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CN105762349B - 基于阴离子吸附合成的多壳层金属氧化物空心球及其制备方法和用途 - Google Patents

基于阴离子吸附合成的多壳层金属氧化物空心球及其制备方法和用途 Download PDF

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CN105762349B CN201610066853.4A CN201610066853A CN105762349B CN 105762349 B CN105762349 B CN 105762349B CN 201610066853 A CN201610066853 A CN 201610066853A CN 105762349 B CN105762349 B CN 105762349B
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Abstract

本发明涉及基于阴离子吸附合成的多壳层金属氧化物空心球及其制备方法和用途。本发明是利用水热法制备的碳球作为模板，通过将碳球模板均匀分散于金属阴离子盐溶液中，并进一步高温焙烧得到具有多壳层结构的金属氧化物空心球；采用该方法制备的空心球，其壳层数可在二到五层之间调变，尺寸及壳壁厚度可控，有效集合了低维纳米材料以及三维空心结构的优势，应用于锂离子电池领域，表现出了优越于纳米片或者单壳层空心球的性能，具有广阔的应用前景。

Description

基于阴离子吸附合成的多壳层金属氧化物空心球及其制备方 法和用途
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种多壳层金属氧化物空心球及其制备方法和用途，尤其涉及一种基于阴离子吸附合成的多壳层金属氧化物空心球及其制备方法和用途。
背景技术
目前，多壳层空心微米/纳米结构具有比表面积大、负载量高、密度轻、内部空腔以及由低维纳米颗粒或者纳米棒构成的壳壁等特点，因而在很多领域都实现了广泛使用，比如药物缓释、催化、传感、水污染治理、纳米反应器以及储能系统等。其中，多壳层金属氧化物空心球用作锂离子电池电极材料，不仅电极材料与电解液接触面积大、锂离子储存位点多，从而提高比容量高，而且内部空腔可以缓冲体积膨胀以及结构张力和应力，从而提高循环稳定性。此外，锂离子和电子传输距离短，反应活性高，从而提高锂离子电池的大电流放电能力。
目前，多壳层氧化物空心球的制备方法主要有软模板法和硬模板法两种。对于软模板法，目前已有文献中报道了利用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵制备Cu2O多壳层空心球(Angewandte Chemie-International Edition,2007,46:1489-1492)或者利用FC4和F127树脂自组装形成的囊泡为软模板制备SiO2多壳层空心球(Journal MaterialChemistry,2010,20:4595-4601)。但是，这些软模板法一般只适用于上述文献涉及到的特定化合物多壳层空心球的制备，难以应用到其他氧化物多壳层空心球的制备。
硬模板法通常采用聚苯乙烯(PS)球、二氧化硅球或者碳球等作为模板。目前已有文献报道了以PS球为模板，并采用浓硫酸对PS球表面进行磺化，修饰一层SO3-H+离子，再吸附Ti前驱体，并经高温煅烧得到了TiO2双壳层空心球(Angewandte Chemie-InternationalEdition,2005,44,6727-6730)。然而这种合成方法工序复杂、制备流程长，而且得到的空心球的壳层数有限(不超过3层)。
目前还有文献报道了利用带负电的碳球为模板，通过静电作用吸附金属阳离子，最后通过一步煅烧法去除碳球模板，即可得到多壳层空心球(X.Y.Lai,J.Li,B.A.Korgel,Z.H.Dong,Z.M.Li,F.B.Su,J.Du,D.Wang.Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50:2738-2741)；CN102464304A同样公开了采用上述方法制备得到的多壳层金属氧化物空心球；CN103247777A也公开了采用金属阳离子，具体为四氧化三钴与带负电的碳球进行吸附来制备四氧化三钴多壳层空心球负极材料。然而，由于很多金属离子前驱体通常以阴离子形式(比如VO3-、MnO4 2-、MoO4 2-、CrO4 2-、W7O24 6-等)存在的，虽然在低pH值下能以阳离子形式存在，但是碳球模板所带负电荷会随着pH值降低而迅速减少，从而导致金属阳离子的吸附量十分有限，难以合成出具有多壳层的金属氧化物空心结构。
因此，如何提供一种具有广泛普适性并具有更大的比表面积，能使电极材料与电解液接触更好、锂离子储存位点更多，提高比容量的多壳层金属氧化物空心结构已成为目前亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术制备多壳层金属氧化物空心球的不足，本发明的目的在于提供一种操作简便，可控性强，污染小、且具有广泛普适性的多壳层金属氧化物空心球的制备方法。
为达此目的，本发明采用了以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种基于阴离子吸附合成的多壳层金属氧化物空心球的制备方法，所述方法包括：利用水热法制备的碳球作为模板，将所述碳球模板分散于金属阴离子盐溶液中，经焙烧得到所述多壳层金属氧化物空心球。
本发明中所述“多壳层金属氧化物空心球”是指壳层数至少为两层、壳壁由金属氧化物纳米颗粒和/或纳米棒堆积而成并且内部空腔为至少一个的球形结构，典型但非限制性的实例为，具有壳层数为2层、3层、4层或5层的金属氧化物空心球，或者具有至少两层壳层的V2O5空心球、MnO2空心球、WO3空心球、MoO3空心球或Cr2O3空心球等。
本发明中所述多壳层金属氧化物空心球的制备方法是一种基于阴离子吸附合成多壳层金属氧化物空心球的方法。在该制备方法中，其是通过金属阴离子盐溶液来提供阴离子形式的金属氧化物前驱体；采用该阴离子形式的金属离子前驱体不仅可以增大其在合成过程中的吸附量，使该金属阴离子能够更深入到碳球内部，而且可以增大金属氧化物空心球的层数，使其具有更大的比表面积，从而在应用于锂离子电池正极材料时，具有更多的锂离子储存位点，大幅提高锂离子电池的比电容。
在该制备方法中，其采用的阴离子形式金属离子前驱体通常具有较高价态，使得制备得到的金属氧化物也具有较高价态，得以更好地控制产物的价态。比如，通过采用较低价态的Mn2+阳离子为前驱体，只能制备得到较低价态的Mn2O3；而通过采用具有较高价态的MnO4 2-阴离子为前驱体，能制备得到较高价态的MnO2。
本发明中所述金属阴离子盐可以为钒酸盐、锰酸盐、钼酸盐、铬酸盐或钨酸盐中的任意一种或至少两种的混合物，典型但非限制性的混合实例为钒酸盐和锰酸盐的混合物，钼酸盐和铬酸盐的混合物，锰酸盐、钼酸盐和铬酸盐的混合物，钒酸盐、锰酸盐、钼酸盐、铬酸盐和钨酸盐的混合物。
示例性地，所述金属阴离子盐优选为NH4VO3、K2MnO4、(NH4)2MoO4、(NH4)2CrO4或(NH4)6W7O24·6H2O中的任意一种或至少两种的混合物，典型但非限制性的混合实例为NH4VO3和K2MnO4的混合物，K2MnO4和(NH4)2MoO4的混合物，(NH4)2MoO4、(NH4)2CrO4和(NH4)6W7O24·6H2O的混合物。
本发明中所述“水热法”是指将碳源水溶液装入反应釜中进行水热反应，经冷却、过滤、洗涤、干燥后得到碳球模板的方法，其为本领域公知的技术，具体地，利用水热法制备碳球作为模板的操作方法典型但非限制的实例有CN10324777A或CN102464304A中公开的碳球模板的制备方法。
本发明中是采用将所述碳球模板分散于金属阴离子盐溶液中进行合成，其摒弃了以往采用将金属盐溶于碳球模板或碳球悬浮液的操作。不仅金属阴离子能被碳球吸附，水溶液中的OH-阴离子也能被碳球吸附，并且这些阴离子在碳球上的吸附是相互竞争的。本发明的该加入顺序能够有效地防止水溶液中的OH-阴离子在碳球上预先吸附占位，从而促进金属阴离子的吸附，使该金属阴离子能够更深入到碳球内部，获得的多层金属氧化物空心球具有更大的比表面积。
本发明中所述“焙烧”是指在温度为350-800℃下将固体粉料进行的焙烧，本领域技术人员也可以将此处的“焙烧”替换为煅烧、热处理等，其通常在马氟炉中进行。
本发明中，所述基于阴离子吸附合成的多壳层金属氧化物空心球的制备方法具体可以包括以下步骤：
(1)将碳源水溶液装入反应釜中进行水热反应，经冷却、过滤、洗涤、干燥后得到碳球模板；
(2)将所述碳球模板分散于金属阴离子盐溶液中，在20-70℃下搅拌吸附4-12h后，经抽滤、洗涤、干燥，得到固体粉末材料；
(3)将所述固体粉末材料进行焙烧，冷却后得到所述多壳层金属氧化物空心球。
本发明的制备方法中，在焙烧前可以重复“在20-70℃下搅拌4-12h后抽滤，用去离子水洗涤3-5遍，放入60-120℃烘箱中干燥12-24h”这个吸附过程1-5次，从而得到壳层在2-5层之间的多壳层金属氧化物空心球。
本发明中将所述碳球模板分散于金属阴离子盐溶液中后，在20-70℃下搅拌吸附4-12h，例如搅拌温度为20℃、22℃、25℃、30℃、32℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、58℃、60℃、62℃、65℃、68℃、70℃，吸附时间例如可以为4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、10.5h、11h、11.5h、12h，典型但非限制性的可以为60℃下搅拌吸附4h，50℃下搅拌吸附6h，70℃下搅拌吸附12h等。
本发明所述的制备方法，通过提高吸附温度至70℃，导致前驱体盐分解，制备得到氧化物空心球与立方块的混合物。
本发明的步骤(1)中，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸或尿素中的任意一种或至少两种的混合物，优选为蔗糖。
本发明的步骤(1)中，所述金属阴离子盐的选择同上，在此不做赘述。
优选地，本发明步骤(1)中所述碳源水溶液中碳源的浓度为0.01-5.5M，例如可以是0.01M、0.05M、0.1M、0.5M、1M、1.5M、2M、2.5M、3M、3.5M、4M、4.5M、5M、5.5M，优选为1-5M，进一步优选为1.5M。
优选地，本发明步骤(1)中所述水热反应的温度为180-200℃，例如可以是180℃、182℃、185℃、188℃、190℃、192℃、195℃、198℃、200℃，优选为185-200℃。
优选地，本发明步骤(1)中所述水热反应的时间为120-140min，例如可以是120min、122min、125min、130min、132min、135min、138min、140min，优选为130-135min。
优选地，本发明步骤(1)中所述洗涤采用去离子水和乙醇进行。
优选地，本发明步骤(1)中所述干燥的温度为60-120℃，例如可以是60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、90℃、92℃、95℃、98℃、100℃、112℃、115℃、118℃、200℃，优选为80-100℃。
优选地，本发明步骤(1)中所述干燥的时间为12-24h，例如可以是12h、14h、15h、16h、18h、20h、22h、23h、24h，优选为15-24h。
本发明的步骤(2)中，所述金属阴离子盐溶液的浓度为0.01-1M，例如可以是0.01M、0.02M、0.03M、0.04M、0.05M、0.06M、0.07M、0.08M、0.09M、0.1M、0.2M、0.3M、0.4M、0.5M、0.7M、0.8M、0.9M、1M，优选为0.1-1M。
优选地，本发明步骤(2)中还可以包括在所述吸附4-12h后进行酸清洗处理，然后再进行抽滤。
优选地，所述酸清洗处理的时间为0.5-24h，例如可以是0.5h、0.8h、1h、3h、5h、8h、10h、11h、12h、14h、15h、16h、18h、20h、22h、23h、24h。
优选地，所述酸清洗处理采用的酸为盐酸、硫酸或醋酸中的任意一种或至少两种的混合物。
本发明的制备方法中，于煅烧前进行酸清洗处理。
本发明采用酸清洗处理，能去除在高温吸附过程中由于金属盐分解产生的块体沉淀，从而防止煅烧后得到的氧化物空心球中混杂氧化物立方块，确保产物形貌的均匀性；采用酸清洗处理，处理过程中酸与碳球上吸附的金属离子相互反应、相互作用，能进一步调节金属离子在碳球上的吸附量和分布。高温吸附后，若不采用酸清洗处理，得到的是空心球和立方块的混合物；采用浓盐酸清洗，可得到壳壁较厚的单壳层空心球；采用冰醋酸清洗，得到壳壁薄的三壳层空心球。
优选地，本发明步骤(2)中所述洗涤采用去离子水进行，所述洗涤的次数优选为3-5次。
优选地，本发明步骤(2)中所述干燥的温度为60-120℃，例如可以是60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、90℃、92℃、95℃、98℃、100℃、112℃、115℃、118℃、200℃，优选为80-100℃。
优选地，本发明步骤(2)中所述干燥的时间为12-24h，例如可以是12h、14h、15h、16h、18h、20h、22h、23h、24h，优选为15-24h。
本发明的步骤(3)中，所述焙烧的温度为350-800℃，例如可以是350℃、355℃、360℃、370℃、380℃、400℃、420℃、450℃、480℃、500℃、550℃、600℃、620℃、650℃、700℃、750℃、800℃，优选为400-600℃。
优选地，本发明步骤(3)中所述高温焙烧的升温速率为0.5-10℃/min，例如可以是0.5℃/min、1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min，优选为0.5-1℃/min。
优选地，本发明步骤(3)中所述焙烧的时间为0.5-10h，例如可以是0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h，优选为0.5-2h。
优选地，本发明步骤(3)中所述焙烧的气氛为空气和/或氧气，优选为氧气。
本发明所述的制备方法，通过采用氧气气氛煅烧，加速金属氧化物的结晶与碳球的燃烧分解，产生大量气体冲击壳壁，制备得到了内部具有多个空腔的金属氧化物空心结构。
本发明所述的制备方法，通过增加重复吸附次数，增加前驱体盐在碳球模板中的吸附量以及进入深度，从而能在煅烧过程中产生更多的氧化物以支持形成更多的壳层数，并能增加壳壁厚度，制备得到了壳壁较厚的三壳层金属氧化物空心球。金属元素对碳球的燃烧有催化促进作用。通过增加重复吸附次数以增加前驱体盐在碳球中的吸附量，从而进一步促进金属元素对碳球的催化燃烧作用，并能促进金属氧化物的成核、生长，使得金属氧化物纳米颗粒逐渐长大成纳米棒，制备得到壳壁由纳米棒组成的氧化物空心球。
作为本发明进一步的优选技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将浓度为1.5mol/L的蔗糖水溶液装入180-200℃的高压釜中水热反应120-140min，自然冷却后抽滤，并经多次洗涤后，将产物放入60-120℃烘箱中干燥12-24h，得到碳球模板；
(2)将所述碳球模板均匀分散于浓度为0.01-1.0mol/L的金属阴离子盐溶液中，其中，所述金属阴离子盐为钒酸盐、锰酸盐、钼酸盐、铬酸盐或钨酸盐中的任意一种或至少两种的混合物，在20-70℃下搅拌吸附4-12h后抽滤，用去离子水洗涤3-5次，放入60-120℃烘箱中干燥12-24h，得到固体粉末材料；
(3)将所述固体粉末材料置于马弗炉中进行高温焙烧，自然冷却后得到所述多壳层金属氧化物空心球。
本发明步骤(2)中用于分散金属阴离子盐溶液所采用溶剂为水、乙醇、或乙醇与水的混合物，优选为采用乙醇和水的混合物。
本发明中通过调整溶剂中水与乙醇的比例、吸附温度、重复吸附次数、酸清洗处理、煅烧气氛等合成条件，使合成的多层金属氧化物空心球具有更优异的电化学性能，使其应用于锂离子电池领域时具有更大的优势。
第二方面，本发明还提供了如第一方面所述的制备方法得到的多壳层金属氧化物空心球，其内部空腔为至少一个，壳壁由金属氧化物纳米颗粒或纳米棒堆积而成，壳层数在二到五层之间任意调变，空心球的尺寸及壳壁厚度可控。
优选地，其中涉及到的所述金属氧化物为V2O5、MnO2、WO3、MoO3或Cr2O3中的任意一种或至少两种的混合物。
由本发明方法制备的多壳层金属氧化物空心球，其壳层由金属氧化物的纳米颗粒或者纳米棒组成，所述金属氧化物优选为V2O5、MnO2、MoO3、Cr2O3、WO3。通过控制阴离子金属盐的浓度、溶剂中水与乙醇的比例、吸附温度、重复吸附次数、酸清洗处理、煅烧温度、升温速率、煅烧气氛等条件，可以实现壳层数在二层到五层之间的任意调变，空心球的内部空腔数目可以是一个或者多个，壳层厚度为30-100nm。
第三方面，本发明还提供了一种锂离子电池正极材料，其采用第一方面所述的制备方法得到的多壳层金属氧化物空心球或者如第二方面所述的多壳层金属氧化物空心球。
示例性地，本发明可将其中合成的多壳层V2O5空心球用于锂离子电池正极材料，即将多壳层V2O5空心球、导电剂以及粘结剂均匀分散在溶剂中形成浆料，将浆料均匀涂在铝箔上，放入80-140℃烘箱中烘干，将上述涂好活性物质的电极片裁成小圆片，在80℃下真空干燥12-24h备用，测试电池采用的是常规的纽扣电池，以锂箔为对电极，LiPF6的有机溶液为电解液，在手套箱中装配而成。
本发明所述的多壳层V2O5空心球正极材料的制备方法中，导电剂可采用乙炔黑或者导电炭黑，粘结剂可采用聚偏氟乙烯(PVDF)或羧甲基纤维素钠(CMC)，形成浆料所用溶剂可为N-甲基吡咯烷酮(NMP)或水；电极活性物质浆料的配比为：多壳层V2O5空心球、导电剂和粘结剂的重量比为1:(0.125～0.6):(0.125～0.4)；将浆料涂抹在铝箔上，一般经涂抹1-10遍后，活性物质的质量为0.6-6mg/cm2；电解液中的锂盐为LiPF6，其浓度为1M，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的混合物，重量比为1:1或者是EC、DEC、碳酸二甲酯(DMC)的混合物，重量比为1:1:1。
第四方面，本发明还提供了一种锂离子电池，其采用如第三方面所述的锂离子电池正极材料，在电流密度为50-2000mA/g，电压为1.5-4.0V的充放电测试条件下，循环100次后，其放电比容量为402.4-456.4mAh/g。
示例性地，以本发明所述方法制备得到的V2O5多壳层空心球正极材料组装而成的锂离子电池，在电流密度为50-2000mA/g，电压为1.5-4.0V的充放电测试条件下，循环100次后其放电比容量比相同条件下V2O5纳米片正极材料的放电比容量高1.51-5.06倍；其中，以三壳层V2O5空心球组装而成的锂离子电池的放电比容量高达402.4mAh/g。
本发明制备得到的多壳层V2O5空心球用作锂离子电池的正极材料，与以传统的以LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4等材料为正极的锂离子电池相比，不仅比容量提高了2-3倍，而且循环性能、倍率性能也大得到了改善。与V2O5纳米片相比，本发明制备的多壳层V2O5空心球具有更大的比表面积，电极材料与电解液接触更好、锂离子储存位点更多，提高了比容量；同时，适宜的多壳层空心结构不仅可以有效地缓冲电极结构和体积变化，而且可以更好地适应结构张力与应力，从而显著提高了循环稳定性；此外，具有多孔薄壁的空心球，离子与电子的传输距离更短，电化学反应活性更高，传输阻力更小，从而提高了快速充放电能力。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明通过金属阴离子盐溶液来提供阴离子形式的金属氧化物前驱体；采用该阴离子形式的金属离子前驱体不仅可以增大其在合成过程中的吸附量，使该金属阴离子能够更深入到碳球内部，而且可以增大金属氧化物空心球的层数，使其具有更大的比表面积，实现了壳层数在2-5层之间的任意调变，壳层厚度为30-100nm；
(2)本发明制备得到的多壳层金属氧化物空心球具有更大的比表面积，电极材料与电解液接触更好、锂离子储存位点更多，提高了比容量，将其用作锂离子电池的正极材料时，在电流密度为50-2000mA/g，电压为1.5-4.0V的充放电测试条件下，循环100次后其放电比容量比相同条件下纳米片正极材料的放电比容量高1.51-5.06倍；其中，以三壳层金属氧化物空心球组装而成的锂离子电池的放电比容量高达402.4-456.4mAh/g，从而提高了快速充放电能力。
附图说明
图1是实施例1制备的双壳层V2O5空心球的透射电镜照片。
图2是实施例2制备的三壳层V2O5空心球的透射电镜照片。
图3a、3b分别是实施例1、2制备的多壳层V2O5空心球的X射线衍射图。
图4a、4b、4c、4d分别是实施例3、4、5、6制备的多壳层MnO2、WO3、MoO3、Cr2O3空心球的透射电镜照片。
图5是实施例1、2、3、4、5、6制备的多壳层V2O5、MnO2、MoO3、Cr2O3、WO3空心球的X射线衍射图。
图6是实施例1、2制备的以三壳层、双壳层V2O5空心球为正极材料的锂离子电池的循环性能曲线(曲线a、b)，以及实施例7制备的以V2O5纳米片为正极材料的锂离子电池的循环性能曲线(曲线c)对比图。
图7是实施例8制备的以三壳层V2O5空心球为正极材料的锂离子电池在不同电流密度下，放电比容量的变化曲线。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
将浓度为1.5M的蔗糖水溶液在200℃的高压釜中水热反应约130min，自然冷却后抽滤，并经过水多次洗涤后，将产物放入80℃烘箱中干燥24h，所得碳球直径约2.7μm。
将碳球模板均匀分散于0.01M NH4VO3溶液中。70℃下，搅拌6h后抽滤，用去离子水洗涤3遍，放入120℃烘箱中干燥12h。然后将吸附钒盐后的碳球重新分散在0.01M NH4VO3溶液中，重复上述吸附、洗涤、干燥过程1遍，将所得固体粉末置于马弗炉中，以0.5℃/min升温到400℃，恒温煅烧30min，自然冷却后得到双壳层V2O5空心球，壳层尺寸约为1.1μm。
将重量比为7:2:1的双壳层V2O5空心球、乙炔黑和PVDF均匀分散在NMP溶剂中形成浆料。将浆料均匀涂在铝箔上，经反复涂抹6遍后，涂层的厚度约3mg/cm2，涂好后将其放在80℃烘箱中烘干。把涂好活性物质的电极片裁成直径为1.6厘米的小圆片，在80℃下真空干燥12h备用。
测试电池采用的是常规的纽扣电池，以锂箔为对电极，以1M LiPF6的有机溶液为电解液，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的混合物，二者重量比为1:1，在手套箱中装配而成。循环性能测试采用恒流方式，电流密度为1000mA/g，电压为1.5-4.0V。充放电循环100次后，放电比容量为359.0mAh g-1。
产物的透射电镜照片如图1所示，为双壳层结构的空心球。图3的a曲线为其X射线衍射图谱，分析可知是纯相V2O5。图6的b曲线是其作为锂离子电池正极材料的循环性能曲线，可知循环稳定性好。
实施例2
将浓度为1.5M的蔗糖水溶液在200℃的高压釜中水热反应约130min，自然冷却后抽滤，并经过水多次洗涤后，将产物放入80℃烘箱中干燥24h，所得碳球直径约2.7μm。
将碳球模板均匀分散于0.1M NH4VO3溶液中。70℃下，搅拌6h后抽滤，用去离子水洗涤3遍，放入60℃烘箱中干燥24h。然后将吸附钒盐后的碳球重新分散在冰醋酸中，搅拌8h后离心，并用去离子水清洗2遍，将所得固体粉末置于马弗炉中，以1℃/min升温到400℃，恒温煅烧30min，自然冷却后得到薄壁的三壳层V2O5空心球，壳层尺寸约为1.1μm。
将重量比为7:2:1的薄壁三壳层V2O5空心球、乙炔黑和PVDF均匀分散在NMP溶剂中形成浆料。将浆料均匀涂在铝箔上，经反复涂抹2遍后，涂层的厚度约1mg/cm2，涂好后将其放在80℃烘箱中烘干。把涂好活性物质的电极片裁成直径为1.6厘米的小圆片，在80℃下真空干燥12h备用。
测试电池采用的是常规的纽扣电池，以锂箔为对电极，以1M LiPF6的有机溶液为电解液，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)的混合物，重量比为1:1:1，在手套箱中装配而成。循环性能测试采用恒流方式，电流密度为1000mA/g，电压为1.5-4.0V。充放电循环100次后，放电比容量为402.4mAh g-1。
产物的透射电镜照片如图2所示，为多壳层结构的空心球。图3的b曲线为其X射线衍射图谱，分析可知是纯相V2O5。图6的a曲线是其作为锂离子电池正极材料的循环性能曲线，可知循环稳定性好。
实施例3
将浓度为1.5M的蔗糖水溶液在200℃的高压釜中水热反应约130min，自然冷却后抽滤，并经过水和乙醇多次洗涤后，将产物放入80℃烘箱中干燥12h，所得碳球直径约2.7μm。
将碳球模板均匀分散于0.01M K2MnO4水溶液中，溶剂为水与乙醇的混合物，二者体积比为1:3，30℃下，搅拌12h后抽滤，用去离子水洗涤3遍，放入80℃烘箱中干燥12h，将所得固体粉末置于马弗炉中，以5℃/min升温到450℃，恒温煅烧2h，自然冷却后得到三壳层MnO2空心球，壳层尺寸约为1.2μm。
产物的透射电镜照片如图4a所示，为三壳层结构的空心球。图5的a曲线为其X射线衍射图谱，分析可知是纯相MnO2。
实施例4
将浓度为1.5M的蔗糖水溶液在200℃的高压釜中水热反应约130min，自然冷却后抽滤，并经过水和乙醇多次洗涤后，将产物放入80℃烘箱中干燥12h，所得碳球直径约2.7μm。
将碳球模板均匀分散于0.2M(NH4)6W7O24·6H2O水溶液中，溶剂为水，20℃下，搅拌6h后抽滤，用去离子水洗涤3遍，放入80℃烘箱中干燥12h，将所得固体粉末置于马弗炉中，以1℃/min升温到500℃，恒温煅烧1h，自然冷却后得到四壳层WO3空心球，壳层尺寸约为0.9μm。
产物的透射电镜照片如图4b所示，为四壳层结构的空心球。图5的b曲线为其X射线衍射图谱，分析可知是纯相WO3。
实施例5
将浓度为1.5M的蔗糖水溶液在200℃的高压釜中水热反应约130min，自然冷却后抽滤，并经过水和乙醇多次洗涤后，将产物放入80℃烘箱中干燥12h，所得碳球直径约2.7μm。
将碳球模板均匀分散于1.0M(NH4)2MoO4水溶液中，溶剂为水，20℃下，搅拌6h后抽滤，用去离子水洗涤3遍，放入80℃烘箱中干燥12h，将所得固体粉末置于马弗炉中，以10℃/min升温到350℃，恒温煅烧10h，自然冷却后得到MoO3空心球，壳层尺寸约为1.0μm。
产物的透射电镜照片如图4c所示。图5的c曲线为其X射线衍射图谱，分析可知是纯相MoO3。
实施例6
将浓度为1.5M的蔗糖水溶液在200℃的高压釜中水热反应约133min，自然冷却后抽滤，并经过水和乙醇多次洗涤后，将产物放入80℃烘箱中干燥12h，所得碳球直径约3.1μm。
将碳球模板均匀分散于1.0M(NH4)2CrO4水溶液中，溶剂为水，25℃下，搅拌6h后抽滤，用去离子水洗涤3遍，放入120℃烘箱中干燥12h，将所得固体粉末置于马弗炉中，以1℃/min升温到500℃，恒温煅烧1h，自然冷却后得到五壳层Cr2O3空心球，壳层尺寸约为1.1μm。
产物的透射电镜照片如图4d所示，为五壳层结构的空心球。图5的d曲线为其X射线衍射图谱，分析可知是纯相Cr2O3。
实施例7
将浓度为1.5M的蔗糖水溶液在200℃的高压釜中水热反应约130min，自然冷却后抽滤，并经过水多次洗涤后，将产物放入80℃烘箱中干燥24h，所得碳球直径约2.7μm。
将碳球模板均匀分散于0.1M NH4VO3溶液中。70℃下，搅拌6h后抽滤，用去离子水洗涤3遍，放入60℃烘箱中干燥12h。然后将吸附V盐后的碳球重新分散在冰醋酸中，搅拌8h后离心，并用去离子水清洗2遍，将所得固体粉末置于马弗炉中，以1℃/min升温到400℃，恒温煅烧30min，自然冷却后得到薄壁的三壳层V2O5空心球，壳层尺寸约为1.1μm。
将重量比为8:1:1的薄壁三壳层V2O5空心球、导电炭黑和CMC均匀分散在水溶剂中形成浆料。将浆料均匀涂在铝箔上，经反复涂抹2遍后，涂层的厚度约1mg/cm2，涂好后将其放在80℃烘箱中烘干。把涂好活性物质的电极片裁成直径为1.6厘米的小圆片，在80℃下真空干燥12h备用。
测试电池采用的是常规的纽扣电池，以锂箔为对电极，以1M LiPF6的有机溶液为电解液，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)的混合物，重量比为1:1:1，在手套箱中装配而成。充放电测试采用变电流方式，电流密度从50mA/g逐渐增大到200mA/g、1000mA/g、2000mA/g，然后又降为50mA/g。当电流密度增大到2000mA/g时，放电比容量仍高达331.8mAh g-1，当电流密度重新降为50mA/g，放电比容量随之增大至456.4mAhg-1。
实施例8
将浓度为0.1M的葡萄糖水溶液在180℃的高压釜中水热反应约120min，自然冷却后抽滤，并经过水和乙醇多次洗涤后，将产物放入60℃烘箱中干燥18h，所得碳球直径约2.7μm。
将碳球模板均匀分散于0.1M(NH4)2MoO4水溶液中，溶剂为水，50℃下，搅拌8h后抽滤，用去离子水洗涤3遍，放入60℃烘箱中干燥18h，将所得固体粉末置于马弗炉中，以1℃/min升温到400℃，恒温煅烧2h，自然冷却后得到MoO3空心球，壳层尺寸约为1.0μm。
实施例9
将浓度为5M的淀粉水溶液在190℃的高压釜中水热反应约140min，自然冷却后抽滤，并经过水和乙醇多次洗涤后，将产物放入100℃烘箱中干燥20h，所得碳球直径约3μm。
将碳球模板均匀分散于0.5M(NH4)2MoO4水溶液中，溶剂为水，70℃下，搅拌12h后抽滤，用去离子水洗涤3遍，放入80℃烘箱中干燥15h，将所得固体粉末置于马弗炉中，以5℃/min升温到500℃，恒温煅烧8h，自然冷却后得到MoO3空心球，壳层尺寸约为1.0μm。
实施例10
将浓度为4M的蔗糖水溶液在188℃的高压釜中水热反应约138min，自然冷却后抽滤，并经过水和乙醇多次洗涤后，将产物放入90℃烘箱中干燥20h，所得碳球直径约3.1μm。
将碳球模板均匀分散于0.6M(NH4)2CrO4水溶液中，溶剂为水，25℃下，搅拌8h后抽滤，用去离子水洗涤3遍，放入100℃烘箱中干燥10h，将所得固体粉末置于马弗炉中，以7℃/min升温到680℃，恒温煅烧1h，自然冷却后得到五壳层Cr2O3空心球，壳层尺寸约为1.1μm。
对比例1
将NH4VO3置于马弗炉中，以1℃/min升温到400℃，恒温煅烧1h，自然冷却后得到V2O5纳米片，尺寸约为100-300nm。
将重量比为5:3:2的V2O5纳米片、乙炔黑和PVDF均匀分散在NMP溶剂中形成浆料。将浆料均匀涂在铝箔上，经反复涂抹1遍后，涂层的厚度约0.6mg/cm2，涂好后将其放在80℃烘箱中烘干。把涂好活性物质的电极片裁成直径为1.6厘米的小圆片，在80℃下真空干燥12h备用。
测试电池采用的是常规的纽扣电池，以锂箔为对电极，以1M LiPF6的有机溶液为电解液，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的混合物，二者重量比为1:1，在手套箱中装配而成。循环性能测试采用恒流方式，电流密度为1000mA/g，电压为1.5-4.0V。充放电循环100次后，放电比容量为79.5mAh g-1。
通过上述实施例可以看出，本发明制备得到的多壳层金属氧化物空心球具有更大的比表面积，电极材料与电解液接触更好、锂离子储存位点更多，提高了比容量，将其用作锂离子电池的正极材料时，在电流密度为50-2000mA/g，电压为1.5-4.0V的充放电测试条件下，循环100次后其放电比容量比相同条件下纳米片正极材料的放电比容量高1.51-5.06倍；其中，以三壳层金属氧化物空心球组装而成的锂离子电池的放电比容量高达402.4-456.4mAh/g，从而提高了快速充放电能力。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (40)

1.一种基于阴离子吸附合成的多壳层金属氧化物空心球的制备方法，其特征在于，所述方法包括：利用水热法制备的碳球作为模板，将所述碳球模板分散于金属阴离子盐溶液中，经焙烧得到所述多壳层金属氧化物空心球；
所述多壳层金属氧化物空心球为壳层数至少为两层、壳壁由金属氧化物纳米颗粒和/或纳米棒堆积而成并且内部空腔为至少一个的球形结构；
所述方法具体包括以下步骤：
(1)将碳源水溶液装入反应釜中进行水热反应，经冷却、过滤、洗涤、干燥后得到碳球模板；
(2)将所述碳球模板分散于金属阴离子盐溶液中，在20-70℃下搅拌吸附4-12h后，经抽滤、洗涤、干燥，得到固体粉末材料；
(3)将所述固体粉末材料进行焙烧，冷却后得到所述多壳层金属氧化物空心球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属阴离子盐为钒酸盐、锰酸盐、钼酸盐、铬酸盐或钨酸盐中的任意一种或至少两种的混合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属阴离子盐为NH4VO3、K2MnO4、(NH4)2MoO4、(NH4)2CrO4或(NH4)6W7O24·6H2O中的任意一种或至少两种的混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸或尿素中的任意一种或至少两种的混合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碳源为蔗糖。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碳源水溶液中碳源的浓度为0.01-5.5M。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碳源水溶液中碳源的浓度为1-5M。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水热反应的温度为180-200℃。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水热反应的温度为185-200℃。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水热反应的时间为120-140min。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水热反应的时间为130-135min。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述洗涤采用去离子水和乙醇进行。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述干燥的温度为60-120℃。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述干燥的温度为80-100℃。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述干燥的时间为12-24h。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述干燥的时间为15-24h。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述金属阴离子盐溶液的浓度为0.01-1M。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述金属阴离子盐溶液的浓度为0.1-1M。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述吸附4-12h后进行酸清洗处理，再进行抽滤。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述酸清洗处理的时间为0.5-24h。
21.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述酸清洗处理采用的酸为盐酸、硫酸或醋酸中的任意一种或至少两种的混合物。
22.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述洗涤采用去离子水进行。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述洗涤的次数为3-5次。
24.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述干燥的温度为60-120℃。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述干燥的温度为80-120℃。
26.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述干燥的时间为12-24h。
27.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述干燥的时间为15-24h。
28.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述焙烧的温度为350-800℃。
29.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述焙烧的温度为400-600℃。
30.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述焙烧的升温速率为0.5-10℃/min。
31.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述焙烧的升温速率为0.5-1℃/min。
32.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述焙烧的时间为0.5-10h。
33.根据权利要求32所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述焙烧的时间为0.5-2h。
34.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述焙烧的气氛为空气和/或氧气。
35.根据权利要求34所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述焙烧的气氛为空气或氧气。
36.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将浓度为1.5M的蔗糖水溶液装入180-200℃的高压釜中水热反应120-140min，自然冷却后抽滤，并经多次洗涤后，将产物放入60-120℃烘箱中干燥12-24h，得到碳球模板；
(2)将所述碳球模板均匀分散于浓度为0.01-1.0M的金属阴离子盐溶液中，其中，所述金属阴离子盐为钒酸盐、锰酸盐、钼酸盐、铬酸盐或钨酸盐中的任意一种或至少两种的混合物，在20-70℃下搅拌吸附4-12h后抽滤，用去离子水洗涤3-5次，放入60-120℃烘箱中干燥12-24h，得到固体粉末材料；
(3)将所述固体粉末材料置于马弗炉中进行焙烧，自然冷却后得到所述多壳层金属氧化物空心球。
37.根据权利要求1-36任一项所述的制备方法得到的多壳层金属氧化物空心球，其特征在于，所述多壳层金属氧化物空心球的内部空腔为至少一个，壳壁由金属氧化物纳米颗粒或纳米棒堆积而成，壳层数在二到五层之间任意调变，空心球的尺寸及壳壁厚度可控。
38.根据权利要求37所述的多壳层金属氧化物空心球，其特征在于，所述金属氧化物为V2O5、MnO2、WO3、MoO3或Cr2O3中的任意一种或至少两种的混合物。
39.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，其采用如权利要求37所述的多壳层金属氧化物空心球。
40.一种锂离子电池，其特征在于，其采用如权利要求39所述的锂离子电池正极材料，在电流密度为50-2000mA/g，电压为1.5-4.0V的充放电测试条件下，循环100次后，放电比容量为402.4-456.4mAh/g。
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