述的无水乙醇的质量为混合料质量的1.0～1.5倍；所述的粘结剂的质量不大于混合液质量的5％；

所述的粘结剂为聚苯乙烯和聚乙烯醇的混合物，聚苯乙烯、聚乙烯醇的质量比为30～50：70～50；

所述球磨时间为24～38小时；所述球磨转速为100～400rpm/min。

6.根据权利要求3所述的一种氧化铬-氧化钛基高温高发射率涂层的制备方法，其特征在于：所述的步骤三中，所述喷雾干燥设备中的干燥塔进口温度为220～300℃、出口温度为100～200℃；

所述喷雾干燥设备中的雾化盘转速为9000～15000rpm/min，进料速率为50～80ml/min。

7.根据权利要求3所述的一种氧化铬-氧化钛基高温高发射率涂层的制备方法，其特征在于：所述的步骤四中，所述的烧结温度为1000～1600℃，烧结时间为2～4h。

8.根据权利要求3所述的一种氧化铬-氧化钛基高温高发射率涂层的制备方法，其特征在于：所述的步骤五中，得到的复合粉末的中心D50粒度为38～80μm。

9.根据权利要求3所述的一种氧化铬-氧化钛基高温高发射率涂层的制备方法，其特征在于：所述的步骤六中，所述NiCoCrAlY粘结层喷涂工艺参数为：喷涂电流为600～650A，喷涂电压为65～70V，主气氩气流量为35～45l/min，辅气氢气流量为8～12l/min，送粉量为40～60g/min，送粉载气流量为6～8l/min，喷涂距离为100～120mm。

10.根据权利要求3所述的一种氧化铬-氧化钛基高温高发射率涂层的制备方法，其特征在于：所述的步骤六中，所述氧化铬-氧化钛基高温高发射率涂层喷涂工艺参数为：喷涂电流为650～700A，喷涂电压为70～75V，主气氩气流量35～45l/min，辅气氢气流量为8～12l/min，送粉量为20～30g/min，送粉载气流量为6～8l/min，喷涂距离为90～110mm。