CN105849229B

CN105849229B - 双介晶化合物和介晶介质

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Publication number: CN105849229B
Application number: CN201480070266.1A
Authority: CN
Inventors: K·阿德莱姆; O·L·帕里; R·塔芬; P·E·萨克斯顿
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2013-12-23
Filing date: 2014-11-27
Publication date: 2019-01-04
Anticipated expiration: 2034-11-27
Also published as: JP6702872B2; EP3087157A1; WO2015096879A8; EP3087157B1; TW201527499A; CN105849229A; JP2017503794A; TWI645019B; US20170002268A1; WO2015096879A1; US9758727B2; KR20160102275A

Abstract

本发明涉及式I的双介晶化合物其中R¹¹、R¹²、MG¹¹、MG¹²、X¹¹、X¹²和Sp¹具有权利要求1中所给出的含义，涉及式I的双介晶化合物在液晶介质中的用途，和尤其涉及包含根据本发明的液晶介质的挠曲电液晶器件。

Description

双介晶化合物和介晶介质

本发明涉及式I的双介晶化合物

其中R¹¹、R¹²、MG¹¹、MG¹²和Sp¹具有下文中所给出的含义，涉及式I的双介晶化合物在液晶介质中的用途，和尤其涉及包含根据本发明的液晶介质的挠曲电液晶器件。

液晶显示器(LCD)被广泛地用于显示信息。LCD用于直视显示器以及投影型显示器。用于大多数显示器的光电模式仍然是扭转向列(TN)模式及其各种变体。除此模式外，已越来越多地使用超扭转向列(STN)模式和最近的光补偿弯曲(OCB)模式和电控双折射(ECB)模式和它们的各种变体(例如垂直配向向列(VAN)、图案化ITO垂直配向向列(PVA)、聚合物稳定化垂直配向向列(PSVA)模式和多域垂直配向向列(MVA)模式以及其它)。所有这些模式均使用实质上垂直于基板，或液晶层的电场。除这些模式外，还存在采用实质上平行于基板，或液晶层的电场的光电模式，例如平面内切换(短IPS)模式(如例如DE4000451和EP0588568中所公开)和边缘场切换(FFS)模式。特别是之后提及的具有良好视角性质和改进的响应时间的光电模式正越来越多地用于现代桌上型监视器的LCD，和甚至用于TV和多媒体应用的显示器，且因此与TN-LCD进行竞争。

进一步就这些显示器而言，已提出将使用具有相对较短胆甾醇型螺距的胆甾醇型液晶的新显示模式用于利用所谓的“挠曲电(flexo-electric)”效应的显示器中。术语“液晶”、“介晶型(mesomorphic)化合物”或“介晶化合物”(也简称为“介晶”)是指在适合的温度、压力和浓度条件下可以中间相(向列型、近晶型等)或特别地以LC相存在的化合物。非两亲性介晶化合物包含例如一个或多个棒状、香蕉型或碟型介晶基团。

挠曲电液晶材料在现有技术中已知。挠曲电效应尤其由Chandrasekhar,“LiquidCrystals”，第2版，Cambridge University Press(1992)和P.G.deGennes等人，“ThePhysics of Liquid Crystals”，第2版，Oxford Science Publications(1995)描述。

在这些显示器中，将胆甾醇型液晶以“均匀卧倒螺旋(uniformly lyinghelix)”排列(ULH)定向，这也给予此显示模式以其名称。为此目的，与向列型材料混合的手性物质诱导螺旋扭转，将该材料转化为手性向列型材料，其等同于胆甾醇型材料。术语“手性”通常用于描述这样的对象，其在其镜像上不可重叠。“非手性”对象为与它们的镜像相同的对象。除非另外明确陈述，否则在本申请中，术语手性向列型和胆甾醇型同义地使用。由手性物质诱导的螺距(P₀)与所用手性材料的浓度(c)第一近似成反比。此关系的比例的常数称为手性物质的螺旋扭转力(HTP)并通过等式(1)定义

HTP≡1/(c·P₀) (1)

其中

c为手性化合物的浓度。

使用具有短螺距的手性向列型液晶来实现均匀卧倒螺旋纹理，该螺距通常在0.2μm至1μm范围内，优选为1.0μm或更小，特别是0.5μm或更小，该手性向列型液晶与平行于液晶盒的基板(例如玻璃板)的其螺旋轴单向配向。在此结构中，手性向列型液晶的螺旋轴等同于双折射板的光轴。

若电场垂直于螺旋轴施加到此结构中，则光轴在盒的平面中旋转，类似于铁电液晶的指向矢在表面稳定铁电液晶显示器中旋转。挠曲电效应通过通常在6μs至100μs范围内的快速响应时间来表征。其进一步特征在于优异的灰阶能力。

该场在指向矢中诱导展曲弯曲结构，其通过光轴中的倾斜角调节。轴的旋转角度与电场强度第一近似成正比且成线性比例。当液晶盒置放在交叉偏光器之间，且光轴处于无动力状态(unpowered state)、与偏光器中的一个的吸收轴成22.5°的角度时，所见的光学效应最佳。此22.5°的角度也是电场的理想旋转角度，因而，通过电场的反转，光轴旋转45°，并通过适当选择螺旋的轴、偏光器的吸收轴的优选方向与电场方向的相对定向，光轴可从平行于一个偏光器切换为在两个偏光器之间的中心角。当光轴切换的总角度为45°时，则实现最佳对比度。在该情况下，该配置可用作可切换的四分之一波片，其条件为光延迟(即液晶的有效双折射与盒厚的乘积)选定为波长的四分之一。除非另外明确陈述，否则在此上下文中，所提及的波长为550nm，人眼对该波长的灵敏度最高。

通过式(2)以良好的近似给出光轴的旋转角度(Φ)。

其中

P₀为胆甾醇型液晶的未受干扰的螺距，

为展曲挠曲电系数(e_展曲)与弯曲挠曲电系数(e_弯曲)的平均值

E为电场强度且

K为展曲弹性常数(k₁₁)与弯曲弹性常数(K₃₃)的平均值[K＝1/2(k₁₁+k₃₃)]

且其中

ē/K称为挠曲-弹性比率。

此旋转角度为在挠曲电切换元件中的切换角度的一半。

通过式(3)以良好的近似给出此电光效应的响应时间(τ)

τ＝[P₀/(2π)]²·γ/K (3)

其中

γ为与螺旋的畸变(distortion)相关的有效粘度系数。

存在临界场(E_c)以解开螺旋，其可获自等式(4)

E_c＝(π²/P₀)·[k₂₂/(ε₀·Δε)]^1/2 (4)

其中

k₂₂为扭转弹性常数，

ε₀为真空的电容率且

Δε为液晶的介电各向异性。

然而，在此模式中，若干问题仍必须加以解决，其难以获得所需均匀定向、寻址所需的不利的高电压(其与常见驱动电子设备不相容)、使对比度退化的并非真正黑暗的“关闭状态”，和最后但同样重要的电光特征的明显滞后等。

可将相对新的显示模式，即所谓的均匀竖立螺旋(USH)模式视为继IPS之后的替代模式，这是因为其可显示甚至与提供广视角的其他显示模式(例如IPS、VA等)相比改进的黑电平(black level)。

对于USH模式，如对于ULH模式，已提出挠曲电切换，使用双介晶液晶材料。双介晶化合物通常从现有技术已知(也参见Hori，K.，Iimuro,M.,Nakao,A.，Toriumi，H.,J.Mol.Struc.2004,699,23-29)。术语“双介晶化合物”涉及在分子中包含两个介晶基团的化合物。正如常规介晶那样，取决于它们的结构，它们可形成多个中间相。特别地，式I化合物当添加至向列型液晶介质时诱导第二向列相。

术语“介晶基团”在此上下文中是指具有诱导液晶(LC)相行为的能力的基团。包含介晶基团的化合物本身不必展现出LC相。它们也能够仅在与其他化合物的混合物中显示出LC相行为。为简单起见，术语“液晶”在下文中用于介晶材料和LC材料两者。

然而，归因于所需的不利的高驱动电压，就手性向列型材料的相对狭窄的相范围和它们的不可逆的切换特性而言，来自现有技术的材料对于用于当前LCD驱动方案是不兼容的。

就USH和ULH模式的显示器而言，需要具有改进的特性的新液晶介质。尤其应针对光学模式优化双折射率(Δn)。本文中于等式(5)中定义双折射率Δn

Δn＝n_e-n_o (5)

其中n_e为非寻常光折射率且n_o为寻常光折射率，且平均折射率n_av.通过如下方程序(6)给出：

n_av.＝[(2n_o ²+n_e ²)/3]^1/2 (6)

可使用阿贝折射计测量非寻常光折射率n_e和寻常光折射率n_o。Δn可随后由等式(5)计算。

此外，就利用USH或ULH模式的显示器而言，液晶介质的光延迟d*Δn(有效)应优选是这样的，以使得满足等式(7)

sin2(π·d·Δn/λ)＝1 (7)

其中

d为盒厚和

λ为光的波长。

等式(7)右手边的偏差的容差(allowance)为+/-3％。

除非另外明确指定，否则在本申请中通常提及的光的波长为550nm。

所述盒的盒厚优选在1μm至20μm范围内，特别地在2.0μm至10μm范围内。

就ULH/USH模式而言，介电各向异性(Δε)应尽可能地小，以防止在施加寻址电压后解开螺旋。优选地，Δε应稍高于0且非常优选为0.1或更大，但优选10或更小，更优选7或更小且最优选为5或更小。在本申请中，术语“介电正性”用于Δε>3.0的化合物或组分，“介电中性”用于-1.5≤Δε≤3.0的化合物或组分且“介电负性”用于Δε<-1.5的化合物或组分。Δε是在1kHz的频率下且在20℃下测定的。各化合物的介电各向异性由各单一化合物在向列型主体混合物中的10％溶液的结果测定。在各化合物在主体介质中的溶解度小于10％的情况下，则将其浓度减少二分之一，直至所得介质足够稳定以至少允许测定其特性。然而，优选地使浓度保持在至少5％，以便尽可能高地保持结果的重要性(significance)。测试混合物的电容是在具有垂面配向和具有沿面(homogeneous)配向的盒中测定。两种类型的盒的盒厚大致为20μm。施加的电压为具有1kHz频率和通常为0.5V至1.0V的均方根值的矩形波，然而，始终将其选择为低于各测试混合物的电容阈值。

将Δε定义为(ε_||-ε_⊥)，而ε_av.为(ε_||+2ε_⊥)/3。由添加所研究的化合物后主体介质的各个值的变化测定化合物的介电常数。将该值外推至所研究的化合物的100％浓度。典型的主体混合物公开于H.J.Coles等人，J.Appl.Phys.2006,99,034104中，且具有下表中给出的组成。

化合物	浓度
		F-PGI-ZI-9-Z-GP-F	25％
F-PGI-ZI-11-Z-GP-F	25％
		F-PGI-O-5-O-PP-N	9.5％
F-PGI-O-7-O-PP-N	39％
		CD-1	1.5％

表1:主体混合物组成

除以上提及的参数以外，介质还必须展现出适当广范围的向列相、相当小的旋转粘度和至少适度高的比电阻。

具有短胆甾醇型螺距的用于挠曲电器件的类似液晶组合物由EP0971016、GB2356629和Coles,H.J.,Musgrave，B.,Coles,M.J.和Willmott，J.，J.Mater.Chem.,11,第2709至2716页(2001)是已知的。EP0971016报导介晶雌二醇，其本身具有高挠曲电系数。GB2356629提出在挠曲电器件中使用双介晶化合物。迄今为止仅已在纯胆甾醇型液晶化合物中和在同系物的混合物中研究本文中的挠曲电效应。大多数这些化合物以由手性添加剂和向列型液晶材料组成的二元混合物形式使用，该向列型液晶材料为简单的常规的单介晶材料或双介晶材料。就实际应用而言，这些材料具有若干缺点，如手性向列型-或胆甾相的温度范围不够广、挠曲电比率过小、旋转角度小。

本发明的一个目标为提供展现出高切换角度和快速响应时间的改进的挠曲电器件。另一目标为提供具有有利特性的液晶材料，特别地用于这样的挠曲电显示器，其能够在不使用机械剪切工艺的情况下实现遍及显示盒的整个区域的良好均匀配向，在低温下同样具有良好对比度、高切换角度和快速响应时间。液晶材料应展现出低熔点、宽手性向列相范围、短的与温度无关的(temperature independent)螺距长度和高挠曲电系数。本领域技术人员可立即由以下说明明白本发明的其他目标。

本发明人已发现以上目标可通过提供根据本发明的双介晶化合物出人意料地实现。这些化合物当以手性向列型液晶混合物形式使用时，产生低熔点、宽手性向列相。特别地，它们展现出相对较高的弹性常数k₁₁值、低弯曲弹性常数k₃₃值和挠曲电系数值。

因此，本发明涉及式I的双介晶化合物，

其中

R¹¹和R¹²各自独立地为H、F、Cl、CN、NCS或具有1至25个C原子的直链或支链烷基，该烷基可以是未被取代、被卤素或CN单-或多取代，一个或多个不相邻的CH₂基团也可在每次出现时彼此独立地被-O-、-S-,-NH-、-N(CH₃)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CF-或-C≡C-以氧原子彼此不直接相连的方式替代，优选为极性基团，更优选为F、Cl、CN、OCF₃、CF₃，

MG¹¹和MG¹²各自独立地为介晶基团，

MG¹¹和MG¹²中的至少一个包含一个、两个或更多个(优选一个)5原子环和任选地一个或多个6原子环，在包含两个或更多个5-和/或6-原子环的情形下，这些中的至少二个可被2原子连接基团连接，该2原子连接基团优选选自连接基团：-CO-O-、-O-CO-、-CH₂-O-、-O-CH₂-、-CF₂-O-和-O-CF₂-，

Sp¹为含有1、3或5至40个C原子的间隔基，其中一个或多个不相邻的非末端CH₂基团也可被-O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-、-CH(卤素)-、-CH(CN)-、-CH＝CH-或-C≡C-替代，然而，替代方式为没有两个O原子彼此相邻，没有两个-CH＝CH-基团彼此相邻，且没有两个选自-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-和-CH＝CH-的基团彼此相邻，优选为-(CH₂)_n-(即具有n个C原子的1,n-亚烷基)，其中整数n优选为3至19，更优选为3至11,最优选为奇数(即3、5、7、9或11)，

X¹¹和X¹²彼此独立地为选自-CO-O-、-O-CO-、-O-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CO-S-、-S-CO-、-CS-S-、-S-和单键的连接基团，优选为-CO-O-、-O-CO-或单键，最优选为单键，

然而条件为：在-X¹¹-Sp¹-X¹²-中，没有两个O原子彼此相邻，没有两个-CH＝CH-基团彼此相邻，且没有两个选自-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-和-CH＝CH-的基团彼此相邻。

在第一优选实施方式中，

X¹¹和X¹²彼此不同且另外彼此独立地为如上所定义的连接基团，优选选自-CO-O-、-O-CO-、-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-、和-CO-,或单键，优选地，X¹¹为-CO-O-或-O-，且X¹²为单键，或者X¹¹为-CO-O-，且X¹²为-O-，最优选地，X¹¹为-CO-O-，且X¹²为单键。

在另一优选实施方式中，其可与任何优选实施方式不同或相同，

MG¹¹和MG¹²中的至少一个包含两个或更多个5-或6-原子环，其中的至少两个可被2原子连接基团连接，该2原子连接基团优选选自连接基团：-CO-O-、-O-CO-、-CH₂-O-、-O-CH₂-、-CF₂-O-和-O-CF₂-。

X¹¹是选自以下的基团：-CO-S-、-S-CO-、-CS-S-、-S-CS-、-CO-S-、-S-CO-、-S-CO-S-、-S-CS-S-和-S-，优选-CO-S-、-S-CO-和-S-，最优选为-CO-S-和-S-CO-。

X¹²独立于X¹¹具有针对X¹¹所给出的含义之一，或是选自以下的连接基团：-CO-O-、-O-CO-、-CH＝CH-、-C≡C-和-O-或单键，优选地，其为-CO-S-或-S-，最优选为-CO-S-和-S-CO-，且优选地

-X¹¹-Sp¹-X¹²-为-S-CO-Sp¹-CO-S-、-S-CO-Sp¹-S-或-S-Sp¹-S-，更优选为-S-CO-Sp¹-CO-S-。

Sp¹为-(CH₂)_n-，其中

n是1、3或5至15的整数，最优选为奇数(即非偶数)整数，和最优选为7或9，

其中-(CH₂)_n-中的一个或多个H原子可彼此独立地任选地被F或CH₃替代。

X¹¹和X¹²均为单键，且

Sp¹为-(CH₂)_n-，其中

优选的式I的化合物为以下化合物，其中

MG¹¹和MG¹²彼此独立地为(部分)式II的基团

-A¹¹-(Z¹¹-A¹²)_k- II

其中

Z¹¹在每次出现时彼此独立地为单键、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH₂-、-CH₂O-、-OCF₂-、-CF₂O-、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₄-、-CF₂CF₂-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或-C≡C-，任选地被F、S和/或Si中的一个或多个取代，优选为单键，

A¹¹和A¹²中的一个或多个在每次出现时各自独立地包含5原子环，且优选是选自噻吩-2,5-二基、呋喃-2,5-二基、噻唑-二基、噻二唑-二基，所有这些基团均可以是未被取代、被以下基团单-、二-、三-或四取代：F、Cl、CN或具有1至7个C原子的烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基，其中一个或多个H原子可被F或Cl取代，优选F、Cl、CH₃或CF₃，且其他

A¹¹和A¹²在每次出现时各自独立地为1,4-亚苯基(此外，其中一个或多个CH基团可被N替代)、反式-1,4-亚环己基(此外，其中一个或两个不相邻的CH₂基团可被O和/或S替代)、1,4-亚环己烯基、1,4-双环-(2,2,2)-亚辛基、哌啶-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氢-萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢-萘-2,6-二基、环丁烷-1,3-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基或二螺[3.1.3.1]癸烷-2,8-二基，所有这些基团均可以是未被取代、被以下基团单-、二-、三-或四取代：F、Cl、CN或具有1至7个C原子的烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基，其中一个或多个H原子可被F或Cl取代，优选为F、Cl、CH₃或CF₃，且

k为0、1、2、3或4，优选为1、2或3，和最优选为1或2。

尤其优选的是式I的化合物：其中介晶基团MG¹¹和MG¹²在每次出现时彼此独立地包含一、二或三个是五-或六-元环的环，优选MG¹¹和MG¹²中的一个或两个包含一个或多个(优选一个)五-元环。

优选地，此五-元环，或这些五元环彼此独立地选自以下部分式的基团

其中优选地

L在每次出现时彼此独立地为H、F或Cl,且

r为1、2、3或4，优选是1或2，

仅包含六元环的优选的式II的介晶基团的较小组列于下文中。为简单起见，这些基团中Phe为1,4-亚苯基、PheL为被1至4个L基团取代的1,4-亚苯基，其中L优选为F、Cl、CN、OH、NO₂或任选氟化的具有1至7个C原子的烷基、烷氧基或烷酰基，非常优选是F、Cl、CN、OH、NO₂、CH₃、C₂H₅、OCH₃、OC₂H₅、COCH₃、COC₂H₅、COOCH₃、COOC₂H₅、CF₃、OCF₃、OCHF₂、OC₂F₅，尤其是F、Cl、CN、CH₃、C₂H₅、OCH₃、COCH₃和OCF₃，最优选F、Cl、CH₃、OCH₃、和COCH₃，且Cyc为1,4-亚环己基。该列表包括下文所示出的子式和它们的镜像：

其中

Cyc为1,4-亚环己基，优选为反式-1,4-亚环己基，

Phe为1,4-亚苯基，

PheL为被一、二或三个氟原子，被一或二个Cl原子或被一个Cl原子和一个F原子取代的1,4-亚苯基，且

Z具有在部分式II下所给出的Z¹¹的含义之一，至少一个优选是选自-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH₂-、-CH₂O-、-OCF₂-或-CF₂O-。

尤其优选的是子式II-1、II-4、II-5、II-7、II-8、II-14、II-15、II-16、II-17、II-18和II-19。

在这些优选基团中，Z在每种情况下独立地具有在式I下所给出的Z¹¹的含义之一。优选地，Z中的一个为-COO-、-OCO-、-CH₂-O-、-O-CH₂-、-CF₂-O-或-O-CF₂-，更优选为-COO-、-O-CH₂-或-CF₂-O-，且其他优选为单键。

非常优选地，介晶基团MG¹¹和MG¹²中的至少一个是且优选它们二者各自独立地选自下式IIa至IIn(故意省略两个参考编号“II i”和“II l”以避免任何混淆)和它们的镜像：

其中

L在每次出现时彼此独立地为F或Cl，优选为F，且

r在每次出现时彼此独立地为0、1、2或3，优选为0、1或2。

在这些优选式中，基团非常优选表示或此外表示

L在每次出现时彼此独立地为F或Cl，F。

在具有非极性基团的化合物的情形下，R¹¹和R¹²优选为具有至多15个C原子的烷基或具有2至15个C原子的烷氧基。

若R¹¹或R¹²为烷基或烷氧基，即其中末端CH₂基团经-O-替代，则此可为直链或支链。其优选直链，具有2、3、4、5、6、7或8个碳原子，且因此优选例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，此外为甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。

氧杂烷基(即其中一个CH₂基团经-O-替代)优选例如直链2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)；2-(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)；2-、3-或4-氧杂戊基；2-、3-、4-或5-氧杂己基；2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基；2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基；2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基；或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。

在具有末端极性基团的化合物的情况下，R¹¹和R¹²选自CN、NO₂、卤素、OCH₃、OCN、SCN、COR^x、COOR^x或具有1至4个C原子的单氟化、寡氟化或多氟化烷基或烷氧基。R^x任选地为具有1至4个，优选1至3个C原子的氟化烷基。卤素优选F或Cl。

尤其优选地，式I中的R¹¹和R¹²选自H、F、Cl、CN、NO₂、OCH₃、COCH₃、COC₂H₅、COOCH₃、COOC₂H₅、CF₃、C₂F₅、OCF₃、OCHF₂、和OC₂F₅，特别地选自H、F、Cl、CN、OCH₃和OCF₃，尤其选自H、F、CN和OCF₃。

此外，含有非手性支链基团R¹¹和/或R¹²的式I化合物可偶尔具有重要性，例如归因于朝向结晶的倾向减小。此类型的支链基团一般不含多于一个链分支。优选的非手性支链基团为异丙基、异丁基(＝甲基丙基)、异戊基(＝3-甲基丁基)、异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。

间隔基团Sp¹优选直链或支链亚烷基，其具有1、3或5至40个C原子，特别是1、3或5至25个C原子，非常优选1、3或5至15个C原子，且最优选5至15个C原子，其中此外一个或多个不相邻的和非末端的CH₂基团可经-O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-、-CH(卤素)-、-CH(CN)-、-CH＝CH-或-C≡C-替代。

“末端”CH₂基团为直接键合至介晶基团的那些。因此，“非末端”CH₂基团不直接键合至介晶基团MG¹¹和MG¹²。

典型的间隔基团为例如-(CH₂)o-、-(CH₂CH₂O)_p-CH₂CH₂-，且o为5至40，特别地5至25，非常优选地5至15的整数，且p为1至8的整数，特别是1、2、3或4。

优选的间隔基团为例如亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、二亚乙基氧基亚乙基、二亚甲基氧亚丁基、亚戊烯基、亚庚烯基、亚壬烯基和亚十一烯基。

尤其优选本发明的式I的化合物，其中Sp表示具有5至15个C原子的亚烷基。直链亚烷基是尤其优选的。

优选间隔基团，其为具有奇数个C原子的直链亚烷基，优选具有5、7、9、11、13或15个C原子，非常优选为具有7、9和11个C原子的直链亚烷基间隔基团。

在本发明的另一实施方式中，间隔基团为具有偶数个C原子的直链亚烷基，其优选具有6、8、10、12和14个C原子。若X¹¹和X¹²中的一个由一个原子组成，即为-S-或-O-，或由三个原子组成，例如为-S-CO-、-S-CO-S-或-S-CS-S-，且另一个不由一个或三个C原子组成，则此实施方式特别优选。

尤其优选的是其中Sp表示具有5至15个C原子的完全氘化亚烷基的本发明的式I的化合物。非常优选的是氘化直链亚烷基。最优选的是部分氘化的直链亚烷基。

优选的是其中介晶基团R¹¹-MG¹¹-X¹¹-和R¹²-MG¹²-X¹²-彼此不同的式I的化合物。在另一实施方式中为其中式I中的R¹¹-MG¹¹-X¹¹-和R¹²-MG¹²-X¹²-彼此相同的式I的化合物。

优选的式I的化合物是选自式IAs至IHs和IAo至IHo的化合物，

其中所示亚烷基间隔基(-CH₂)_n-仅是示例性的，其中的n为3或5至15的整数，优选为5、7或9，更多是如所示的，

R¹¹和R¹²彼此独立地如上文所定义，包括这些基团的优选含义，优选地，R¹¹为F或CN，优选地，R¹²为OCF₃、CF₃、F或CN，更优选为F或CN和最优选为CN，且其中L在每次出现时彼此独立地为F、Cl,或优选为F或Cl,最优选为F。

尤其优选的化合物是选自上文所给出的在侧位具有0、2或4个F原子(即作为L)的式的组。

在本发明的优选实施方式中，R¹¹为OCF₃，且R¹²为OCF₃、F或CN，优选为OCF₃或CN，和最优选为CN。

可根据或类似于本身已知并描述于有机化学标准著作(诸如，例如，Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie,Thieme-Verlag,Stuttgart)中的方法合成式I的化合物。优选的制备方法可从以下合成方案获得。

式I的化合物优选可根据以下通用反应方案得到。

反应方案I

R每次出现时独立地具有针对R¹¹所给出的含义之一，且在第二次出现时备选地可具有针对R¹²所给出的额外含义之一，包括这些基团的优选含义，

L为F或Cl,优选为F，且

连续反应的条件是如在合成实施例1下所例示的。

显示于该方案(和以下任何方案)中的所有亚苯基部分可彼此独立地任选地具有一个、两个或三个(优选一个或两个)F原子、或一个Cl原子、或者一个Cl和一个F原子。

本发明的另一目的是式I的双介晶化合物在液晶介质中的用途。

当添加至向列型液晶混合物中时，式I的化合物产生位于向列相下方的相。在该情况中，由Barnes,P.J.,Douglas,A.G.,Heeks,S.K.,Luckhurst,G.R.,Liquid Crystals，1993，第13卷，第4期，603-613报导首次指出双介晶化合物对向列型液晶混合物产生影响。该参考文献例示高极性烷基间隔的二聚物，且察觉到位于向列相下方的相，并推断其为近晶类型。

Henderson,P.A.,Niemeyer,O.,Imrie,C.T在LiquidCrystals，2001,第28卷，第3期，463-472中公开向列相下方的存在的中间相的照片证据，未进一步对其进行研究。

在Liquid Crystals,2005，第32卷，第11-12期，1499-1513中Henderson,P.A.,Seddon,J.M.和Imrie,C.T.报导了在向列型下方的新相在一些特定实例中属于近晶C相。Panov,V.P.,Ngaraj,M.,Vij,J.K.,Panarin,Y.P.,Kohlmeier,A.,Tamba,M.G.,Lewis,R.A.和Mehl,G.H.在Phys.Rev.Lett.2010，105，1678011-1678014中报导了在第一向列型下方的另外向列相。

在本文中，包含新颖和本发明式I的双介晶化合物的液晶混合物也显示出被指定为第二向列相的新颖中间相。该中间相存在于比初始向列型液晶相更低的温度下且已在由本申请呈现的独特混合物概念中观察到。

因此，本发明式I的双介晶化合物允许在通常不具有第二向列相的向列相混合物中诱导出第二向列相。此外，改变式I的化合物的量以使得第二向列相的相行为适用于所需温度。

因此，本发明涉及包含至少一种式I的化合物的液晶介质。

根据本发明的混合物的一些优选实施方式如下文所示。

优选的是其中介晶基团MG¹¹和MG¹²在每次出现时彼此独立地包含一、二或三个六元环(优选二或三个六元环)的式I的化合物。

尤其优选的是部分式II-1、II-4、II-6、II-7、II-13、II-14、II-15、II-16、II-17和I-18。

优选地，式I中的R¹¹和R¹²是选自H、F、Cl、CN、NO₂、OCH₃、COCH₃、COC₂H₅、COOCH₃、COOC₂H₅、CF₃、C₂F₅、OCF₃、OCHF₂、和OC₂F₅、尤其选自H、F、Cl、CN、OCH₃和OCF₃，特别选自H、F、CN和OCF₃。

典型间隔基(Sp¹)是例如-(CH₂)_o-、-(CH₂CH₂O)_p-CH₂CH₂-，其中o为1、3或5至40，尤其是1、3或5至25，非常优选5至15的整数，且p为1至8的整数，尤其是1、2、3或4。

优选的是其中式I中的R¹¹-MG¹¹-X¹¹-和R¹²-MG¹²-X¹²-是相同的式I的化合物。

根据本发明的介质优选包含一、二、三、四或更多种，优选一、二或三种式I的化合物。

按总混合物的重量计，在液晶介质中的式I化合物的量优选1％至50％，特别是5％至40％，非常优选为10％至30％。

在一优选实施方式中，根据本发明的液晶介质另外包含一种或多种式III的化合物，如从GB2356629已知的那些或类似于GB2356629已知的那些。

R³¹-MG³¹-X³¹-Sp³-X³²-MG³²-R³² III

其中

R³¹和R³²各自独立地为H、F、Cl、CN、NCS或具有1至25个C原子的直链或支链烷基，其可未经取代，经卤素或CN单取代或多取代，一个或多个不相邻的CH₂基团也能够在各种情况下彼此独立地经-O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CF-或-C≡C-以氧原子不直接彼此相连的方式替代，

MG³¹和MG³²各自独立地为介晶基团，

Sp³为含有5至40个C原子的间隔基团，其中一个或多个不相邻的CH₂基团也可被-O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-、-CH(卤素)-、-CH(CN)-、-CH＝CH-或-C≡C-替代，且

X³¹和X³²各自独立地为-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-,-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH₂CH₂-、-OCH₂-、-CH₂O-,-SCH₂-、-CH₂S-、-CH＝CH-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-、-C≡C-或单键，且

条件为排除式I的化合物。

介晶基团MG³¹和MG³²优选选自式II。

尤其优选式III的化合物，其中R³¹-MG³¹-X³¹-和R³²-MG³²-X³²-是相同的。

本发明的另一优选实施方式涉及式III的化合物，其中R³¹-MG³¹-X³¹-和R³²-MG³²-X³²-是不同的。

尤其优选式III的化合物，其中介晶基团MG³¹和MG³²包含一个、两个或三个六元环，非常优选选自如下所列的式II的介晶基团。

就式III中的MG³¹和MG³²而言，特别优选子式II-1、II-4、II-6、II-7、II-13、II-14、II-15、II-16、II-17和II-18。在这些优选基团中，Z在各情况下独立地具有如在式II中给出的Z¹的含义之一。优选地，Z为-COO-、-OCO-、-CH₂CH₂-、-C≡C-或单键。

非常优选地，介晶基团MG³¹和MG³²选自式IIa至IIo和它们的镜像。

在具有非极性基团的化合物的情况下，R³¹和R³²优选具有至多15个C原子的烷基或具有2至15个C原子的烷氧基。

若R³¹或R³²为烷基或烷氧基，即其中末端CH₂基团经-O-替代，则此可为直链或支链。其优选直链，具有2、3、4、5、6、7或8个碳原子且因此优选例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，此外为甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。

在具有末端极性基团的化合物的情况下，R³¹和R³²选自CN、NO₂、卤素、OCH₃、OCN、SCN、COR^x、COOR^x或具有1至4个C原子的单氟化、寡氟化或多氟化烷基或烷氧基。R^x任选地为具有1至4个，优选1至3个C原子的氟化烷基。卤素优选F或Cl。

尤其优选地，在式III中的R³¹和R³²选自F、Cl、CN、NO₂、OCH₃、COCH₃、COC₂H₅、COOCH₃、COOC₂H₅、CF₃、C₂F₅、OCF₃、OCHF₂、和OC₂F₅，特别地选自F、Cl、CN、OCH₃和OCF₃。

关于在式III中的间隔基团Sp³，可使用本领域技术人员为此目的已知的所有基团。间隔基团Sp优选直链或支链亚烷基，其具有5至40个C原子，特别地5至25个C原子，非常优选地5至15个C原子，其中此外一个或多个不相邻的CH₂基团可经-O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-、-CH(卤素)-、-CH(CN)-、-CH＝CH-或-C≡C-替代。

典型的间隔基团为例如-(CH₂)_o-、-(CH₂CH₂O)_p-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-或-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-，其中o为5至40，特别是5至25，非常优选为5至15的整数，且p为1至8的整数，特别是1、2、3或4。

优选的间隔基团为例如亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、二亚乙基氧基亚乙基、二亚甲基氧基亚丁基、亚戊烯基、亚庚烯基、亚壬烯基和亚十一烯基。

尤其优选本发明式III的化合物，其中Sp³表示具有5至15个C原子的亚烷基。直链亚烷基是尤其优选的。

在本发明的另一优选实施方式中，式III手性化合物包含至少一个间隔基团Sp¹(其为式IV的手性基团)。

在式III中的X³¹和X³²优选表示-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-或单键。特别优选选自式III-1至III-4的以下化合物：

其中R³¹、R³²具有在式III下给出的含义，Z³¹和Z^31-I定义为Z³¹，且Z³²和Z^32-I分别为在式III中的Z³¹和Z^32-I的反向基团，且o和r在每次出现时独立地如上所定义，包括这些基团的优选含义，且其中L在每次出现时彼此独立地优选F、Cl、CN、OH、NO₂或任选地经氟化的具有1至7个C原子的烷基、烷氧基或烷酰基，非常优选为F、Cl、CN、OH、NO₂、CH₃、C₂H₅、OCH₃、OC₂H₅、COCH₃、COC₂H₅、COOCH₃、COOC₂H₅、CF₃、OCF₃、OCHF₂、OC₂F₅，特别是F、Cl、CN、CH₃、C₂H₅、OCH₃、COCH₃和OCF₃，最优选为F、Cl、CH₃、OCH₃和COCH₃，且从其中排除式I的化合物。

根据本发明的特别优选的混合物包含一种或多种式III-1a至III-1e和III-3a至III-3b的化合物。

其中参数如上文所定义。

在本发明的一优选实施方式中，液晶介质由2至25，优选3至15种式III化合物组成。

按总混合物的重量计，在液晶介质中的式III化合物的量优选10％至95％，特别是15％至90％，非常优选为20％至85％。

优选地，在介质中的式III-1a和/或III-1b和/或III-1c和/或III-1e和/或III-3a和/或III-3b的化合物的总比例优选至少70重量％。

根据本发明的特别优选介质包含至少一种或多种手性掺杂剂，其本身不必显示出液晶相并且本身不必给出良好均匀配向。

尤其优选的是选自式IV以及式V的手性掺杂剂：

包括个别(S，S)对映体，

其中E和F各自独立地为1,4-亚苯基或反式-1,4-亚环己基，v为0或1，Z⁰为-COO-、-OCO-、-CH₂CH₂-或单键，且R为具有1至12个C原子的烷基、烷氧基或烷酰基。

式IV化合物和它们的合成描述于WO98/00428中。尤其优选化合物CD-1,如下表D中所示。式V化合物和它们的合成描述于GB2,328,207中。

尤其优选具有高螺旋状扭转力(HTP)的手性掺杂剂，特别是公开于WO98/00428中的那些。

其他典型地使用的手性掺杂剂为例如市售的R/S-5011、CD-1、R/S-811和CB-15(来自Merck KGaA，Darmstadt，Germany)。

以上提及的手性化合物R/S-5011和CD-1和式IV和V化合物展现出非常高螺旋状扭转力(HTP)，且因此特别可用于本发明的目的。

液晶介质优选包含优选1至5，特别地1至3，非常优选1或2种手性掺杂剂，其优选选自上式IV，特别是CD-1,和/或式V和/或R-5011或S-5011,非常优选该手性化合物为R-5011、S-5011或CD-1。

按总混合物的重量计，在液晶介质中的手性化合物的量优选1％至20％，特别是1％至15％，非常优选为1％至10％。

进一步优选包含一种或多种选自下式VI的添加剂的液晶介质：

其中

R⁵为具有至多12个C原子的烷基、烷氧基、烯基或烯氧基，

为

L¹至L⁴各自独立地为H或F，

Z²为-COO-、-CH₂CH₂-或单键，

m为1或2

特别优选的式VI化合物选自下式

其中，R具有以上R⁵的含义之一，且L¹、L²和L³具有以上含义。

液晶介质优选包含优选1至5，特别是1至3，非常优选1或2种，其优选选自上式VIa至VIf，非常优选选自式VIf。

按总混合物的重量计，在液晶介质中的适合的式VI添加剂的量优选1％至20％，特别是1％至15％，非常优选为1％至10％。

根据本发明的液晶介质可以常见浓度含有其他添加剂。这些其他成分的总浓度以总混合物计在0.1％至10％，优选0.1％至6％的范围内。所用单独化合物的浓度各自优选在0.1％至3％的范围内。就本申请中的液晶介质的液晶组分和化合物的浓度值和范围而言，不考虑这些添加剂和类似添加剂的浓度。这适用于混合物中所用的二向色性染料的浓度，当指定主体介质的组分或化合物的浓度时，不计数二向色性染料的浓度。始终相对于最终经掺杂混合物给出各添加剂的浓度。

根据本发明的液晶介质由若干种化合物，优选3至30，更优选4至20，且最优选4至16种化合物组成。以常规方式混合这些化合物。通常，将所需量的以较小量使用的化合物溶解于以较大量使用的化合物中。若温度高于以较高浓度使用的化合物的清亮点，则其特别易于观测到溶解过程的完成。然而，也能够通过其他常规方式来制备介质，例如，使用所谓的预混合物，其可为例如化合物的同源(homologous)混合物或低共熔混合物，或使用所谓的多瓶体系，其成分本身为即用混合物。

特别优选的混合物概念指示如下：(在表A中解释所用的缩略词)。

根据本发明的混合物优选包含：

-按总混合物的重量计，总浓度在1％至50％，特别是5％至40％，非常优选10％至30％范围内的一种或多种式I化合物

和/或

-按总混合物的重量计，总浓度在10至95％，特别是15至90％，非常优选20至85％范围内的一种或多种式III化合物，优选地，这些化合物选自式III-1a至III-1e和III-3a至III-3b，尤其优选它们包含

-以全部混合物计，浓度优选>5％，特别是10-30％的N-PGI-ZI-n-Z-GP-N，优选N-PGI-ZI-7-Z-GP-N和/或N-PGI-ZI-9-Z-GP-N

和/或

-以全部混合物计，浓度优选>5％，特别是10-30％的F-UIGI-ZI-n-Z-GU-F，优选F-UIGI-ZI-9-Z-GU-F，

和/或

-以全部混合物计，浓度优选>1％，特别是1-20％的F-PGI-O-n-O-PP-N，优选F-PGI-O-9-O-PP-，

和/或

-以全部混合物计，浓度优选>5％，特别是5-30％的N-PP-O-n-O-PG-OT，优选N-PP-O-7-O-PG-OT，

和/或

-以全部混合物计，浓度优选>1％，特别是1-20％的N-PP-O-n-O-GU-F，优选N-PP-O-9-O-GU-F，

和/或

-以全部混合物计，浓度优选>1％，特别是1-20％的F-PGI-O-n-O-GP-F，优选F-PGI-O-7-O-GP-F和/或F-PGI-O-9-O-GP-F

和/或

-以全部混合物计，浓度优选>5％，特别是10-30％的N-GIGIGI-n-GGG-N，特别是N-GIGIGI-9-GGG-N，

和/或

-以全部混合物计，浓度优选>5％，特别是15-50％的N-PGI-n-GP-N，优选N-PGI-9-GP-N，

和/或

-按总混合物的重量计，总浓度在1％至20％，特别是1％至15％，非常优选1％至10％范围内的一种或多种适合的式VI添加剂，优选地的是这些化合物选自式VIa至VIf，尤其优选它们包含

-以全部混合物计，浓度优选>1％，特别是1-20％的PP-n-N，

和/或

-按总混合物的重量计，总浓度优选在1％至20％，特别是1％至15％，非常优选地1％至10％范围的一种或多种手性化合物，优选地，这些化合物选自式IV、V和R-5011或S-5011,尤其优选它们包含

-以全部混合物计，浓度优选>1％，特别是1-20％的R-5011、S-5011或CD-1。

式I的双介晶化合物和包含它们的液晶介质可用于液晶显示器中，诸如STN、TN、AMD-TN、温度补偿、宾-主型、相变或表面稳定或聚合物稳定的胆甾醇型纹理(SSCT、PSCT)显示器，特别是用于挠曲电器件，用于有源和无源光学元件，如偏光器、补偿器、反射器、配向层、滤色器或全息元件，用于黏着剂、具有各向异性机械特性的合成树脂、化妆品、诊断装置、液晶颜料，用于装饰和安全应用，用于非线性光学器件、光学信息储存器或用作手性掺杂剂。

式I化合物和可由它们获得的混合物特别可用于挠曲电液晶显示器。因此，本发明的另一目的为包含一种或多种式I化合物或包含含有一种或多种式I化合物的液晶介质的挠曲电显示器。

本发明的式I的双介晶化合物及其混合物可通过诸如表面处理或电场的专家已知的方法在它们的胆甾相中配向为不同的定向状态。例如，它们可经配向为平面(格朗德让(Grandjean))状态、焦锥状态(focal conic state)或垂面状态。包含具有强偶极矩的极性基团的本发明的式I化合物可进一步经受挠曲电切换，且可因此用于电光切换或液晶显示器。

以下就本发明式I化合物的样品而言，示例性地详细描述根据本发明的一优选实施方式在不同定向状态之间的切换。

根据此优选实施方式，将样品放置于包含两个涂覆有电极层(例如ITO层)的平面平行玻璃板的盒中，且将其在其胆甾相中配向为平面状态，其中胆甾醇型螺旋的轴经定向垂直于盒壁。此状态也称为格朗德让状态，且样品的可例如在偏光显微镜中观测到的纹理称为格朗德让纹理。平面配向可例如通过表面处理盒壁，例如通过用诸如聚酰亚胺的配向层摩擦和/或涂覆来实现。

可通过将样品加热至各向同性相，随后使其在接近于手性向列型-各向同性相转变的温度下冷却至手性向列相，并摩擦该盒来进一步实现具有高配向品质和仅少量缺陷的格朗德让状态。

在平面状态中，样品显示入射光的选择性反射，其中反射的中心波长取决于材料的螺旋状螺距和平均折射率。

当向电极施加电场，例如频率为10Hz至1kHz且振幅为至多12V_rms/μm的电场时，样品切换为垂面状态，其中螺旋被解开且分子被定向成平行于该场，即垂直于电极的平面。在垂面状态中，样品在正常日光(normal daylight)观看时为透射的，且当安置于交叉偏光器之间时呈现为黑的。

在垂面状态中减少或移除电场后，样品采用焦锥纹理，其中分子展现出螺旋状扭转结构，且螺旋轴经定向为垂直于该场，即平行于电极的平面。也可通过向呈其平面状态的样品施加仅弱电场来实现焦锥状态。在焦锥状态中，样品以正常日光观看时为散射的且在交叉偏光器之间呈现为明亮的。

呈不同定向状态的本发明化合物的样品展现出不同的光透射率。因此，可取决于所施加电场的强度，通过测量样品的光透射率来控制各别定向状态以及其配向品质。借此，也能够测定用于实现特定定向状态和这些不同状态之间的转变所需的电场强度。

在本发明式I化合物的样品中，上述焦锥状态由许多无序的双折射小域组成。通过施加高于用于使焦锥纹理成核的场的电场，优选伴随着盒的额外剪切，实现均匀配向纹理，其中螺旋轴在大的良好配向的区域中平行于电极的平面。根据关于手性向列型材料的目前先进技术的文献，诸如P.Rudquist等人，Liq.Cryst.23(4),503(1997)，此纹理也称为均匀卧倒螺旋(ULH)纹理。需要此纹理来表征本发明化合物的挠曲电特性。

在增加或减小电场后，在本发明式I化合物的样品中在经摩擦的聚酰亚胺基板上通常观测到的纹理序列如下给出：

起始于ULH纹理，可通过施加电场使本发明的挠曲电化合物和混合物经受挠曲电切换。这引起材料的光轴在盒基板的平面中旋转，在将材料置于交叉偏光器之间时，该旋转引起透射率变化。在以上介绍中和在实施例中进一步详细描述本发明材料的挠曲电切换。

也能够起始于焦锥纹理，通过向样品施加具有例如10kHz高频率的电场，同时从各向同性相缓慢冷却至胆甾相并且剪切该盒，获得ULH纹理。就不同化合物而言，场频率可不同。

式I的双介晶化合物特别可用于挠曲电液晶显示器，因为它们可容易地经配向成宏观上均匀定向，且在液晶介质中产生高弹性常数k₁₁值和高挠曲电系数e。

液晶介质优选地展现出

k₁₁<1x10^-10N，优选<2x10^-11N，且挠曲电系数

e>1x10^-11C/m，优选>1x10^-10C/m。

除在挠曲电器件中的用途外，本发明的双介晶化合物以及其混合物也适用于其他类型的显示器和其他光学及电光应用，诸如光学补偿或偏光膜、滤色器、反射胆甾相、旋光能力(optical rotatory power)和光学信息储存器。

本发明的另一方面涉及显示盒，其中盒壁展现出混合配向条件。液晶或介晶材料在显示盒中或在两个基板之间的术语“混合配向”或定向是指相邻于第一盒壁或在第一基板上的介晶基团展现出垂面定向，且相邻于第二盒壁或在第二基板上的介晶基团展现出平面定向。

液晶或介晶材料在显示盒中或在基板上的术语“垂面配向”或定向是指在液晶或介晶材料中的介晶基团实质上定向成分别垂直于盒或基板的平面。

液晶或介晶材料在显示盒中或在基板上的术语“平面配向”或定向是指在液晶或介晶材料中的介晶基团实质上分别定向成平行于盒或基板的平面。

根据本发明的一优选实施方式的挠曲电显示器包含两个平面平行基板(其优选在它们的内部表面上用诸如氧化铟锡(ITO)的透明导电层覆盖的玻璃板)，和提供于基板之间的挠曲电液晶介质，其特征在于对于液晶介质而言内部基板表面中的一个展现出垂面配向条件且相对的内部基板表面展现出平面配向条件。

可例如借助于施加在基板顶部上的配向层，例如经摩擦的聚酰亚胺层或溅镀SiO_x，来实现平面配向。

备选地，能够直接摩擦基板，即不施加额外配向层。例如，可借助于诸如天鹅绒布(velvet cloth)的摩擦布或用包有摩擦布的扁条来实现摩擦。在本发明的一优选实施方式中，摩擦是借助于至少一个摩擦辊，例如在基板上刷涂的快速旋转辊，或通过将基板置放在至少两个辊之间来实现，其中在各情况下该辊中的至少一个任选地覆盖有摩擦布。在本发明的另一优选实施方式中，通过至少部分地以限定的角度围绕优选包有摩擦布的辊缠绕基板来实现摩擦。

垂面配向可例如借助于涂覆在基板顶部上的配向层来实现。用于在玻璃基板上的合适的配向剂为例如烷基三氯硅烷或卵磷脂，而对于塑料基板，可使用卵磷脂薄层、二氧化硅或高倾斜角聚酰亚胺定向膜作为配向剂。在本发明的一优选实施方式中，将涂覆有二氧化硅的塑料膜用作基板。

用于实现平面或垂面配向的其他适合方法在例如J.Cognard，Mol.Cryst.Liq.Cryst.78,增刊1,1-77(1981)中描述。

通过使用具有混合配向条件的显示盒，可实现挠曲电切换的非常高的切换角度、快速响应时间和良好的对比度。

根据本发明的挠曲电显示器也可包含塑料基板而非玻璃基板。塑料膜基板特别适用于通过如上文所描述的摩擦辊进行摩擦处理。

本发明的另一目的为式I化合物在添加至向列型液晶混合物时，在向列相下方产生相。

因此，根据本发明的式I的双介晶化合物允许在向列型混合物中诱导第二向列相，通常不显示此相的迹象。此外，改变式I化合物的量以使得第二向列相的相行为适用于所需温度。

给出关于此的实施例，且可获自其的混合物特别可用于挠曲电液晶显示器。因此，本发明的另一目的为包含一种或多种展现出第二向列相的式I化合物的液晶介质。

无需进一步详细描述，据信本领域技术人员可使用先前描述最大程度地利用本发明。因此，以下实施例应理解为仅为说明性的且不以任何方式限制本公开内容的其余部分。

除非上下文另外明确表明，否则如本文中所用，本文中的术语的复数形式应理解为包括单数形式，且反之亦然。

贯穿本说明书的描述和权利要求，措词“包含”和“含有”和该措词的变化形式(例如，“包含着”和“包括”)是指“包括但不限于”且不意欲(且不)排除其他组分。

贯穿本申请，应理解，在键合至三个相邻原子的C原子处(例如在C＝C或C＝O双键中或例如在苯环中)的键角为120°，且在键合至两个相邻原子的C原子处的键角(例如在C≡C中或在C≡N三键中或在烯丙基位置C＝C＝C中)为180°，除非这些角度另外受到限制，例如作为如3-、5-或5-原子环的小环的一部分，但是在一些情况下在一些结构式中，这些角度未准确表示。

应领会，可对本发明的前述实施方式作出变化，同时仍然落在本发明的范围内。除非另外说明，否则本说明书中所公开的各特征可经用于相同、等同或类似目的之替代性特征替换。因此，除非另外说明，否则所公开的各特征仅为一通用系列的等同或类似特征的一个实例。

本说明书中所公开的全部特征可以任何组合形式来组合，但其中这样的特征和/或步骤中的至少一些互斥的组合除外。特别地，本发明的优选特征适用于本发明的全部方面且可以任何组合形式使用。同样，以非必需组合形式描述的特征可分别地(不以组合形式)使用。

根据本申请的介质中所有化合物的总浓度为100％。

在前述和以下实施例中，除非另外指示，否则所有温度均未经修正以摄氏度阐述，且所有份数和百分比均以重量计。

以下缩写用于说明化合物的液晶相行为：K＝结晶；N＝向列型；N2＝第二向列型；S或Sm＝近晶；Ch＝胆甾醇型；I＝各向同性；Tg＝玻璃化转变。在符号之间的数字表示以℃计的相转变温度。

在本申请中且尤其在以下实施例中，液晶化合物的结构由也称为“缩略词”的缩写表示。根据以下三个表A至C可直接将缩写转换为对应结构。

所有基团C_nH_2n+1、C_mH_2m+1和C_IH2_I+1优选地分别为具有n、m和I个C原子的直链烷基，所有基团C_nH_2n、C_mH_2m和C_IH_2I优选地分别为(CH₂)_n、(CH₂)_m和(CH₂)_I，且-CH＝CH-优选反式-或E亚乙烯基。

表A列出了环要素的符号，表B列出连接基团的符号，且表C列出分子的左手边和右手边端基的符号。

表D列出了示例性分子结构连同它们各自的代码。

表A:环要素

表B：连接基团

表C：端基

其中n和m各自为整数，且三个点“…”表示用于此表的其他符号的空间。

优选地，根据本发明的液晶介质除式I化合物外还包含一种或多种选自下表中各式化合物的化合物。

表D

除非另外明确定义，否则在此表中，n为选自3和5至15，优选地选自3、5、7和9的整数。

F-PGI-O-n-O-GP-F

F-PG-O-n-O-GIP-F

N-PP-O-n-O-GU-F

N-PP-O-n-O-PG-OT

F-PGI-O-n-O-PP-N

R-5011或S-5011

CD-1

PP-n-N(n∈{2；3；4；5；6；7})

PPP-n-N(n∈{2；3；4；5；6；7})

CC-n-V(n∈{2；3；4；5；7})

CEPGI-n-m(n∈{2；3；4；5}；m∈{2；3；4；5})

F-UIGI-ZI-n-Z-GU-F

N-PGI-ZI-n-Z-GP-N

F-PGI-ZI-n-Z-GP-F

N-GIGIGI-n-GGG-N

N-PGIUI-n-UGP-N

N-GIUIGI-n-GUG-N

N-GIUIP-n-PUG-N

N-PGI-n-GP-N

N-PUI-n-UP-N

N-UIUI-n-UU-N

N-GIGI-n-GG-N

N-PGI(1)-n-G(1)P-N

F-UIGI-n-GU-F

UIP-n-PU

N-PGI-n-GP-N

N-PG(1)-n-GI(1)P-N

N-PZIP-n-PZP-N

N-GIZIP-n-PZG-N

N-PZIGI-n-GZP-N

N-GIZIGI-n-GZG-N

N-UIZIP-n-PZU-N

N-UIZIGI-n-GZU-N

F-PZIP-n-PZP-F

F-GIZIP-n-PZG-F

F-PZIGI-n-GZP-F

F-GIZIGI-n-GZG-F

F-UIZIP-n-PZU-F

F-UIZIGI-n-GZU-F

N-PGIZIP-n-PZGP-N

N-GIGIZIP-n-PZGG-N

N-PGIZIGI-n-GZGP-N

N-GIGIZIGI-n-GZGG-N

N-PO1GI-n-GO1P-N

N-PQIGI-n-GQP-N

F-PO1P-n-PO1P-N(＝N-PO1P-n-PO1P-F)

F-PO1GI-n-GO1P-N(＝N-PO1GI-n-GO1P-F)

2(CHCH3)1-PPZIP-O-n-O-PP-N

TO-GIP-ZI-n-Z-PG-OT

TO-PGI-ZI-n-Z-GP-OT

TO-GIGI-ZI-n-Z-GG-OT

TO-GIP-ZI-n-Z-PP-N

TO-PGI-ZI-n-Z-PP-N

TO-GIGI-ZI-n-Z-GP-N

TO-GIP-O-n-O-PG-OT

TO-P-T-n-T-P-OT

F-PGI-O-n-O-PG-OT

TO-GIP-O-n-O-PP-N

T-PGI-ZI-n-Z-GP-T

T-PGI-n-GP-T

T-UIQIUI-n-UQU-T

F-PGI-ZI-n-O-PP-N

N-PGI-ZI-n-O-GP-N

N-PGI-ZI-n-GP-N

N-PP-ZI-n-PP-N

N-PGI-ZI-n-GP-N

F-PGI-ZI-n-GP-F

N-PP-SCO-n-COS-PP-N

N-PGI-SCO-n-COS-GP-N

F-PGI-SCO-n-COS-GP-F

F-GIP-SCO-n-COS-PG-F

F-GIP-SCO-n-COS-PP-N

F-GIP-SCO-n-COS-PGG-N

N-PP-S-9-S-PP-N

N-PGI-S-n-S-GP-N

化合物和合成实施例

合成实施例1:制备

根据以下方案制备受关注的化合物。

阶段1

将1-溴-3-氟碘苯(27.5g，0.092mol)添加至含有四氢呋喃(30ml)的圆底烧瓶中，并在氮气气氛下搅拌该混合物直到完全溶解。随后添加二异丙胺(30ml)，并将该反应混合物置于超声波浴中10分钟。添加双(三苯基膦)二氯化钯(II)(0.9g，1.28mmol)和碘化亚铜(I)(0.2g，1.05mmol)作为催化剂，并在水浴中使该反应混合物冷却至20℃的温度。缓慢地添加1,8-壬二炔(5.0g，0.041mol)至该反应混合物，将其再搅拌20小时。然后使该反应混合物冷却，并在真空下过滤以移除沉淀物。用稀盐酸酸化滤液，并用二乙醚萃取。分离有机材料并用水清洗，然后浓缩其以得到呈黑色固体的产物(19g)。通过柱色谱法，利用二氯甲烷和汽油的混合物洗脱产物以纯化该粗制材料。这得到了所期望的产物。

阶段2

将21.5g(0.040mol)先前阶段(实施例1,阶段1)的产物溶解于四氢呋喃(600ml)中，并通过Thalesnano氢化器。反应条件为70巴压力，在60℃温度。得到呈浅色固体的产物。

阶段3

一起搅拌先前阶段的产物(实施例1,阶段2，10.0g，21.1mmol)、双频哪醇根合(bis-pinacolato)二硼(11.8g，46.5mmol)和二噁烷(350ml)。随后添加乙酸钾(3.1g，31.4mmol)和二氯双(三环己基膦)钯(0.77g，1.05mmol)。然后将该反应混合物加热至120℃的温度持续20小时。然后使该反应混合物冷却，并添加稀盐酸(100ml)。分离所得相(层)。用盐水和水清洗有机材料，然后用硫酸镁干燥，并在真空中浓缩。通过柱色谱法，经由硅胶，使用二氯甲烷和石油醚的混合物(1:1比例)进行洗脱以纯化粗制产物。合并包含该产物的级分(fraction)，并用于下一阶段。

阶段4

在四氢呋喃(35ml)中一起搅拌先前阶段的产物(实施例1,阶段3，4.2g，7.4mmol)和2-溴-5-氰基噻吩(2.9g，15.5mmol)。添加水(3.5ml)，并随后添加偏硼酸钠八水合物(6.1g，22mmol)。对反应容器抽真空，并重新用氮气填充，然后添加双三苯基膦二氯化钯(0.26g，0.37mmol)，并将该反应混合物加热至90℃的温度持续125小时。然后使该反应混合物冷却，并倾倒于水(50ml)中。分离所得相，并先用盐水并然后用水清洗有机相。用乙酸乙酯再次萃取(三次，每次用50ml)水性材料，然后合并有机物质。用硫酸镁干燥，过滤并在真空中浓缩后，得到呈棕色固体的粗制产物。通过柱色谱法，经由硅胶，使用二氯甲烷和石油醚的混合物(3:7比例)进行洗脱以纯化粗制产物。合并含产物的级分，并从异丙醇再结晶，以得到呈白色固体的产物。

产物具有如下相范围：K 65 N 110 I和2.1Cm^-1N^-1(＝2.1V^-1)的e/K。已如下文所述测定混合物M-1的e/K。这些性质使得该材料非常可用于包含双介晶化合物的混合物，尤其是用于USH和ULH模式中。

化合物实施例2和以下

类似地制备以下的式I的化合物

相序列:K 65 N 110 I，e/K＝2.1Cm^-1N^-1＝2.1V^-1。

相序列:K 129 I，e/K＝2.1V¹。

相序列:K 77 I，e/K＝1.9V^-1。

与例如显示于下表中的已知较常规的双介晶化合物相比，上表中的材料在筛分混合物中大体显示增加的性能。

比较化合物实施例1

相序列：K 98(N 83)I，e/K＝2.25V^-1。

用途实施例，混合物实施例

通常，在挠曲电混合物处于各向同性相的温度下，将具有反平行摩擦PI配向层的5.6μm厚的盒填充在加热板上。

在所述盒已经被填充之后，使用差示扫描量热法(DSC)测量并通过光学检验验证相转变，包括清亮点。对于光学相转变测量，使用连接至FP82热台的Mettler FP90热台控制器来控制所述盒的温度。以5摄氏度/分钟的速率使温度从环境温度上升，直至观测到各向同性相的开始。经由交叉偏光器使用Olympus BX51显微镜观测到纹理变化，并注意到各个温度。

随后使用铟金属将线缆附接至所述盒的ITO电极。将所述盒固定在连接至LinkamTMS93热台控制器的Linkam THMS600热台中。将热台固定在Olympus BX51显微镜的旋转台中。

加热所述盒直至液晶完全为各向同性。随后在所施加的电场下冷却所述盒直至样品完全为向列型。通过Tektronix AFG3021B任意函数发生器供应驱动波形，该波形经由Newtons4th LPA400功率放大器发送，随后施加至所述盒。用Thorlabs PDA55光电二极管监测盒响应。输入波形和光学响应两者均使用Tektronix TDS 2024B数字示波器测量。

为了测量材料的挠弹(flexoelastic)响应，测量光轴倾斜尺寸作为增加的电压的函数的变化。这通过使用以下方程式实现：

其中为光轴距初始位置(即当E＝0时)的倾斜角，E为所施加的场，K为弹性常数(K₁和K₃的平均值)和e为挠曲电系数(其中e＝e₁+e₃)。使用HP 34401A万用表监测所施加的场。使用前述显微镜和示波器测量倾斜角。使用附接至计算机的Ocean Optics USB4000分光计测量未受干扰的胆甾醇型螺距P₀。获得选择性反射频带且由光谱数据测定螺距。

以下实施例中显示的混合物非常适用于USH显示器。为了此目的，必须施加适当浓度的所用手性掺杂剂(一种或多种)以便实现200nm或更小的胆甾醇型螺距。

比较混合物实施例1.1

主体混合物H-0

制备并研究主体混合物H-0。

将2％的手性掺杂剂R-5011添加至混合物H-0以产生混合物H-l，研究其特性。

混合物H-1可用于USH-模式。其具有82℃的清亮点和33℃的较低转变温度[T(N2,N)]。其在35℃下具有301nm的胆甾醇型螺距。该混合物在34.8℃的温度下的e/K为1.9Cm^-1N^-1。

混合物实施例1.1至1.4

将2％手性掺杂剂R-5011和10％合成实施例1的化合物添加至混合物H-0以产生混合物M-1.1，研究其特性。

混合物实施例1:混合物M-1

备注：*)合成实施例1的化合物。

制备并研究了该混合物(M-1)。其良好地适用于ULH-模式。其在34℃下显示N至N2的转变[T(N，N2)]。其在80.0℃下具有从向列相至各向同性相的转变[T(N,I)]。该混合物(M-1)良好地适用于USH-模式。其在47℃下具有299nm的胆甾醇型螺距。该混合物在47℃的温度下的e/K为2.1Cm^-1N^-1。

上述研究是使用10％的若干种式I的化合物中的各者(而非用于主体混合物H-0中的合成实施例1的化合物)和2％R-5011一起进行的。结果显示于下表中。

备注：*化合物n:合成实施例编号n，

t.b.d.:待测定。

胆甾醇型螺距(P)是在0.9T(N，I)给出，和

e/K是在0.9T(N，I)下以V^-1(即Cm^-1N^-1)给出。

该混合物(混合物M-2)在27℃下显示N至N2的转变[T(N，N2)]。其在82.0℃下具有从向列相至各向同性相的转变[T(N,I)]。该混合物(M-2)良好地适用于USH-模式。

其在47℃下具有283nm的胆甾醇型螺距。

该混合物在47℃的温度下的e/K为2.1Cm^-1N^-1。

该混合物(混合物M-3)在36℃下显示N至N2的转变[T(N,N2)]。其在76℃下具有从向列相至各向同性相的转变[T(N，I)]。该混合物(M-2)良好地适用于USH-模式。

其在50℃下具有289nm的胆甾醇型螺距。

该混合物的在50℃的温度下的e/K为2.09Cm^-1N^-1。

Claims

1.式I的双介晶化合物，

其中

R¹¹和R¹²各自独立地为H、F、Cl、CN、NCS或具有1至25个C原子的直链或支链烷基，该烷基可以未被取代、被卤素或CN单-或多取代，一个或多个不相邻的CH₂基团也可在每次出现时彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CF-或-C≡C-以氧原子彼此不直接相连的方式替代，

MG¹¹和MG¹²彼此独立地为部分式II的基团

-A¹¹-(Z¹¹-A¹²)_k- II

其中

Z¹¹在每次出现时彼此独立地为单键、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH₂-、-CH₂O-、-OCF₂-、-CF₂O-、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₄-、-CF₂CF₂-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或-C≡C-，任选地被F、S和/或Si中的一个或多个取代，

A¹¹和A¹²中的一个或多个在每次出现时各自独立地包含5原子环，选自噻吩-2,5-二基、呋喃-2,5-二基、噻唑-二基、噻二唑-二基，所有这些基团均可以是未被取代、被以下基团单-、二-、三-或四取代：F、Cl、CN或具有1至7个C原子的烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基，其中一个或多个H原子可被F或Cl取代，且其他

A¹¹和A¹²在每次出现时各自独立地为1,4-亚苯基，此外，其中一个或多个CH基团可被N替代，反式-1,4-亚环己基，此外，其中一个或两个不相邻的CH₂基团可被O和/或S替代，1,4-亚环己烯基、1,4-双环-(2,2,2)-亚辛基、哌啶-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氢-萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢-萘-2,6-二基、环丁烷-1,3-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基或二螺[3.1.3.1]癸烷-2,8-二基，所有这些基团均可以是未被取代、被以下基团单-、二-、三-或四取代：F、Cl、CN或具有1至7个C原子的烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基，其中一个或多个H原子可被F或Cl取代，且

k为0、1、2、3或4，

Sp¹为包含1、3或5至40个C原子的间隔基，其中一个或多个不相邻的基团也可被-O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-、-CH(卤素)-、-CH(CN)-、-CH＝CH-或-C≡C-替代，然而，替代方式为没有两个O原子彼此相邻，没有两个-CH＝CH-基团彼此相邻，和没有两个选自-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-和-CH＝CH-的基团彼此相邻，

X¹¹是选自以下的基团：-CO-S-、-S-CO-、-CS-S-、-S-CS-、-CS-O-、-O-CS-、-S-CO-S-、-S-CS-S-和-S-，

X¹²独立于X¹¹具有针对X¹¹所给出的含义之一，或是选自以下的基团：-CO-O-、-O-CO-、-CH＝CH-、-C≡C-和-O-或单键，

然而条件为：在-X¹¹-Sp¹-X¹²-中，没有两个O原子彼此相邻，没有两个-CH＝CH-基团彼此相邻，和没有两个选自-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-和-CH＝CH-的基团彼此相邻。

2.根据权利要求1的双介晶化合物，其特征在于R¹¹和R¹²各自独立地为极性基团。

3.根据权利要求1的双介晶化合物，其特征在于R¹¹和R¹²各自独立地为F、Cl、CN、OCF₃、CF₃。

4.根据权利要求1的双介晶化合物，其特征在于MG¹¹和MG¹²中的至少一个包含一个、两个或更多个5原子环和一个或多个6原子环，和这些中的至少两个任选地被2-原子连接。

5.根据权利要求1至4中任一项的双介晶化合物，其特征在于MG¹¹和MG¹²二者均包含一个、两个或更多个5原子环。

6.根据权利要求1至4中任一项的双介晶化合物，其特征在于R¹²选自OCF₃、CF₃、F、Cl和CN。

7.根据权利要求1至4中任一项的双介晶化合物，其特征在于Sp¹为-(CH₂)_o-，和o为1、3或5至15的整数。

8.根据权利要求1至7中任一项的一种或多种双介晶化合物在液晶介质中的用途。

9.液晶介质，其特征在于其包括一种或多种根据权利要求1至7中任一项的双介晶化合物。

10.根据权利要求9的液晶介质，其特征在于其另外包含一种或多种选自式III的化合物的化合物：

R³¹-MG³¹-X³¹-Sp³-X³²-MG³²-R³² III

其中

R³¹和R³²各自独立地为H、F、Cl、CN、NCS或具有1至25个C原子的直链或支链烷基，该烷基可以未被取代、被卤素或CN单-或多取代，一个或多个不相邻的CH₂基团也可在每种情况下彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CF-或-C≡C-以氧原子彼此不直接相连的方式替代，

MG³¹和MG³²各自独立地为介晶基团，

Sp³为包含5至40个C原子的间隔基，其中一个或多个不相邻的CH₂基团也可被-O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-、-CH(卤素)-、-CH(CN)-、-CH＝CH-或-C≡C-替代，和

X³¹和X³²各自独立地为-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-,-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH₂CH₂-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CH＝CH-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-、-C≡C-或单键，和

条件是排除了式I的化合物。

11.根据权利要求9或10的液晶介质在液晶器件中的用途。

12.液晶器件，其包含含有两种或更多种组分的液晶介质，所述组分中的一种或多种是根据权利要求1至7中任一项的式I的双介晶化合物。

13.根据权利要求12的液晶器件，其特征在于其为挠曲电器件。