CN105810997A - 锂离子电池的电解液及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池的电解液，包括电解质、环状醚类溶剂、链状醚类溶剂和无机锂盐添加剂。相对于传统的碳酸酯类溶剂，本申请的电解液中的环状醚类溶剂和链状醚类溶剂不易发生化学分解生成气体分子，同时加以使用无机锂盐添加剂，可以抑制钛酸锂材料对电解液的诱导分解，大大提高相应电池的大倍率充放电循环稳定性。因此相对于传统的锂离子电池的电解液，本申请的锂离子电池的电解液不容易发生化学分解生成气体分子，避免了钛酸锂电池产生胀气。

Description

锂离子电池的电解液及其制备方法、锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉一种锂离子电池的电解液及其制备方法，以及采用该电解液的锂离子电池。

背景技术

作为新能源之一的锂离子电池由于具有能量密度高和使用寿命长等优点被广泛地应用在电子产品、电动车以及植入式医疗器械中。随着锂离子电池应用范围的扩大，对电池材料的安全性、电池大倍率充放电性能以及循环寿命提出更高的要求。传统的锂离子电池负极材料为石墨材料，但其存在严重的缺陷：(1)石墨碳负极表面由于有表面固体-电解液界面膜(SEI)的生成与生长而使相关电池的不可逆容量随循环积累而使电池寿命降低；(2)在一些碳石墨负极与某些优良的电解液溶剂(如碳酸丙烯酯等)配合使用中，由生成SEI膜反应的产物插入到石墨层促使其结构坍塌而导致电池失效；(3)石墨碳在充放电的过程中会有约10％的体积变化而导致活性材料之间以及与集流体发生脱离，极片失去电子传导连续性，最终电池寿命缩短，安全性降低。这些弊端严重影响了石墨碳负极在大型储能和动力运输领域中的广泛应用，从而促使人们寻找其他替代性的非碳负极材料以满足锂离子电池在这些领域中的应用。

钛酸锂因其材料自身的独特性正好弥补了上述石墨碳材料的不足，其自身的独特性为：(1)钛酸锂为“零应变”材料，在整个充放电循环过程中发生非常小的体积变化(少于0.2％)，且钛酸锂材料始终呈稳定的尖晶石结构，这一特点大大提高了相应电池的循环寿命以致达到至少超过上万次，同时也相应地提高了电池的安全性；(2)由于钛酸锂的电压平台在1.55V(vsLi/Li⁺)，因此钛酸锂在1-3V(vsLi/Li⁺)时不与电解液反应生成SEI膜，可以避免因SEI膜的生成和组成不稳定而造成电池循环寿命和安全性降低，同时可以拓宽电解液溶剂的选择范围。此外，钛酸锂的生产原料资源丰富且无毒环保，其生产工艺相对简单，易于实现工业化，因此钛酸锂是使锂离子电池实现在动力及大型储能领域得到大规模应用的非常有希望的负极材料。

然而，在开发相关的钛酸锂电池中普遍存在着电池高温胀气的问题，即由于材料自身的催化作用诱导电解液中的有机溶剂发生化学分解反应产生大量气体，致使电池发生严重的气胀，循环性能衰减加快，此种现象尤其对软包装电池尤为严重，这样会导致电池安全性能降低，因而制约了它在动力及储能领域中的大规模应用。

传统的锂离子电池的电解液的组成为电解质六氟磷酸锂(LiPF₆)、碳酸酯类混合溶剂以及一定量的无机锂盐添加剂。LiPF₆的稳定性是在几类电解质盐中比较差的，尤其是当电解液中存在相对较高含量的水分时，LiPF₆容易分解生成氢氟酸，而碳酸酯类溶剂在大量氢氟酸的存在下，更容易发生化学分解生成各种气体分子，导致钛酸锂电池严重胀气。

发明内容

基于此，有必要针对传统的锂离子电池的电解液容易使钛酸锂电池产生严重胀气的问题，提供一种不易使钛酸锂电池产生严重胀气的锂离子电池的电解液。

一种锂离子电池的电解液，包括电解质、环状醚类溶剂、链状醚类溶剂和无机锂盐添加剂。

在其中一个实施例中，所述电解质为有机锂盐。

在其中一个实施例中，所述有机锂盐为四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、草酸二氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和双五氟乙烷磺酰亚胺锂中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述电解质的浓度为0.8mol/L～2mol/L。

在其中一个实施例中，所述环状醚类溶剂为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷和1,4-二氧六环中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述链状醚类溶剂为二甲氧甲烷、1,2-二甲氧乙烷和二甘醇二甲醚中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述环状醚类溶剂与所述链状醚类溶剂的体积比为2:8～7:3。

在其中一个实施例中，所述无机锂盐添加剂为硝酸锂，所述无机锂盐添加剂的浓度为0.01mol/L～0.5mol/L。

此外，还提供一种锂离子电池的电解液的制备方法，包括如下步骤：

将电解质和无机锂盐添加剂在80℃～130℃条件下烘烤12h～48h除去水分，将环状醚类溶剂和链状醚类溶剂进行除水处理至水分为10ppm以下，得到除水后的电解质、环状醚类溶剂、链状醚类溶剂和无机锂盐添加剂；

将除水后的所述电解质、所述环状醚类溶剂、所述链状醚类溶剂和所述无机锂盐添加剂在惰性气体氛围中混合，得到锂离子电池的电解液。

还提供一种锂离子电池，包括上述的锂离子电池的电解液。

上述锂离子电池的电解液体系采用电解质、环状醚类溶剂、链状醚类溶剂和无机锂盐添加剂的混合溶液，相对于传统的碳酸酯类溶剂，本申请的电解液中的环状醚类溶剂和链状醚类溶剂不易发生化学分解生成气体分子，同时加以使用无机锂盐添加剂，可以抑制钛酸锂材料对电解液的诱导分解，大大提高相应电池的大倍率充放电循环稳定性。因此相对于传统的锂离子电池的电解液，本申请的锂离子电池的电解液不容易发生化学分解生成气体分子，避免了钛酸锂电池产生胀气。

附图说明

图1为一实施方式的锂离子电池的电解液的制备方法的流程图；

图2为由钛酸锂(LTO)和磷酸铁锂(LFP)组成的全电池在实施例1的电解液中及5C/5C大倍率充放电条件下的循环性能图；

图3为由钛酸锂(LTO)和金属锂组成的半电池分别在实施例1、对比例1和对比例2的电解液中及5C/5C大倍率充放电条件下的循环性能的对比图；

图4为由钛酸锂(LTO)和金属锂组成的半电池分别在实施例2、对比例1和对比例2的电解液中及5C/5C大倍率充放电条件下的循环性能的对比图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

一实施方式的锂离子电池的电解液，包括电解质、环状醚类溶剂、链状醚类溶剂和无机锂盐添加剂。

电解质为有机锂盐。本申请的用作电解质的有机锂盐可以为四氟硼酸锂(LiBF₄)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、草酸二氟硼酸锂(LiODFB)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSi)和双五氟乙烷磺酰亚胺锂(LiBETi)中的至少一种。电解质的浓度为0.8mol/L～2mol/L。此外，这些电解质的纯度至少为99.95％。这些电解质不易分解和热稳定性好。

环状醚类溶剂指的是可用作溶剂的环状醚类，例如两个烃基可以彼此相连，形成环醚，如环氧乙烷。或者多个氧原子分别与碳原子相连也可以形成环状醚。

本申请的环状醚类溶剂可以为四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2Me-THF)、1,3-二氧环戊烷(DOL)和1,4-二氧六环中的至少一种。环状醚类溶剂的纯度至少为99.99％。这些环状醚类溶剂的反应活性高，容易在电极表面形成钝化保护层，降低电极腐蚀。此外，环状醚类溶剂有比碳酸酯溶剂，如EC(乙二醇碳酸酯)和PC(聚碳酸酯)等，更强的溶剂化能力，这有利于提高电解液的离子电导率。

链状醚类溶剂为指的是分子中没有形成环的可用作溶剂的醚类。本申请的链状醚类溶剂可以为二甲氧甲烷(DMM)、1,2-二甲氧乙烷(DME)和二甘醇二甲醚(DG)中的至少一种。链状醚类溶剂的纯度至少为99.99％。这些链状醚类溶剂对电解质有很好的溶解性，并具有较强的阳离子螯合能力和低粘度，能显著提高锂离子电池的电解液的离子电导率。

环状醚类溶剂与链状醚类溶剂的体积比为2:8～7:3。

无机锂盐添加剂可以为硝酸锂。无机锂盐添加剂的浓度为0.01mol/L～0.5mol/L。无机锂盐添加剂的纯度至少为99.95％。硝酸锂能够抑制钛酸锂材料对电解液的诱导分解，大大提高相应电池的大倍率充放电循环稳定性。

此外，锂离子电池的电解液的室温离子电导率至少为10mS/cm。

上述锂离子电池的电解液体系采用电解质、环状醚类溶剂、链状醚类溶剂和无机锂盐添加剂的混合溶液，相对于传统的碳酸酯类溶剂，本申请的电解液中的环状醚类溶剂和链状醚类溶剂不易发生化学分解生成气体分子，同时加以使用无机锂盐添加剂，可以抑制钛酸锂材料对电解液的诱导分解，大大提高相应电池的大倍率充放电循环稳定性。因此相对于传统的锂离子电池的电解液，本申请的锂离子电池的电解液不容易发生化学分解生成气体分子，避免了钛酸锂电池产生胀气。

如图1所示的上述锂离子电池的电解液的制备方法，包括如下步骤：

S10、将电解质和无机锂盐添加剂在80℃～130℃条件下烘烤12h～48h除去水分，将环状醚类溶剂和链状醚类溶剂进行除水处理至水分为10ppm以下，得到除水后的电解质、环状醚类溶剂、链状醚类溶剂和无机锂盐添加剂。

可以将电解质和无机锂盐添加剂置于真空振动干燥箱中在80℃～130℃条件下烘烤12h～48h除去水分。

可以将环状醚类溶剂和链状醚类溶剂用分子筛进行除水处理至水分为10ppm以下。

S20、将步骤S10的除水后的电解质、环状醚类溶剂、链状醚类溶剂和无机锂盐添加剂在惰性气体氛围中混合，得到锂离子电池的电解液。

惰性气体可以为氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)、氪(Kr)或氙(Xe)。惰性气体能够防止氧气影响锂离子电池的电解液的性能。

利用这种锂离子电池的电解液的制备方法制备得到的锂离子电池的电解液不容易发生化学分解生成气体分子，避免了钛酸锂电池产生胀气。

一实施方式的锂离子电池，包括上述锂离子电池的电解液。

下面为具体实施方式：

实施例1

将LiODFB(纯度为99.95％)和LiNO₃(纯度为99.95％)置于真空振动干燥箱中于130℃烘烤24小时，冷却降温。将溶剂DME(纯度为99.99％)和DOL(纯度为99.99％)用分子筛处理使其水分降至10ppm以下，得到除水后的LiODFB、DME、DOL和LiNO₃。

将除水后的LiODFB、DME、DOL和LiNO₃在充满氩气的手套箱中配成电解液：1.0mol/LLiODFB+0.1mol/LLiNO₃，DOL：DME＝1:1(体积比)，得到锂离子电池的电解液。所配锂离子电池的电解液的组成及基本性能检测数据如表1所示。

表1实施例1的锂离子电池的电解液的组成及基本性能检测数据

从表1可以看出，实施例1的锂离子电池的电解液的室温离子电导率较高。

实施例2

将LiTFSi(纯度为99.95％)和LiNO₃(纯度为99.95％)置于真空振动干燥箱中于130℃烘烤24小时，冷却降温。将溶剂DME(纯度为99.99％)和DOL(纯度为99.99％)用分子筛处理使其水分降至10ppm以下，得到除水后的LiODFB、DME、DOL和LiNO₃。

将除水后的LiTFSi、DME、DOL和LiNO₃在充满氩气的手套箱中配成电解液：1.0mol/LLiTFSi+0.1mol/LLiNO₃，DOL：DME＝1:1(体积比)，得到锂离子电池的电解液。所配锂离子电池的电解液的组成及基本性能检测数据如表2所示。

表2实施例2的锂离子电池的电解液的组成及基本性能检测数据

从表2可以看出，实施例2的锂离子电池的电解液的室温离子电导率较高。

对比例1

配制电解液，组成为：1.0mol/L的LiPF₆，EC:DEC:DMC＝5:3:2(重量比)，无机锂盐添加剂为质量分数为2％的VC。得到的电解液的组成及基本性能检测数据如表3所示。

表3对比例1的电解液的组成及基本性能检测数据

从表3可以看出，对比例1的电解液的室温离子电导率相对较低。

对比例2

配制电解液，组成为：1.0mol/L的LiPF₆，PC:DMC＝1:1(重量比)，无机锂盐添加剂为质量分数为2％的VC。得到的电解液的组成及基本性能检测数据如表4所示。

表4对比例2的电解液的组成及基本性能检测数据

从表4可以看出，对比例4的电解液的酸度相对较高，会影响锂离子电池的充放电性能。

实施例3

以NMP为溶剂，配制质量分数为6％的PVDF胶液。然后分别称取质量分数为90％的自制的倍率型磷酸铁锂(LFP)、质量分数为5％的超导炭黑(SP)和PVDF质量分数为5％的NMP-PVDF胶液，使三者充分混合制成均匀的浆料，经涂布、干燥和辊压后制成极片，以该极片为正极。

以NMP为溶剂，配制质量分数为6％的PVDF胶液。然后分别称取质量分数为90％的自制钛酸锂(LTO)、质量分数为5％的超导炭黑(SP)和PVDF质量分数为5％的NMP-PVDF胶液，使三者充分混合制成均匀的浆料，经涂布、干燥和辊压后制成极片，以该极片为负极。

上述正极、负极、市售聚烯烃隔膜和实施例1中的电解液在充满氩气的手套箱中组装成全电池。测试其在5C/5C倍率充放电条件下的循环性能，得到图2。由图2可以看出，使用本发明实施例1的电解液能够使实施例3的全电池更好的保持大倍率充放电条件下的电池容量和循环寿命。

实施例4

以NMP为溶剂，配制质量分数为6％的PVDF胶液。然后分别称取质量分数为90％的自制钛酸锂(LTO)、质量分数为5％的超导炭黑(SP)和PVDF质量分数为5％的NMP-PVDF胶液，使三者充分混合制成均匀的浆料，经涂布、干燥和辊压后制成极片。将该极片作为正极，锂金属片作为负极，并与市售聚烯烃隔膜分别与实施例1、对比例1、对比例2的电解液在充满氩气的手套箱中组装成半电池。测试其倍率放电容量以及在5C/5C倍率充放电条件下的循环性能，得到图3。由图3可以看出，相对于对比例1和对比例2的电解液，使用本发明实施例1的电解液能够使钛酸锂更好的保持大倍率充放电条件下的电池容量和循环寿命。

实施例5

以NMP为溶剂，配制质量分数为6％的PVDF胶液。然后分别称取质量分数为90％的自制钛酸锂(LTO)、质量分数为5％的超导炭黑(SP)和PVDF质量分数为5％的NMP-PVDF胶液，使三者充分混合制成均匀的浆料，经涂布、干燥和辊压后制成极片。将该极片作为正极，锂金属片作为负极，并与市售聚烯烃隔膜分别与实施例2、对比例1、对比例2的电解液在充满氩气的手套箱中组装成半电池。测试其倍率放电容量以及在5C/5C倍率充放电条件下的循环性能，得到图4。由图4可以看出，相对于对比例1和对比例2的电解液，使用本发明实施例2的电解液能够使钛酸锂更好的保持大倍率充放电条件下的电池容量和循环寿命。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种锂离子电池的电解液，其特征在于，包括电解质、环状醚类溶剂、链状醚类溶剂和无机锂盐添加剂。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池的电解液，其特征在于，所述电解质为有机锂盐。

3.根据权利要求2所述的锂离子电池的电解液，其特征在于，所述有机锂盐为四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、草酸二氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和双五氟乙烷磺酰亚胺锂中的至少一种。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子电池的电解液，其特征在于，所述电解质的浓度为0.8mol/L～2mol/L。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池的电解液，其特征在于，所述环状醚类溶剂为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷和1,4-二氧六环中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池的电解液，其特征在于，所述链状醚类溶剂为二甲氧甲烷、1,2-二甲氧乙烷和二甘醇二甲醚中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的锂离子电池的电解液，其特征在于，所述环状醚类溶剂与所述链状醚类溶剂的体积比为2:8～7:3。

8.根据权利要求1所述的锂离子电池的电解液，其特征在于，所述无机锂盐添加剂为硝酸锂，所述无机锂盐添加剂的浓度为0.01mol/L～0.5mol/L。

9.一种锂离子电池的电解液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将电解质和无机锂盐添加剂在80℃～130℃条件下烘烤12h～48h除去水分，将环状醚类溶剂和链状醚类溶剂进行除水处理至水分为10ppm以下，得到除水后的电解质、环状醚类溶剂、链状醚类溶剂和无机锂盐添加剂；

将除水后的所述电解质、所述环状醚类溶剂、所述链状醚类溶剂和所述无机锂盐添加剂在惰性气体氛围中混合，得到锂离子电池的电解液。

10.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求1～8中任一项所述的锂离子电池的电解液。