CN105764941A - 含有腈基团的官能化的共聚物橡胶 - Google Patents

Abstract

本发明涉及含有腈基团的官能化的共聚物橡胶以及其制备，涉及包含含有腈基团的官能化的共聚物橡胶的可固化的混合物以及其制备，并涉及基于含有腈基团的官能化的共聚物橡胶的固化橡胶、其制备以及其作为工业材料的用途。

Description

含有腈基团的官能化的共聚物橡胶

本发明涉及含有腈基团的官能化的共聚物橡胶、其制备，涉及包含含有腈基团的官能化的共聚物橡胶的可固化的混合物以及其制备，并涉及基于含有腈基团的官能化的共聚物橡胶的固化橡胶、其制备以及其作为工业材料的用途。

含有腈基团的共聚物橡胶(腈橡胶，也简称为“NBR”)应理解为是指至少一种α,β-烯键式不饱和腈、至少一种共轭二烯以及任选地一种或多种其他可共聚的单体的共聚物、三聚物或四聚物的橡胶。这还明确地包括含有腈基团的部分或全部氢化的共聚物橡胶(“HNBR”)。含有腈基团的氢化的共聚物橡胶应理解为是指其中共聚的二烯单元的全部或者一些C＝C双键已被氢化的相应的共聚物、三聚物或四聚物。

多年来，NBR和HNBR二者在特定弹性体领域已占据牢固地位。它们具有优异的特性特征曲线(profile)，其形式为优异的耐油性、良好的热稳定性以及优异的对臭氧和化学品的耐性，后一种特性在HNBR的情况中比在NBR的情况中甚至更显著。NBR和HNBR还具有很好的机械性能和使用性能。出于这个原因，它们被广泛用在各种各样不同的使用领域，并且例如，用于生产在汽车领域的垫片、软管、皮带和阻尼元件，以及还有在石油生产领域中的定子、井密封件和阀密封件，以及还有在电气行业、机械工程和造船领域中的许多部件。HNBR的主要用途之一是传动皮带。尤其在US4,643,938、US4,762,745和US4,721,496中披露了由氢化丁腈橡胶组成的增强的皮带的实例。在汽车工业中，存在的一种趋势是朝着使用内部皮带的方向而不是金属链条或外部传动，以便能够实现具有更低重量的发动机的更紧凑设计。这些皮带直接在发动机油中工作，发动机空间中的最大可能温度高达150℃。为了能够实现发动机的无故障操作，该皮带应该具有仅最小的油溶胀。同时，令人希望的是该皮带在低至-35℃下具有非常好的低温柔性。后者防止当发动机在低温下启动时该皮带的断裂。多种不同HNBR类型是可商购的，并且它们的特征是(根据应用领域)不同的单体、分子量、多分散性以及机械特性和物理特性。除了标准类型，对特征为特定的三单体含量或特别官能化的特殊类型有越来越多的需求。

因此，在工业橡胶物品的情况下，用于羧化的丁腈橡胶(XNBR)(一种基于至少一种α,β-不饱和腈、至少一种共轭二烯和至少一种含有羧基的单体的三聚物)的市场传统上是在工业驱动技术、输送技术、纺织工业、在汽车和工业部门中的密封件、以及其他特定应用的领域中。

XNBR的特别的特性，如

·非常低的磨损和良好的耐磨性，

·关于强度和应力值的优异的固化橡胶特性，

·由于该基底与该三单体的羧基的一种可能的反应的结果优异的结

合到极性基底上，以及

·亲水性，该亲水性同样归因于含有羧基的三单体的重复单位，

许多年来已经使能够覆盖通过XNBR的使用的一些重要的领域。

现有技术披露了多种含有腈基团的共聚物橡胶，以及用于其制备的方法。

例如，EP2145920A1披露了一种含有二烯单体、腈单体以及不同的三单体(例如羧酸及其酯)的可固化的聚合物组合物，其特征在于聚胺交联剂和特定交联促进剂的一种特定组合。已经描述了基于此种聚合物组合物的聚合物固化橡胶和用于此种聚合物固化橡胶的生产的方法，特别是模制品。

WO2013/073660A披露了一种含有羧基的可交联的丁腈橡胶，该可交联的丁腈橡胶包含一种烯丙基胺基聚合物，该聚合物具有良好的机械特性、耐油性以及低温稳定性。

JP2012-031311A描述了一种含有腈基团的高度饱和的共聚物橡胶，含有(a)按重量计10.0％至40.0％的α,β-烯键式不饱和腈单元，(b)按重量计5.5％至10.0％的α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单元，(c)按重量计11.0％至30.0％的具有含有2至8个碳原子的烷氧基烷基基团的烷氧基烷基酯(甲基)丙烯酸酯单元，以及(d)按重量计20.0％至73.5％的共轭二烯单元，其中这些共轭二烯单元的至少一部分已被氢化。

EP1247835A披露了一种含有腈基团的高度饱和的共聚物橡胶，含有(a)按重量计10％至40％的α,β-烯键式不饱和腈单元，(b)按重量计10％至60％的α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元，(c)按重量计0.01％至21％的共轭二烯单元和(d)按重量计14％至69.99％的饱和共轭二烯单元，其中这些单体单元(c)和(d)的总和是按重量计20％至70％，并且单体单元(d)/[(c)+(d)]之比是按重量计至少70％并且推测的玻璃化转变起始温度(Tig)与推测的玻璃化转变结束温度(Teg)的差不大于10℃。该共聚物橡胶的固化产物具有良好的冷稳定性和耐油性，以及良好的动力特性。

此外，EP1243602A披露了一种三聚物，该三聚物含有(a)按重量计0％至20％的1,3-丁二烯单元，(b)按重量计0％至50％的饱和的1,3-丁二烯单元，(c)按重量计40％至50％的α,β-烯键式不饱和腈单元，以及(d)按重量计10％至35％且至少8mol％的其他单体单元，其中1,3-丁二烯单元(a)和饱和的1,3-丁二烯单元(b)的总和是在按重量计从30％至50％的范围内。这种含有腈基团的高度饱和的共聚物橡胶在固化产品中具有良好的耐油性。披露了具有3％的低三单体含量和按重量计8％的丙烯酸丁酯的三聚物的实例作为对比实例。

EP1234851A1描述了一种可交联的橡胶组合物，该橡胶组合物包含(a)100pbw的一种含有腈基团并且含有烯键式不饱和的二羧酸单烷基酯单元的高度饱和的共聚物橡胶、(b)0.5至10pbw的一种聚胺交联的组分以及(c)0.5至10pbw的一种碱性交联促进剂。该交联的聚合物具有优异的耐热性、耐屈挠疲劳性和伸长率，以及降低的永久变形。

WO1998/31655A描述了一种用于羟烷基化末端羧酸基团的方法。该文献因此描述了由羧基官能化的材料(例如丁二烯-腈聚合物)使用一种羧基碳酸酯(例如碳酸亚乙酯)或一种羧基亚硫酸酯(例如亚硫酸亚乙酯)制备羟基官能化的材料(例如丁二烯-腈聚合物)。

DE19921415A描述了一种用于使用缩水甘油基官能化的丁腈橡胶生产聚合物混合物，尤其热塑性弹性体组合物的方法。

WO2010/085622A描述了一种用于制备官能化的聚合物的方法，该方法包括以下步骤：(i)使这些单体与一种配位催化剂聚合以制备反应性聚合物，并且(ii)使该反应性聚合物与一种含有受保护的氨基的腈组分反应。

现有类型的含有腈基团的共聚物橡胶仅部分地满足最小的油溶胀和非常好的低温柔性的要求，因为油溶胀和低温柔性(玻璃化转变温度Tg)不能彼此独立地进行调节。典型地，在HNBR中ACN含量、玻璃化转变温度以及油溶胀之间存在关系。这意味着随着ACN含量升高(即升高的极性)油溶胀会减小。然而，同时，玻璃化转变温度会升高。过去尝试通过结合不同的三单体来实现在恒定油溶胀下玻璃化转变温度的降低或在恒定玻璃化转变温度下油溶胀的降低没有成功。因此，已知的三聚物对于具体的最终用途仍然是不令人满意的。

因此，通过本发明解决的问题之一是提供一种具有良好的低温稳定性和/或耐油性平衡的含有腈基团的共聚物橡胶，这克服了现有技术的缺点。

该问题的解决方案以及本发明的主题是一种含有腈基团的共聚物橡胶，包含

a)按重量计10％至60％、优选按重量计20％至50％并且更优选按重量计34％至43％的一种α,β-烯键式不饱和腈单元，

b)按重量计31％至89.0％、优选按重量计42％至78.75％并且更优选按重量计49％至64.5％的一种共轭二烯单元以及

c)按重量计1％至9％、优选按重量计1.25％至8％并且更优选按重量计1.5％至8％的至少一种含有羰基的α,β-烯键式不饱和单体单元，该单元选自下组，该组由以下各项组成：

α,β-烯键式不饱和单羧酸单酯单元，

α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单元，

α,β-烯键式不饱和二羧酸二酯单元，以及

α,β-烯键式不饱和羧酰胺单元。

本发明的另一个优选的发明的实施例是一种含有腈基团的共聚物橡胶，该共聚物橡胶包含

a)按重量计10％至60％、优选按重量计20％至50％并且更优选按重量计34％至43％的一种α,β-烯键式不饱和腈单元，

b)按重量计31％至89％、优选按重量计42％至78.75％并且更优选按重量计49％至64.5％的一种共轭二烯单元以及

c)按重量计1％至9％、优选按重量计1.25％至8％并且更优选按重量计1.5％至8％的至少一种含有羰基的α,β-烯键式不饱和单体单元，该单元选自下组，该组由以下各项组成：

α,β-烯键式不饱和单羧酸单酯单元，

α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单元，以及

α,β-烯键式不饱和二羧酸二酯单元。

在本发明的一个可替代的实施例中，这些共轭二烯单元中的至少一些已被氢化。

在这一点上应当指出本发明的范围包括在一般意义上的或在优选的范围内的以上提及的和在下文中列举的组分、数值的范围和/或方法参数的任何以及所有可能的组合。

术语共聚物包括具有多于一种单体单元的聚合物。在本发明的一个实施例中，该共聚物排他地衍生自例如所描述的这三种单体类型(a)、(b)和(c)，以及因此是一种三聚物。术语“共聚物”同样包括，例如，另外地衍生自所描述的这三种单体类型(a)、(b)和(c)以及一种另外的单体单元的四聚物。

α,β-烯键式不饱和腈

使用的α,β-烯键式不饱和腈(其形成了α,β-烯键式不饱和腈单元(a))可以是任何已知的α,β-烯键式不饱和腈。给予优选的是(C₃-C₅)-α,β-烯键式不饱和腈如丙烯腈、α-卤代丙烯腈(例如α-氯代丙烯腈和α-溴代丙烯腈)、α-烷基丙烯腈(例如甲基丙烯腈、乙基丙烯腈)或者两种或更多种α,β-烯键式不饱和腈的混合物。给予特别优选的是丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或混合物。给予非常特别优选的是丙烯腈。

α,β-烯键式不饱和腈单元(a)的量典型地是在按重量计从10％至60％的范围内、优选按重量计20％至50％、更优选按重量计从34％至43％，基于按重量计100％的所有单体单元的总量。

共轭二烯

该共轭二烯(其形成了共轭二烯单元(b))可以是任何类型的，尤其是共轭C₄-C₁₂二烯。给予特别优选的是1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯(戊间二烯)或它们的混合物。尤其优选的是1,3-丁二烯和异戊二烯或它们的混合物。给予非常特别优选的是1,3-丁二烯。

共轭二烯的量典型地是在按重量计从31％至89.0％的范围内、优选按重量计42％至78.75％并且更优选按重量计49％至64.5％，基于按重量计100％的所有单体单元的总量。

含有羰基的α,β-烯键式不饱和单体单元

除这些α,β-烯键式不饱和腈单元和这些共轭二烯单元之外，该含有腈基团的官能化的共聚物橡胶包含含有羰基的α,β-烯键式不饱和单体单元作为一种第三单元，这些α,β-烯键式不饱和单体单元选自下组，该组由以下各项组成：

α,β-烯键式不饱和单羧酸单酯单元，

α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单元，

α,β-烯键式不饱和二羧酸二酯单元，以及

α,β-烯键式不饱和羧酰胺单元。

例如，α,β-烯键式不饱和单羧酸单酯单元可以例如是衍生自(甲基)丙烯酸酯[在本发明的背景下(甲基)丙烯酸酯代表“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”]的那些和其衍生物或混合物。

用于α,β-烯键式不饱和单羧酸单酯单元的优选的单体如下：

(甲基)丙烯酸烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸C₄-C₂₀-烷基酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、丙烯酸2-丙基庚酯以及(甲基)丙烯酸正十二烷基酯，

(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸C₁-C₁₈-烷氧基烷基酯、优选(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯，

(甲基)丙烯酸芳基酯，尤其是(甲基)丙烯酸C₆-C₁₄-芳基酯，优选(甲基)丙烯酸C₆-C₁₀-芳基酯，

(甲基)丙烯酸环烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸C₅-C₁₂-环烷基酯，优选(甲基)丙烯酸C₆-C₁₂-环烷基酯，

(甲基)丙烯酸氰基烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸C₄-C₁₈-氰基烷基酯，优选(甲基)丙烯酸α-氰基乙酯，(甲基)丙烯酸β-氰基乙酯以及(甲基)丙烯酸氰基丁酯，

(甲基)丙烯酸羟烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸C₄-C₁₈-羟烷基酯，优选(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯，

含有苄基基团的氟取代的(甲基)丙烯酸酯，优选(甲基)丙烯酸氟苄基酯，

含有氟烷基基团的(甲基)丙烯酸酯，优选(甲基)丙烯酸三氟乙酯，以及

含有氨基烷基基团的(甲基)丙烯酸酯，如丙烯酸二甲基氨基甲酯以及丙烯酸二乙基氨基乙酯。

进一步优选的α,β-烯键式不饱和单羧酸单酯单元是衍生自(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚乙烯-丙烯酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸环氧酯、或尿烷(甲基)丙烯酸酯的那些，更优选具有1至15个重复乙二醇单元的甲氧基或乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，最优选具有1至7个重复乙二醇单元的甲氧基或乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。

优选的α,β-烯键式不饱和单-或二羧酸单酯单元是具有通式(I)的那些

其中

R¹是氢；支链或无支链的C₁-C₁₈-烷基，优选甲基、乙基、丁基或2-乙基己基；芳基，优选C₆-C₁₄-芳基；环烷基，优选C₃-C₁₈-环烷基；氰基烷基，优选C₁-C₁₈-氰基烷基；羟烷基，优选C₁-C₁₈-羟烷基；氨基烷基，优选C₁-C₁₈氨基烷基；聚乙二醇基，优选具有1至20个重复乙二醇单元的甲氧基或乙氧基聚乙二醇基，最优选具有1至7个重复乙二醇单元的甲氧基或乙氧基聚乙二醇基，

R²、R³和R⁴各自独立地是氢；烷基，优选C₁-C₂₀-烷基，更优选C₁-C₄-烷基，最优选甲基或乙基；或一种羧基，

A是-CH₂，

n是1至18、优选1至6、更优选1。

优选的α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单元是具有通式(I)的那些

其中

R¹是氢；支链或无支链的C₁-C₁₈-烷基，优选甲基、乙基、丁基或2-乙基己基；芳基，优选C₆-C₁₄-芳基；环烷基，优选C₃-C₁₈-环烷基；氰基烷基，优选C₁-C₁₈-氰基烷基；羟烷基，优选C₁-C₁₈-羟烷基；氨基烷基，优选C₁-C₁₈氨基烷基；聚乙二醇基，优选具有1至20个重复乙二醇单元的甲氧基或乙氧基聚乙二醇基，最优选具有1至7个重复乙二醇单元的甲氧基或乙氧基聚乙二醇基，

R²和R³各自独立地是氢；烷基，优选C₁-C₂₀-烷基，更优选C₁-C₄-烷基，最优选甲基或乙基，

R⁴是一种羧基，

A是-CH₂，并且

n是1至18、优选1至6、更优选1。

进一步优选的α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单元的实例是衍生自以下的那些：

·马来酸单烷基酯，优选马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、

·马来酸单丙酯、以及马来酸单正丁酯；

·马来酸单环烷基酯，优选马来酸单环戊基酯、马来酸单环己基酯和马来酸单环庚基酯；

·马来酸单烷基环烷基酯，优选马来酸单甲基环戊基酯和马来酸单乙基环己基酯；

·马来酸单芳基酯、优选马来酸单苯基酯；

·马来酸单苄基酯、优选马来酸单苄基酯；

·富马酸单烷基酯，优选富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯以及富马酸单正丁酯；

·富马酸单环烷基酯，优选富马酸单环戊基酯、富马酸单环己基酯和富马酸单环庚基酯；

·富马酸单烷基环烷基酯，优选富马酸单甲基环戊基酯和富马酸单乙基环己基酯；

·富马酸单芳基酯、优选富马酸单苯基酯；

·富马酸单苄基酯、优选富马酸单苄基酯；

·柠康酸单烷基酯、优选柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯和柠康酸单正丁酯；

·柠康酸单环烷基酯，优选柠康酸单环戊基酯、柠康酸单环己基酯和柠康酸单环庚基酯；

·柠康酸单烷基环烷基酯，优选柠康酸单甲基环戊基酯和柠康酸单乙基环己基酯；

·柠康酸单芳基酯、优选柠康酸单苯基酯；

·柠康酸单苄基酯、优选柠康酸单苄基酯；

·衣康酸单烷基酯、优选衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯和衣康酸单正丁酯；

·衣康酸单环烷基酯，优选衣康酸单环戊基酯、衣康酸单环己基酯和衣康酸单环庚基酯；

·衣康酸单烷基环烷基酯，优选衣康酸单甲基环戊基酯和衣康酸单乙基环己基酯；

·衣康酸单芳基酯、优选衣康酸单苯基酯；

·衣康酸单苄基酯，优选衣康酸单苄基酯。

α,β-烯键式不饱和二羧酸二酯可以是基于上述的单酯基团的类似的双酯，其中这些酯基团也可以是化学上不同的(混合的)酯。

优选的α,β-烯键式不饱和二羧酸二酯是具有通式(II)的那些

其中

R¹是氢；支链或无支链的C₁-C₁₈-烷基，优选甲基、乙基、丁基或2-乙基己基；芳基，优选C₆-C₁₄-芳基；环烷基，优选C₃-C₁₈-环烷基；氰基烷基，优选C₁-C₁₈-氰基烷基；羟烷基，优选C₁-C₁₈-羟烷基；氨基烷基，优选C₁-C₁₈氨基烷基；聚乙二醇基，优选具有1至20个重复乙二醇单元的甲氧基或乙氧基聚乙二醇基，最优选具有1至7个重复乙二醇单元的甲氧基、乙氧基或羟基聚乙二醇基，

R²和R³各自独立地是氢；烷基，优选C₁-C₂₀-烷基，更优选C₁-C₄-烷基，最优选甲基或乙基，

A是-CH₂，

n是1至18、优选1至6、更优选1。

α,β-烯键式不饱和羧酰胺单元例如可以是衍生自N-(2-羟乙基)丙烯酰胺或N-(羟甲基)丙烯酰胺的那些。

优选的α,β-烯键式不饱和羧酰胺单元是具有通式(III)的那些

其中

R¹是氢；支链或无支链的C₁-C₁₈-烷基，优选甲基、乙基、丁基或2-乙基己基；芳基，优选C₆-C₁₄-芳基；环烷基，优选C₃-C₁₈-环烷基；氰基烷基，优选C₁-C₁₈-氰基烷基；羟烷基，优选C₁-C₁₈-羟烷基；氨基烷基，优选C₁-C₁₈氨基烷基；聚乙二醇基，优选具有1至20个重复乙二醇单元的甲氧基、乙氧基或羟基聚乙二醇基，最优选具有1至7个重复乙二醇单元的甲氧基、乙氧基或羟基聚乙二醇基，

R²、R³和R⁴各自独立地是氢；烷基，优选C₁-C₂₀-烷基，更优选C₁-C₄-烷基，最优选甲基或乙基，

A是-CH₂，并且

n是1至18、优选1至6、更优选1。

这些含有羰基的α,β-烯键式不饱和单体单元的量典型地是在按重量计从1％至9％的范围内、优选按重量计1.25％至8％、更优选按重量计1.5％至8％，基于按重量计100％的所有单体单元的总量。

一种优选的本发明的含有腈基团的共聚物橡胶包含作为α,β-烯键式不饱和腈单元(a)的丙烯腈或甲基丙烯腈，更优选丙烯腈；作为共轭二烯单元(b)的异戊二烯或1,3-丁二烯，更优选1,3-丁二烯；以及作为α,β-烯键式不饱和单体单元(c)的含有羰基的选自下组的一类，该组由以下各项组成：α,β-烯键式不饱和单羧酸单酯单元、α,β-烯键式不饱和二羧酸二酯单元和α,β-烯键式不饱和羧酰胺，更优选地选自下组，该组由以下各项组成：丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯和聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，尤其是具有7个重复乙二醇单元的聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。

此外，该含有腈基团的共聚物橡胶可以含有以按重量计0.1％至10％、优选按重量计0.1％至5％的量的一种或多种另外的可共聚单体。在这种情况下，其他单体单元的量以一种合适的方式减少，使得总和始终是按重量计100％。可以使用的另外的可共聚单体是，例如，

·芳香族乙烯基单体，优选苯乙烯、α,β-苯乙烯、α-甲基苯乙烯以及乙烯基吡啶，

·氟化的乙烯基单体，优选氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻-氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯基酯、二氟乙烯以及四氟乙烯，或者另外

·α-烯烃，优选C₂-C₁₂烯烃，例如乙烯、1-丁烯、4-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯或1-辛烯，

·非共轭二烯，优选C₄-C₁₂二烯如1,4-戊二烯、1,4-己二烯、4-氰基环己烯、4-乙烯基环己烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯，或者另外

·炔烃如1-或2-丁炔，

·除了上述含有羰基的α,β-烯键式不饱和单体单元之外的含有羰基的α,β-烯键式不饱和单体单元，例如

o羧酸单元，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸或桂皮酸，

o多元羧酸，例如马来酸、富马酸、衣康酸；

·可共聚的抗氧化剂，例如N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺或

·可交联的单体，例如二乙烯基组分，例如二乙烯基苯；二(甲基)丙烯酸酯，例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯或二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯，或三(甲基)丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；可自交联单体，例如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺或N,N’-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺。

本发明的含有腈基团的官能化的共聚物橡胶典型地具有的数均分子量(Mn)为10000至2000000g/mol、优选50000至1000000g/mol、更优选100000至500000g/mol并且最优选150000至300000g/mol。

本发明的含有腈基团的官能化的共聚物橡胶典型地具有1.5至6、优选2至5并且更优选2.5至4的多分散性指数(PDI＝M_w/M_n，其中M_w是重均分子量)。

本发明的含有腈基团的官能化的共聚物橡胶典型地具有10至150、优选20至120并且更优选25至100的门尼粘度(ML1+4100℃)。

本发明的含有腈基团的官能化的共聚物橡胶的特征在于

·玻璃化转变温度(通过在本说明书中指定的测试方法测定的)是低于-20℃、优选低于-23℃并且更优选低于-25℃，或

·油溶胀(通过在本说明书中指定的测试方法测定的)是不大于20％、优选不大于18％并且更优选不大于15％，或

·玻璃化转变温度(通过在本说明书中指定的测试方法测定的)是低于-20℃、优选低于-23℃并且更优选低于-25℃，并且油溶胀(通过在本说明书中指定的测试方法测定的)是不大于20％、优选不大于18％并且更优选不大于15％。

用于制备含有腈基团的官能化的共聚物橡胶的方法(官能化)

本发明进一步涉及一种用于通过以下方式制备本发明的含有腈基团的官能化的共聚物橡胶的方法，该共聚物橡胶包含

a)按重量计10％至60％、优选按重量计20％至50％并且更优选按重量计34％至43％的一种α,β-烯键式不饱和腈单元，

b)按重量计31％至89.0％、优选按重量计42％至78.75％并且更优选按重量计49％至64.5％的一种共轭二烯单元以及

c)按重量计1％至9％、优选按重量计1.25％至8％并且更优选按重量计1.5％至8％的至少一种含有羰基的α,β-烯键式不饱和单体单元，该单元选自下组，该组由以下各项组成：

α,β-烯键式不饱和单羧酸单酯单元，

α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单元，

α,β-烯键式不饱和二羧酸二酯单元，以及

α,β-烯键式不饱和羧酰胺单元，

使含有羰基和腈基团的可官能化的共聚物橡胶与醇、环氧化合物或胺反应。

在一个优选的实施例中，本发明涉及一种用于通过以下方式制备本发明的含有腈基团的官能化的共聚物橡胶的方法，该共聚物橡胶包含

a)按重量计10％至60％、优选按重量计20％至50％并且更优选按重量计34％至43％的一种α,β-烯键式不饱和腈单元，

b)按重量计31％至89.0％、优选按重量计42％至78.75％并且更优选按重量计49％至64.5％的一种共轭二烯单元以及

c)按重量计1％至9％、优选按重量计1.25％至8％并且更优选按重量计1.5％至8％的至少一种含有羰基的α,β-烯键式不饱和单体单元，该单元选自下组，该组由以下各项组成：

α,β-烯键式不饱和单羧酸单酯单元，

α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单元，

α,β-烯键式不饱和二羧酸二酯单元，以及

α,β-烯键式不饱和羧酰胺单元，

使含有羰基和腈基团的可官能化的共聚物橡胶与醇、环氧化合物或胺反应。

该反应典型地被进行至大于80％的程度、更优选至大于90％的程度并且最优选至完全。

这些含有羰基和腈基团的可官能化的共聚物橡胶是共聚物，这些共聚物包含一种或多种含有羧基的单体或一种或多种含有C₁-C₃羧酸酯基团的单体或一种或多种含有酰胺基团的单体或其混合物。

对于该官能化可用的这些含有羰基和腈基团的可官能化的共聚物橡胶包含

·至少一种α,β-烯键式不饱和腈(a)的重复单元，其量是基于按重量计100％的所有单体单元的总量按重量计10％至60％、优选按重量计20％至50％并且更优选按重量计34％至43％，

·至少一种共轭二烯(b)的重复单元，其量是基于按重量计100％的所有单体单元的总量按重量计31％至89.0％、优选按重量计42％至78.75％、更优选按重量计49％至64.5％，

·至少一种含有羰基的α,β-烯键式不饱和单体的重复单元，其量是基于按重量计100％的所有单体单元的总量按重量计1％至9％、优选按重量计1.25％至8％并且更优选按重量计1.5％至8％，该单体选自下组，该组由以下各项组成：

α,β-烯键式不饱和单羧酸单元，

α,β-烯键式不饱和单羧酸C₁-C₃-单烷基酯单元，

α,β-烯键式不饱和二羧酸单元，

α,β-烯键式不饱和二羧酸C₁-C₃-单烷基酯单元，以及

α,β-烯键式不饱和羧酰胺单元，

其中所有重复单元的总和是按重量计100％。

优选的α,β-不饱和单羧酸是丙烯酸和甲基丙烯酸。

优选的α,β-不饱和单羧酸C₁-C₃-单烷基酯是丙烯酸或甲基丙烯酸的甲酯、乙酯或丙酯。

优选的α,β-不饱和二元羧酸是马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸以及中康酸。

优选的α,β-烯键式不饱和二元羧酸单酯是马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸以及中康酸的甲基、乙基或丙基的单酯。

在一个替代实施例中，该含有羰基和腈基团的可官能化的共聚物橡胶还可以是处于其氢化形式官能化的。

在一个替代实施例中，这些共轭二烯单元的氢化水平是50％或更大、优选75％或更大并且更优选85％或更大。

在WO-A01/77185中描述了此类含有羰基和腈基团的可官能化的共聚物橡胶(HXNBR)的制备。HXNBR橡胶是从XNBR开始通过在一种溶液方法中的氢化制备的并且在后期可以被转化为固体橡胶。这些单体单元可以是或者随机或者呈块分布的。给予优选的是随机分布。可替代地，此类含有羰基和腈基团的可官能化的共聚物橡胶是通过本领域技术人员已知的方法(例如通过在乳液中的三聚作用)可制备的。

此类含有羰基和腈基团的可官能化的共聚物橡胶是例如在XT品牌下从朗盛德国有限责任公司(LanxessDeutschlandGmbH)或者在品牌下从朗盛德国有限责任公司可商购的(例如具有按重量计7％的羧酸单体的X750和X740；具有按重量计1％的羧酸单体的X146以及具有按重量计1％的羧酸单体的X160)。

此外，其中羧化的丁腈橡胶选自羧化的NBR、部分氢化的羧化的NBR和完全氢化的羧化的NBR的组、或该组成员的两种或更多种的混合物的混合物对于本发明的含有腈基团的官能化的共聚物橡胶的制备是优选的。

这些含有羰基和腈基团的可官能化的共聚物橡胶与醇、环氧化合物或胺的反应可以在一个宽的温度范围内(例如在50℃至200℃下)进行。

所使用的醇、环氧化合物或胺的量基于含有羰基的α,β-烯键式不饱和单体单元的总量典型地是在从1至10摩尔当量(eq)的范围内。

甚至在含有羰基的α,β-烯键式不饱和单体的不完全转化的情况下，通过这些方法制备的含有腈基团的官能化的共聚物橡胶的玻璃化转变温度下降了若干摄氏度。

与醇官能化

因此本发明进一步涉及一种用于制备本发明的含有腈基团的官能化的共聚物橡胶的方法，该方法包括至少使含有羰基和腈基团的可官能化的共聚物橡胶与醇反应。

所使用的醇例如可以是C₁-C₂₄醇，优选1,3-二乙氧基-2-丙醇、3-羟基丙腈、3-二乙氨基-1-丙醇、1-癸醇、1-戊醇、二乙二醇甲醚、三乙二醇乙醚、或甲基聚乙二醇醚。给予特别优选的是甲基聚乙二醇醚。

例如，此类方法可以在一台捏合机或挤出机中进行。

在一种替代方法中，这些含有羰基和腈基团的可官能化的共聚物橡胶与醇的反应是在酸催化下在溶液中进行的。

这些含有羰基和腈基团的可官能化的共聚物橡胶与醇在酸催化下在溶液中的反应优选地在80℃至150℃下并且更优选在100℃至130℃下进行。

在这些含有羰基和腈基团的可官能化的共聚物橡胶与醇在酸催化下在溶液中的反应中使用的醇的量基于含有羰基的α,β-烯键式不饱和单体单元的总量典型地是在从1至10摩尔当量(eq)的范围内。

典型地进行这些含有羰基和腈基团的可官能化的共聚物橡胶与醇在酸催化下在溶液中的反应持续1小时至48小时、优选地2小时至24小时并且更优选地4小时至12小时的周期。

在溶液中酸催化的情况下所使用的催化剂例如是甲磺酸(MeSO₃H)、对甲苯磺酸或硫酸。

该催化剂负载量基于含有羰基的α,β-烯键式不饱和单体单元的总量例如是在从0.8至2.9摩尔当量的范围内、优选地在从0.8至1.4摩尔当量的范围内。

这些含有羰基和腈基团的可官能化的共聚物橡胶的转化率典型地是在从15％至100％、优选地40％至99.9％并且更优选地50％至99％的范围内。

在捏合机中与醇的官能化

在一个替代实施例中，该含有羰基和腈基团的可官能化的共聚物橡胶与醇的反应是以固体的形式在一台捏合机(例如：HaakeRheomix600)中进行的。该含有羰基和腈基团的可官能化的共聚物橡胶与醇以固体形式在该捏合机中的反应可以优选地在160℃与200℃之间的温度下进行。

典型地进行该含有羰基和腈基团的可官能化的共聚物橡胶与醇以固体形式在该捏合机中的反应持续1至20分钟、优选1至10分钟的周期。

与环氧化合物的官能化

在一个替代实施例中，本发明的含有腈基团的官能化的共聚物橡胶是通过包括以下步骤的方法制备：

(a)使在溶液中的这些含有羰基和腈基团的可官能化的共聚物橡胶与环氧化合物反应，并且

(b)添加一种以化学计算量的碱以使该环氧化合物的开环成为可能。

所使用的环氧化合物例如可以是乙基己基缩水甘油醚或丁基缩水甘油醚。

所使用的碱例如可以是二异丙基乙胺(Hünig’s碱)、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)或吡啶。

碱的负载量例如是在从1.5至10摩尔当量的范围内、优选地在从1.5至5摩尔当量的范围内、更优选地在从1.5至3摩尔当量的范围内。

这些含有羰基和腈基团的可官能化的共聚物橡胶在该含有腈基团的共聚物橡胶的转化中的转化率是15％或更大、优选30％或更大、更优选50％或更大。

本发明的含有腈基团的官能化的共聚物橡胶的制备以类似的方式通过含有羰基和腈基团的可官能化的共聚物橡胶与胺的反应是可能的。

复分解

还有可能含有腈基团的官能化的共聚物橡胶的制备是紧接着一种复分解反应以减少含有腈基团的官能化的共聚物橡胶的分子量或一种复分解反应和随后的氢化反应，或只有氢化反应。这些复分解或氢化反应均是本领域技术人员充分熟知的并且在文献中有所描述。复分解是已知的，例如，从WO-A-02/100941和WO-A-02/100905并且可以用来降低分子量。

氢化

在另一个替代实施例中，可以在官能化之后氢化这些含有腈基团的官能化的共聚物橡胶。

该含有腈基团的官能化的共聚物的氢化可以是以本领域技术人员已知的任何方式进行。用于含有腈基团的共聚物橡胶的氢化的适合的方法例如描述于US3,700,637、DE-A2539132、DEA3046008、DEA3046251、DEA3227650、DEA3329974、EPA-111412、FR-B2540503和US4,503,196中氢化的含有腈基团的共聚物橡胶值得注意的是高断裂强度、低磨损、压力和拉伸应力后持续地低变形、以及良好的耐油性，但特别是对热和氧化影响的显著的稳定性。

可以以溶液、以乳液或者以固体形式进行该氢化。

包含含有腈基团的共聚物橡胶的可固化的混合物

本发明进一步提供了包含含有腈基团的官能化的共聚物橡胶和至少一种交联剂的可固化的混合物。一个优选的实施例涉及另外地包含至少一种填充剂的可固化的混合物。

其他可任选的组分：

任选地，这种类型的可固化的混合物还可以包含一种或多种橡胶领域的技术人员熟悉的添加剂和纤维材料。这些包括老化稳定剂、返原稳定剂、光稳定剂、抗臭氧剂、加工助剂、增塑剂、矿物油、增粘剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、树脂、增充剂、填充剂、炭黑、二氧化硅、气相白炭黑、天然的材料(例如粘土、高岭土、硅灰石)、有机酸、固化延缓剂、金属氧化物、芳香族聚酰胺纤维、不饱和羧酸的盐(例如二甲基丙烯酸锌(ZDMA)、液态丙烯酸盐)，以及其他填充剂活化剂，例如三乙醇胺、三羟甲基丙烷、聚乙二醇、己三醇、脂肪族三烷氧基硅烷或在橡胶工业中已知的其他添加剂(乌尔曼化学工业百科全书(Ullmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry)，VCHVerlagsgesellschaftmbH,D-69451Weinheim,1993,Vol.A23“化学品与添加剂(ChemicalsandAdditives)”第366至417页)。

有用的交联剂包括例如过氧化的交联剂，如二(2,4-二氯苄基)过氧化物、二苯酰基过氧化物、二(4-氯苯甲酰基)过氧化物、1,1-二-(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、过苯甲酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基过氧)丁烯、4,4-二-叔丁基过氧壬基戊酸酯、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、1,3-二(叔丁基过氧异丙基)苯、二叔丁基过氧化物以及2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔。

除了这些过氧化的交联剂，还可能有利的是使用可能有助于提高交联产率的其他添加剂：其合适的实例包括异氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸锌、二丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、1,2-聚丁二烯或N,N′-间亚苯基二马来酰亚胺。

一种或多种交联剂的总量典型地是基于含有腈基团的官能化的共聚物橡胶在从1至20phr的范围内、优选在从1.5至15phr的范围内并且更优选从2至10phr的范围内。

所用的交联剂也可以是处于可溶性或不溶性元素形式的硫、或硫供体。

有用的硫供体包括，例如二硫化二吗啉(DTDM)、2-吗啉代二硫苯并噻唑(MBSS)、二硫化己内酰胺、四硫化双亚戊基秋兰姆(DPTT)以及二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)。

也在本发明的含有腈基团的共聚物橡胶的硫固化的情况下，有可能使用可以有助于提高交联产率的其他添加剂。原则上，该交联还可以用单独的硫或硫供体来实现。

相反地，本发明的含有腈基团的共聚物橡胶的交联还可以仅在上述添加剂的存在下进行，即不添加元素硫或硫供体。

可以有助于提高交联产率的合适的添加剂为，例如二硫代氨基甲酸盐、秋兰姆、噻唑、次磺酰胺、黄原酸盐、胍衍生物、己内酰胺和硫脲衍生物。

使用的二硫代氨基甲酸盐可以是例如：二甲二硫代氨基甲酸铵、二乙基二硫代氨基甲酸钠(SDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸钠(SDBC)、二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌(ZEPC)、二苯基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)、亚戊基二硫代氨基甲酸锌(Z5MC)、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二甲基二硫代氨基甲酸镍以及二异壬基二硫代氨基甲酸锌。

所用的秋兰姆可以是例如：二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、单硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化二甲基二苯基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、四硫化双亚戊基秋兰姆以及二硫化四乙基秋兰姆(TETD)。

所用的噻唑可以是例如，2-巯基苯并噻唑(MBT)、二硫化二苯并噻唑(MBTS)、巯基苯并噻唑锌(ZMBT)以及2-巯基苯并噻唑铜。

所用的次磺酰胺衍生物可以是例如、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(TBBS)、N,N’-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(DCBS)、2-吗啉基硫代苯并噻唑(MBS)、N-氧二亚乙基硫代氨基甲酰基-N-叔丁基次磺酰胺以及氧二亚乙基硫代氨基甲酰基-N-氧亚乙基次磺酰胺。

所用的黄原酸盐可以是，例如：二丁基黄原酸钠、异丙基二丁基黄原酸锌或二丁基黄原酸锌。

所用的胍衍生物可以是，例如：二苯胍(DPG)、二邻甲苯基胍(DOTG)以及邻甲苯基二胍(OTBG)。

所用的二硫代磷酸盐可以是，例如：二烷基二硫代磷酸锌(烷基的链长度C₂至C₁₆)、二烷基二硫代磷酸铜(烷基的链长度C₂至C₁₆)以及二硫代磷酰多硫化物。

所用的己内酰胺可以是，例如二硫代双己内酰胺。

所用的硫脲衍生物可以是，例如N,N’-二苯基硫脲(DPTU)、二乙基硫脲(DETU)以及亚乙基硫脲(ETU)。

同样合适的添加物是，例如：二胺锌二异氰酸锌、六亚甲基四胺、1,3-双(柠康酰亚胺甲基)苯以及环二硫烷。

提及的添加物以及还有交联剂可以单独地或者以混合物使用。给予优选的是使用以下物质用于含有腈基团的官能化的共聚物橡胶的交联：硫、2-巯基苯并噻唑、二硫化四甲基秋兰姆、单硫化四甲基秋兰姆、二苄基二硫代氨基甲酸锌、四硫化双亚戊基秋兰姆、二烷基二硫代磷酸锌、二硫化二吗啉、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、以及二硫代双己内酰胺。

这些交联剂和上述添加物可以各自以基于含有腈基团的共聚物橡胶的约0.05至10phr、优选0.1至8phr、尤其是0.5至5phr(单次剂量，在每种情况下基于活性物质)的量使用。

在本发明的硫交联中，除了交联剂和上述提及的添加物，还可以可取的是还使用另外的无机或有机物质，例如：氧化锌、碳酸锌、氧化铅、氧化镁、氧化钙、饱和的或不饱和的有机脂肪酸及其锌盐、多元醇、氨基醇(例如三乙醇胺)、以及胺(例如二丁胺、二环己胺、环己基乙胺、聚胺和聚醚胺)。

在使用聚胺交联的情况下，例如，这些另外的单体单元的自由羧基基团被转化。该聚胺不以任何特定方式受到限制，条件是该交联剂具有至少两个或更多个氨基基团或是原位产生两个或更多个氨基基团的物质。其中脂肪族或芳香族烃的多个氢原子被氨基基团或酰肼结构(表示为“-CONHNH₂”，其中CO是一个羰基基团)替换的交联剂是优选的。通过举例，聚胺交联剂的实例包括以下：

·脂肪族聚胺，优选六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、四亚甲基五胺、六亚甲基二胺-肉桂醛加合物或者六亚甲基二胺二苯甲酸盐；

·芳香族聚胺，优选2,2-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、4,4'-亚甲基二苯胺、间苯二胺、对苯二胺、4,4'(4,4'-异亚丙基二苯基-1,1'-二基二氧基(二苯胺；

·或者4,4'-亚甲基双(邻氯苯胺)；

·具有至少两个酰肼结构的物质，优选间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼或癸二酸二酰肼。

特别优选的聚胺是六亚甲基二胺、六亚甲基二胺单氨基甲酸酯以及4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯基-1,1'-二基二氧基)二苯胺。聚胺交联剂在可固化混合物中的量是在按重量计从0.2％至20％的范围内，优选在按重量计从1％至15％的范围内并且更优选在按重量计从1.5％至10％的范围内，基于按重量计100％的聚合物。

用于生产包含含有腈基团的官能化的共聚物橡胶的可固化混合物的方法

本发明进一步提供了一种用于生产包含含有腈基团的官能化的共聚物橡胶的可固化的混合物的方法，该方法通过将含有腈基团的官能化的共聚物橡胶与至少一种交联剂以及任选地存在的其他组分混合。此混合操作可以在橡胶工业中常用的所有混合装置(例如密炼机、班伯里密炼机或辊炼机)中进行。计量添加的顺序可以由本领域技术人员通过合适的实验来确定而没有任何问题。

通过举例，可能的程序的两种变体在以下描述：

方法A：在一个密炼机内生产

给予优选的是具有“啮合”转子几何形状的密炼机。

在开始时，向密炼机中装入处于包装形式的含有腈基团的官能化的共聚物橡胶，并且粉碎这些包装。经过一段适当的混合时间后，加入填充剂和添加剂。该混合是在温度控制下进行，条件是该混合物保持在从130℃至150℃范围内的温度下持续一段适当的时间。再经过一段适当的混合时间后，加入其他混合物组分，如任选地硬脂酸、抗氧化剂、增塑剂、白色颜料(例如二氧化钛)、染料和其他加工助剂。再经过一段适当的混合时间后，排空该密炼机并清洁该轴。再经过一段适当的时间后，清空该密炼机以获得该可固化的混合物。适当的时间应理解为是指若干秒至若干分钟。因此，由此生产的可固化的混合物可以以常规的方式进行评价，例如通过门尼粘度、通过门尼焦烧或通过流变仪测试。

方法B：在一个辊上生产

如果辊被用作混合装置，有可能以类似的方式和顺序进行计量加入。

用于生产包含含有腈基团的官能化的共聚物橡胶的固化橡胶的方法

本发明进一步提供了用于生产包含含有腈基团的官能化的共聚物橡胶的固化橡胶的方法(固化)，其特征在于使包含含有腈基团的官能化的共聚物橡胶的这些可固化的混合物经受固化，优选在从100℃至250℃范围内的温度下，更优选在从120℃至190℃范围内的温度下并且最优选130℃至180℃。为了此目的，这些可固化的混合物进一步用压延机、辊或挤出机处理。该预制块然后在压力机、高压釜、热空气系统中或者在所谓的自动垫固化系统(automaticmatvulcanizationsystems(“Auma”))中进行固化，并且已经发现有用的温度在从120℃至200℃、优选140℃至190℃范围内。固化时间典型地为1分钟至24小时并且优选为2分钟至1小时。根据固化橡胶的形状和大小，通过再加热的二次固化可能是必要的以实现完全固化。

固化橡胶

本发明进一步提供了基于含有腈基团的官能化的共聚物橡胶由此可获得的固化橡胶。这些固化橡胶可以采取模制的物品的形式，其可以用作，例如，皮带、辊、鞋部件、垫片、软管、减振元件、定子或电缆护套，优选传动皮带。

前述用于生产固化橡胶的方法可以用于任何种类的模制品的生产。

本发明的固化橡胶典型地具有0％至50％、优选5％至30％并且更优选8％至15％的在IRM903(150℃，168h)中的油溶胀。

用途

本发明还提供了基于本发明的含有腈基团的官能化的共聚物橡胶的固化橡胶用于成型体(优选通过挤出或注塑模制生产的那些)的生产的用途。

模制品

本发明进一步提供了基于本发明的含有腈基团的官能化的共聚物橡胶的模制品。通过举例可用于此目的的方法如模制、注塑模制或挤出方法，以及相应的注塑模制装置或挤出机是本领域技术人员充分熟知的。在这些模制品的生产中，有可能用标准助剂补充本发明的含有腈基团的共聚物橡胶，这些标准助剂是本领域技术人员已知的并且必须使用常规技术知识进行适当地选择，例如填充剂、填充剂活化剂、促进剂、交联剂、抗臭氧剂、抗氧化剂、加工油、增量油、增塑剂、活化剂或焦烧抑制剂。

本发明的具体优点是含有羰基和腈基团的可官能化的共聚物橡胶与可官能化的试剂的反应产生了新颖的含有腈基团的官能化的共聚物橡胶类型，这些官能化的共聚物橡胶类型比具有通过引入极性和柔性侧链的相同丙烯腈含量的常规类型典型地具有更低的玻璃化转变温度结合相等的耐油性。

实例：

试验方法：

用于确定含有腈基团的共聚物橡胶中的ACN含量的氮含量是根据QS01960由力可公司(LECO)TruSpec测定的。在CHN机器中在约950℃下在纯氧中燃烧称出的样品，等分燃烧气体，吸收破坏性组分并通过TCD(热导率测量单元)检测N₂。

以％为单位的RDB含量(残余双键含量)是由如下FT-IR测量进行测定的：该含有腈基团的共聚物橡胶在氢化之前、期间以及之后的IR光谱是通过赛默飞尼高力公司(ThermoNicolet)FT-IR光谱仪(AVATAR360类型)的IR仪器记录的。为了此目的，将该含有腈基团的共聚物橡胶的一氯苯溶液施用到NaCl圆盘上，干燥成膜并分析。氢化水平是由ASTMD567095方法通过FT-IR分析测定的。

门尼粘度(ML1+4100℃)的值在每种情况下是根据DIN53523/3用剪切圆盘式粘度计测定的。

通过1HNMR测量检查HNBR的转化率。这些测量是在1,1,2,2-四氯乙烷-d2中用128次扫描和5秒的延迟在BrukerDPX400上进行的。从遍于适当信号之上的积分计算该结合。

分子量是由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。使用了模块化系统，该系统具有昭和公司(Shodex)RI-71差示折射仪，S5200自动进样器(来自SFD)，柱温箱(ERC-125)，岛津公司(Shimadzu)LC10AT泵以及来自聚合物实验室公司(PolymerLabs)的3个“混合-B(mixed-B)”柱的柱组合。所使用的溶剂是四氢呋喃；呈现的分子量是基于来自PSS(美因茨市(Mainz))的聚苯乙烯标准品。测量是在40℃和1ml/min的流速下在四氢呋喃中进行的。

分子参数如数均分子量M_n、质均分子量M_w以及所得到的多分散性指数PDI是从RI信号通过来自沃特世公司(Waters)的“Empower2数据库(Empower2database)”软件测定的。

该含有腈基团的共聚物橡胶的玻璃化转变温度是借助于DSC测量来获得的。为了此目的，称量在10mg与15mg之间的样品到铝舟皿中并密封。将该舟皿在梅特勒-托利多(MettlerToledo)DSC821e/STARSW11.00DSC仪器中以20K/分钟的加热速率从-100℃至100℃加热两次。该玻璃化转变温度是从二次加热曲线通过用于寻找平均值的标准方法测定的。

这些橡胶混合物的固化特征是通过在动模流变仪(MDR2000E)中监测扭矩随固化时间的变化，在0.5：的角度和1.7Hz的振荡频率在180℃下测量30分钟测定的。

对于拉伸测试，通过该可固化的混合物在180℃下的固化生产了2mm块体。哑铃形状的(dumbbell-shaped)测试样品是从这些块体冲压出的并且拉伸强度和伸长率是根据ASTMD2240-81测定的。

硬度是根据ASTMD2240-81用硬度计测定的。

为了测定油溶胀，将用于拉伸测试的哑铃形状测试样品存储在密封容器中的IRM903油中150℃下经过7天。然后测量并称重该样品，并且确定体积溶胀和质量增加。随后，根据ASTMD2240-81测定了拉伸强度和伸长率。

在下表中给出的缩写具有以下含义：

“RT”室温(23±2℃)

“S最小”是交联等温线的最小扭矩

“S最大”是交联等温线的最大扭矩

“ΔS”是“S最大–S最小”

“TS1”是与起始点相比，在已经达到门尼粘度最小值之后门尼粘度增加单位的时间

“TS2”是与起始点相比，在已经达到门尼粘度最小值之后门尼粘度增加两个单位的时间

“t50”是达到50％的S最大的时间

“t90”是达到90％的S最大的时间

“t95”是达到95％的S最大的时间

“M10”在10％伸长率下的模量，在RT下测量

“M25”在25％伸长率下的模量，在RT下测量

“M50”在50％伸长率下的模量，在RT下测量

“M100”在100％伸长率下的模量，在RT下测量

“M300”在300％伸长率下的模量，在RT下测量

“EB”断裂伸长率，在RT下测量

“TS”拉伸强度，在RT下测量

“H”硬度，在RT下测量

在实例中使用了以下物质：

每种情况下以下化学品购买自指定公司商品，或源自指定公司生产厂。

一氯苯默克公司(Merck)，纯度≥99％

甲醇阿泽雷斯(Azelis)

二乙二醇甲醚默克公司(Merck)，纯度≥98％

三乙二醇乙醚西格玛奥利奇公司(SigmaAldrich)，工业级产品

甲氧基聚乙二醇(mPEG7)西格玛奥利奇公司，具有7个乙二醇单元的商业产品

甲氧基聚乙二醇(mPEG11)巴斯夫公司(BASF)(PluriolA520E)，工业级产品，11个乙二醇单元

甲氧基聚乙二醇(mPEG16)巴斯夫公司(BASF)(PluriolA750E)，工业级产品，16个乙二醇单元

丁基缩水甘油醚默克公司，纯度95％

乙基己基缩水甘油醚西格玛奥利奇公司，纯度98％

1-癸醇默克公司，纯度≥99％

1-戊醇VWR，工业级产品

3,7-二甲基-1-辛醇西格玛奥利奇公司，纯度≥98％

3-甲基-1-丁醇西格玛奥利奇公司，纯度98％

吡啶VWR，纯度99.7％

1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)默克公司，合成品质

甲磺酸默克公司，纯度≥99％

多元羧酸Orothan^TM；罗门哈斯公司欧洲贸易APS(RohmandHaasEuropeTradingAPS)

在该可固化组合物中使用的其他物质：

N330：炭黑，从奥利安工程炭公司可商购的

DDA：基于辛基化的二苯胺的70％母料，由莱茵化学公司(Rheinchemie)生产

ZMB2/C5：4-和5-甲基-2-巯基苯并噻唑的锌盐，从德国朗盛股份有限公司可商购的

14-40：40％负载于硅石上的二(叔丁基过氧异丙基)苯，从阿克苏诺贝尔聚合物化学品有限公司(AkzoNobelChemicalsBV)可商购的

TAIC：异氰尿酸三烯丙酯，70％母料，从KettlitzChemieGmbH&CoKG可商购的。

氧化镁，从CPHall可商购的。

所使用的氢化的含有羰基和腈基团的可官能化的共聚物橡胶：

作为基准，使用两种不同的HNBR。

HNBR_V1：按重量计34％的ACN含量，按重量计4.6％的甲基丙烯酸含量，3.5％的残余双键含量，77的门尼粘度ML(1+4，100℃)。该聚合物的玻璃化转变温度是-19.6℃。

HNBR_V2：按重量计34.6％的ACN含量，按重量计5.2％的甲基丙烯酸含量，0.3％的残余双键含量，95.8的门尼粘度ML(1+4，100℃)。该聚合物的玻璃化转变温度是-25.5℃。

I含有腈基团的官能化的共聚物橡胶的制备

I.a含有羰基和腈基团的可官能化的共聚物橡胶与醇在溶液中的酯化

在搅拌器平台上以按重量计7％的浓度将该橡胶溶解于一氯苯中。将该溶液最初装入具有冷凝器的双颈烧瓶中，并且添加基于有待转化的羧基过量的醇。加热该混合物同时搅拌。作为催化剂，将稀释在一氯苯中的甲磺酸添加至该热溶液中，并且回流该反应混合物持续4至6小时。用HNBR_V1的实验的结果示出于表1中，用HNBR_V2的结果示出于表2中。

表1：HNBR_V1与醇在氯苯溶液中的酯化

表2：HNBR_V2与醇在氯苯溶液中的酯化

I.b含有羰基和腈基团的可官能化的共聚物橡胶与环氧化合物在溶液中的酯化

在搅拌器平台上以按重量计7％的浓度将该橡胶溶解于一氯苯中。将该溶液最初装入具有冷凝器的双颈烧瓶中，并且添加基于有待转化的羧基过量的环氧化合物和过量的非亲核的碱。加热该混合物同时搅拌并且回流该反应混合物持续6小时。结果列于表3中。

表3：HNBR1与环氧化合物在氯苯溶液中的反应

聚合物溶液通过再沉淀的加工处理

在该反应时间已经经过之后，将该聚合物溶液倾倒入极过量甲醇中同时搅拌并且由此沉淀。从在铝板上沉淀的材料上挤压该甲醇并且该固体再次溶解于在该搅拌器平台上的一氯苯中。重复该沉淀两次并且在55℃下的真空干燥箱中干燥所获得的固体至恒重。

II氢化的含有腈基团的官能化的共聚物橡胶的固化橡胶的生产：

可固化的混合物的生产：

表4：含有腈基团的共聚物橡胶的特性

表5：可固化的混合物的组合物(本发明的含有腈基团的官能化的共聚物橡胶用星号*指示)

所有试验混合物是在混合轧制机上生产的。这些辊的直径是80mm，长度是200mm。将辊预热至40℃；前辊的速度是16.5rpm，后辊的速度是20rpm，这达到了1:1.2的摩擦力。

初始装入橡胶并混合一(1)分钟直到形成光滑的轧制片。随后，将首先炭黑、然后添加剂以及最后交联化学品混合在一起。总混合时间为5至8分钟。

表6：固化橡胶的交联密度

表7：未老化的固化橡胶的物理特性

表8：热空气老化的固化橡胶的物理特性(n.d.＝没有测定的)

表9：在热空气中老化之前和之后固化橡胶的物理特性上的变化

表10：固化橡胶在IRM903中的老化

表11：在IRM903中老化之前和之后固化橡胶的物理特性上的变化

与基于HNBR3的固化橡胶相比，在基于本发明的含有腈基团的官能化的共聚物橡胶(1*和2*)的固化橡胶中大大改进了油溶胀。

Claims (15)

1.含有腈基团的官能化的共聚物橡胶，包含

a)按重量计10％至60％、优选按重量计20％至50％并且更优选按重量计34％至43％的一种α,β-烯键式不饱和腈单元，

b)按重量计31％至89.0％、优选按重量计42％至78.75％并且更优选按重量计49％至64.5％的一种共轭二烯单元，以及

c)按重量计1％至9％、优选按重量计1.25％至8％、更优选按重量计1.5％至8％的至少一种含有羰基的α,β-烯键式不饱和单体单元，该单元选自下组，该组由以下各项组成：

α,β-烯键式不饱和单羧酸单酯单元，

α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单元，

α,β-烯键式不饱和二羧酸二酯单元，以及

α,β-烯键式不饱和羧酰胺单元，

其特征在于

●通过在本说明书中指定的测试方法测定的玻璃化转变温度是低于-20℃、优选低于-23℃并且更优选低于-25℃，并且

●通过在本说明书中指定的测试方法测定的油溶胀是不大于20％、优选不大于18％并且更优选不大于15％。

2.根据权利要求1所述的含有腈基团的官能化的共聚物橡胶，其特征在于这些共轭二烯单元(b)的氢化水平是50％或更大、优选75％或更大并且更优选85％或更大。

3.根据权利要求1或2所述的含有腈基团的官能化的共聚物橡胶，其特征在于这些α,β-烯键式不饱和腈单元(a)优选是丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或其混合物，并且最优选丙烯腈。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的含有腈基团的官能化的共聚物橡胶，其特征在于这些共轭二烯单元(b)是1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯(戊间二烯)或其混合物，优选1,3-丁二烯。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的含有腈基团的官能化的共聚物橡胶，其特征在于这些含有羰基的α,β-烯键式不饱和单体单元(c)是衍生自(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，优选具有1至20个重复乙二醇单元的甲氧基或乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，优选具有1至7个重复乙二醇单元的甲氧基或乙氧基羟基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的那些。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的含有腈基团的官能化的共聚物橡胶，其特征在于这些含有羰基的α,β-烯键式不饱和单体单元(c)是具有通式(I)的那些

其中

R¹是氢；支链或无支链的C₁-C₁₈-烷基，优选甲基、乙基、丁基或2-乙基己基；芳基，优选C₆-C₁₄-芳基；环烷基，优选C₃-C₁₈-环烷基；氰基烷基，优选C₁-C₁₈-氰基烷基；羟烷基，优选C₁-C₁₈-羟烷基；氨基烷基，优选C₁-C₁₈氨基烷基；聚乙二醇基，优选具有1至20个重复乙二醇单元的甲氧基或乙氧基聚乙二醇基，最优选具有1至7个重复乙二醇单元的甲氧基或乙氧基聚乙二醇基，

R²、R³和R⁴各自独立地是氢；烷基，优选C₁-C₂₀-烷基，更优选C₁-C₄-烷基，最优选甲基或乙基，

A是-CH₂，并且

n是1至18、优选1至6、更优选1。

7.用于制备根据权利要求1至6中任一项所述的含有腈基团的官能化的共聚物橡胶的方法，其特征在于使含有羰基和腈基团的可官能化的共聚物橡胶

(I)首先经受与醇、环氧化合物或胺，更优选醇或环氧化合物的一种官能化，并且然后

(II)经受一种氢化。

8.用于制备根据权利要求1至6中任一项所述的含有腈基团的官能化的共聚物橡胶的方法，其特征在于使含有羰基和腈基团的可官能化的共聚物橡胶

(I)首先经受一种氢化，并且然后

(II)经受与醇、环氧化合物或胺，更优选醇和环氧化合物的一种官能化。

9.可固化的混合物，包含根据权利要求1至6中任一项所述的含有腈基团的官能化的共聚物橡胶和至少一种交联剂。

10.用于生产根据权利要求9所述的可固化的混合物的方法，该方法通过将根据权利要求1至7中任一项所述的含有腈基团的共聚物橡胶与至少一种固化剂混合。

11.用于生产固化橡胶的方法，这些固化橡胶优选地以模制品的形式、基于含有腈基团的官能化的共聚物橡胶，其特征在于使根据权利要求9所述的可固化的混合物经受固化，优选在从100℃至200℃范围内的温度下、更优选在从120℃至200℃范围内的温度下并且最优选从130℃至200℃。

12.固化橡胶，基于根据权利要求1至6中任一项所述的含有腈基团的官能化的共聚物橡胶。

13.根据权利要求1至6中任一项所述的含有腈基团的官能化的共聚物橡胶用于生产模制品的用途，优选通过挤出和注塑模制方法。

14.根据权利要求10所述的含有腈基团的官能化的共聚物橡胶用于生产皮带、辊、鞋部件、垫片、软管、减振元件、定子或电缆护套，优选传动皮带的用途。

15.通过根据权利要求11所述的方法可获得的模制品。