CN105733231A - 以硫酸钙晶须改性的聚碳酸酯合金材料及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种以硫酸钙晶须改性的聚碳酸酯合金材料及其制法，制法包括下列步骤：将CSW与偶联剂按重量比5～20：1混合并活化处理，得到半修饰CSW；再与分散剂、白油按重量比2～10：1：10～20共混处理得到超分散半修饰CSW；再与PC合金共混料按重量比1：100～600混合形成CSW-PC混合物；进行熔融挤出造粒，冷却得表面改性CSW-PC合金颗粒；按照重量比10～30：40～90：1～5：0.1～0.6：0.1～0.6混合表面改性CSW-PC合金颗粒、PC合金共混料、相容剂、抗氧剂、润滑剂，再进行熔融挤出造粒得到以硫酸钙晶须改性的聚碳酸酯合金材料。本发明可以提高CSW在聚酯合金中的分散性。
Description
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯合金技术制备，特别是涉及一种表面修饰硫酸钙晶须改性聚碳酸酯合金及其制备工艺。
背景技术
聚碳酸酯(PC)合金是一种综合性能优异的工程塑料，具有冲击强度高、抗蠕变性能和尺寸稳定性好、耐热、透明、吸水率低、无毒、介电性能优良等优点，在各工业部门尤其是在电子电气、汽车工业、医疗器械、建筑和照明用具等领域用途广泛。但PC材料也具有熔体粘度大、加工成型困难、易应力开裂、对缺口敏感、老化和耐磨性差等缺点，限制了其进一步的应用。基于上述问题，使用各类增韧剂、增容剂、表面改性剂等共混改性PC合金材料，提高材料耐环境应力开裂等使用性能已经成为当今研究的热点。
硫酸钙晶须(CSW)，又称石膏晶须，是硫酸钙的纤维状单晶体，具有特定的横截面积、完整的外形和结构。CSW作为一种新型的晶须结构材料，它与石膏一样具有无水、半水和二水之分，其中无水和半水硫酸钙具有强度高、耐高温、抗化学腐蚀、韧性好，和橡胶等聚合物的亲和力强等优点。可广泛应用于塑料、橡胶及环境工程等行业，且其价格十分低廉，具有广阔的应用和市场前景。
CSW能够很好的改善合金材料的耐环境应力开裂等性能，主要是由于CSW的长径比大、强度高，在合金材料产生裂纹的过程中，CSW受剪切力作用不容易和基体树脂脱黏，发生断裂的主要是CSW，由于其在断裂过程中吸收了较多的能量，因而能够阻碍裂纹的产生。在中国专利CN102304268中，公开了“一种改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物及其制备工艺”，该方法用硫酸钙晶须改性的共聚物能够提高材料的抗冲击强度，适于制作电视机外壳、精密仪器壳体、仪器结构件等。然而，在CSW改善聚酯合金材料时，CSW也存在在合金中的分散性较差，易出现团聚现象等缺点。
因此，如何开发一种改性CSW，以提高CSW在聚酯合金中的分散性，减少团聚现象的发生，即成为本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以硫酸钙晶须改性的聚碳酸酯合金材料及其制法，使其可以克服现有硫酸钙晶须改性聚碳酸酯合金过程中，硫酸钙晶须易发生团聚的问题。
为实现上述目的，本发明提供一种以硫酸钙晶须改性的聚碳酸酯合金材料制备方法，包括下列步骤：
1)将CSW(硫酸钙晶须)与有机硅烷类偶联剂按重量比5～20：1混合并活化处理，得到半修饰CSW；所述混合并活化处理的处理条件为：温度90～160℃，搅拌速度300～1000rpm，搅拌时间10～50min；
2)将所述半修饰CSW、分散剂与白油按重量比2～10：1：10～20共混处理得到超分散半修饰CSW；
3)将所述超分散半修饰CSW与PC(聚碳酸酯)合金共混料按重量比1：100～600混合形成CSW-PC混合物；
4)将所述CSW-PC混合物进行熔融挤出造粒，冷却得表面改性CSW-PC合金颗粒；
5)按照重量比10～30：40～90：1～5：0.1～0.6：0.1～0.6混合所述表面改性CSW-PC合金颗粒、PC合金共混料、相容剂、抗氧剂、润滑剂，再进行熔融挤出造粒得到以硫酸钙晶须改性的聚碳酸酯合金材料。
本发明所应用的CSW，其在改善PC材料的力学加工性能的同时，非常容易在混合体系中发生团聚，即分散性差。因此，本发明对PC进行了CSW超分散修饰，制备成表面改性CSW-PC合金颗粒，提高了CSW在聚碳酸酯合金中的分散性，减少复合材料相界面产生的缺陷，充分发挥其增韧、补强效果。
具体而言，本发明方法步骤1)中，首先应用有机硅烷类偶联剂对CSW进行修饰。
有机硅烷类偶联剂无污染、适用广、成本低。现有技术中虽然有使用钛酸酯类偶联剂，但对生态环境以及人体的健康有非常大的影响，应用具有极大的局限性，不及有机硅烷类偶联剂。从反应原理而言，有机硅烷偶联剂的可水解基团经水解后缩合成低聚物，与硫酸钙晶须无机材料表面上的基团形成氢键，使晶须表面被硅烷偶联剂所覆盖，形成半修饰CSW。当其与PC熔融共混后，硅烷偶联剂的有机基团则与PC的有机官能团发生化学反应。因此有机硅烷类偶联剂作为一种“分子桥”，改善了CSW与PC之间的界面作用，提高了CSW在基体相(PC)中的分散性。
将CSW晶须与偶联剂混合后，需要经过活化处理，才能使晶须均匀的覆盖在偶联剂上。活化时间和活化温度直接影响了CSW晶须的长径比，合适的长径比能够使CSW很好的分散在PC合金基体相中。不适宜的活化温度和时间，不但影响晶须的长径比，还不利于CSW晶须与有机硅烷偶联剂形成氢键，破坏了偶联剂的“分子桥”作用。因此，本发明技术方案中限定所述混合并活化处理的处理条件为：温度90～160℃，搅拌速度300～1000rpm，搅拌时间10～50min。在这一条件下，可以保证达到预期的技术效果。
另外，为了进一步保证技术效果，于本发明的步骤2)中，还将分散剂与CSW通过物理方法结合在一起，形成超分散的CSW，提高了CSW在合金中的分散性，减少晶须团聚。
进一步的，在本发明的步骤3)至步骤5)，公开了本发明二次造粒的技术特征。超分散半修饰CSW与PC的一次造粒，使CSW的有机基团与PC的官能团发生了化学反应，微观上，PC基体相与CSW形成了“包裹”(PC将CSW包裹)，可以称其为母料。二次造粒时，由于CSW以母料的形式与PC合金熔融共混挤出，大大提高了CSW晶须在合金材料的分散性。本发明的技术方案，首先以偶联剂修饰CSW，再将其进行超分散处理，最后再通过二次造粒，进一步保证了CSW在PC合金中的分散性，各个技术手段综合作用，保证了本发明技术效果的实现。
其中，于步骤1)中，CSW是由天然石膏或人造石膏制备得到的半水或无水石膏晶须材料。
其中，于步骤1)中，偶联剂为有机硅烷类偶联剂；所述有机硅烷类偶联剂为TESPT、TESPD、KH550或A-189中的一种或几种。
其中，于步骤1)中，将硫酸钙晶须与偶联剂按重量比10～15：1混合并活化处理。
其中，于步骤1)中，所述混合并活化处理(硫酸钙晶须与偶联剂)的处理条件进一步优选为温度110～120℃，搅拌速度500～800rpm，搅拌时间20～30min。
其中，于步骤2)中，分散剂为烷基化聚酯类分散剂、乙二胺四乙酸钠类分散剂、木质素类分散剂或聚羧酸盐类分散剂中的一种或几种。
其中，于步骤2)中，将所述半修饰CSW、分散剂与白油按重量比2～6：1：10～18共混处理得到超分散半修饰CSW。
其中，于步骤2)中，所述共混处理(半修饰CSW、分散剂与白油)的处理条件为：温度90～160℃，搅拌速度300～900rpm，搅拌时间10～50min。
其中，于步骤2)中，所述共混处理的处理条件进一步优选为：温度100～110℃，搅拌速度500～700rpm，搅拌时间20～30min。
其中，于步骤3)中，加入的聚碳酸酯合金共混料是指PC与ABS(ABS为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)的共混料，PC与ABS的重量配比为50～99：50～1，该重量配比优选为80：20。
其中，于步骤3)中，将所述超分散半修饰CSW与聚碳酸酯合金共混料按重量比1：400～450混合形成CSW-PC混合物。
其中，于步骤4)中，为将所述CSW-PC混合物移入双螺杆挤出机熔融挤出，挤出转速(螺杆转速)20～60r/min，优选25～55r/min，挤出温度为180～250℃，优选210～230℃。
其中，于步骤5)中，所述相容剂为改性马来酸酐接枝ABS，接枝率为1～10％，优选4％～6％。
其中，于步骤5)中，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂。
其中，于步骤5)中，所述润滑剂为EBS(乙烯基双硬脂酰胺)润滑剂。
其中，于步骤5)中，按照重量比12～17：60～80：2～4：0.2～0.4：0.2～0.4混合所述表面改性CSW-PC合金颗粒、PC合金共混料、相容剂、抗氧剂、润滑剂。
其中，于步骤5)中，混合所述表面改性CSW-PC合金颗粒、PC合金共混料、相容剂、抗氧剂、润滑剂的温度是100～170℃，优选110～160℃；搅拌速度是300～900rpm，优选400～700rpm；搅拌时间是10～60min，优选25～35min。
其中，于步骤5)中，所述熔融挤出造粒的挤出温度为200～250℃，优选220～235℃；挤出转速(螺杆转速)20～60r/min，优选30～50r/min。
本发明还提供一种以硫酸钙晶须改性的聚碳酸酯合金材料，其为经由上述方法制得。
本发明制备的以硫酸钙晶须改性的聚碳酸酯合金材料，由于进行了超分散修饰提高了CSW在合金中的分散性，因而能够克服现有CSW改性聚碳酸酯合金过程中，随着CSW用量的增大，CSW在合金中的分散效果下降并出现团聚的现象。本发明的方法提高了CSW在合金材料中的分散性，减少复合材料相界面产生的缺陷，充分发挥其增韧、补强效果，用本发明的方法生产的产品提高了耐环境应力开裂性能，改善了加工性能，能更好地应用于汽车、电子、办公机床制造业等。
以下结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述，但不作为对本发明的限定。
附图说明
图1是本发明的硫酸钙晶须改性聚碳酸酯合金材料制备方法流程图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，以便更容易了解本发明的目的、技术内容、特点及性能，而所列举的实施方式仅作例示之用，并不作为本发明的限制。
请参考图1，其为本发明的硫酸钙晶须改性聚碳酸酯合金材料制备方法流程图。现有硫酸钙晶须改性聚碳酸酯合金过程中，硫酸钙晶须易发生团聚。为解决这一问题，本发明提供一种以硫酸钙晶须改性的聚碳酸酯合金材料及其制法，包括下列步骤：
1)将硫酸钙晶须(CSW)与偶联剂按重量比5～20：1混合并活化处理，得到半修饰CSW；
2)将所述半修饰CSW、分散剂与白油按重量比2～10：1：10～20共混处理得到超分散半修饰CSW；
3)将所述超分散半修饰CSW与聚碳酸酯合金(PC合金)共混料按重量比1：100～600混合形成CSW-PC混合物；
4)将所述CSW-PC混合物进行熔融挤出造粒，冷却得表面改性CSW-PC合金颗粒；
5)按照重量比10～30：40～90：1～5：0.1～0.6：0.1～0.6混合所述表面改性CSW-PC合金颗粒、PC合金共混料、相容剂、抗氧剂、润滑剂，再进行熔融挤出造粒得到以硫酸钙晶须改性的聚碳酸酯合金材料。
其中，于步骤1)中，CSW是由天然石膏或人造石膏制备得到的半水或无水石膏晶须材料。
其中，于步骤1)中，偶联剂为有机硅烷类偶联剂；所述有机硅烷类偶联剂为TESPT、TESPD、KH550或A-189中的一种或几种。
其中，于步骤1)中，将硫酸钙晶须与偶联剂按重量比10～15：1混合并活化处理。
其中，于步骤1)中，所述混合并活化处理(硫酸钙晶须与偶联剂)的处理条件为：温度90～160℃，搅拌速度300～1000rpm，搅拌时间10～50min。
其中，于步骤1)中，所述混合并活化处理的处理条件进一步优选为温度110～120℃，搅拌速度500～800rpm，搅拌时间20～30min。
其中，于步骤2)中，分散剂为烷基化聚酯类分散剂、乙二胺四乙酸钠类分散剂、木质素类分散剂或聚羧酸盐类分散剂中的一种或几种。
其中，于步骤2)中，将所述半修饰CSW、分散剂与白油按重量比2～6：1：10～18共混处理得到超分散半修饰CSW。
其中，于步骤2)中，所述共混处理(半修饰CSW、分散剂与白油)的处理条件为：温度90～160℃，搅拌速度300～900rpm，搅拌时间10～50min。
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其中，于步骤3)中，加入的聚碳酸酯合金共混料是指PC与ABS(ABS为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)的共混料，PC与ABS的重量配比为50～99：50～1，该重量配比优选为80：20。
其中，于步骤3)中，将所述超分散半修饰CSW与聚碳酸酯合金共混料按重量比1：400～450混合形成CSW-PC混合物。
其中，于步骤4)中，为将所述CSW-PC混合物移入双螺杆挤出机熔融挤出，挤出转速(螺杆转速)20～60r/min，优选25～55r/min，挤出温度为180～250℃，优选210～230℃。
其中，于步骤5)中，所述相容剂为改性马来酸酐接枝ABS，接枝率为1～10％，优选4％～6％。
其中，于步骤5)中，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂。
其中，于步骤5)中，所述润滑剂为EBS(乙烯基双硬脂酰胺)润滑剂。
其中，于步骤5)中，按照重量比12～17：60～80：2～4：0.2～0.4：0.2～0.4混合所述表面改性CSW-PC合金颗粒、PC合金共混料、相容剂、抗氧剂、润滑剂。
其中，于步骤5)中，混合所述表面改性CSW-PC合金颗粒、PC合金共混料、相容剂、抗氧剂、润滑剂的温度是100～170℃，优选110～160℃；搅拌速度是300～900rpm，优选400～700rpm；搅拌时间是10～60min，优选25～35min。
其中，于步骤5)中，所述熔融挤出造粒的挤出温度为200～250℃，优选220～235℃；挤出转速(螺杆转速)20～60r/min，优选30～50r/min。
本发明还提供一种以硫酸钙晶须改性的聚碳酸酯合金材料，其为经由上述方法制得。
实施例a
本实施例提供一种以硫酸钙晶须改性的聚碳酸酯合金材料的制法，包括下列步骤：
1)将硫酸钙晶须与有机硅烷类偶联剂TESPD按重量比20：1混合并活化处理(温度160℃，搅拌速度1000rpm，搅拌时间50min)，得到半修饰CSW；
2)将所述半修饰CSW、乙二胺四乙酸钠类分散剂与白油按重量比10：1：20共混处理(温度160℃，搅拌速度900rpm，搅拌时间50min)得到超分散半修饰CSW；
3)将所述超分散半修饰CSW与聚碳酸酯合金共混料(PC与ABS，99：1)按重量比1：600混合形成CSW-PC混合物；
4)将所述CSW-PC混合物进行熔融挤出造粒(挤出转速60r/min，挤出温度为250℃)，冷却得表面改性CSW-PC合金颗粒；
5)按照重量比30：90：5：0.6：0.6混合所述表面改性CSW-PC合金颗粒、PC合金共混料、相容剂(改性马来酸酐接枝ABS，接枝率为10％)、亚磷酸酯类抗氧剂、EBS润滑剂(混合温度是170℃，搅拌速度是900rpm，搅拌时间是60min)，再进行熔融挤出造粒，挤出温度为250℃，挤出转速60r/min)，得到以硫酸钙晶须改性的聚碳酸酯合金材料。
本实施例还提供一种以硫酸钙晶须改性的聚碳酸酯合金材料，其为经由上述方法制得。
实施例b
本实施例提供一种以硫酸钙晶须改性的聚碳酸酯合金材料的制法，包括下列步骤：
1)将硫酸钙晶须与有机硅烷类偶联剂TESPT按重量比5：1混合并活化处理(温度90℃，搅拌速度300rpm，搅拌时间10min)，得到半修饰CSW；
2)将所述半修饰CSW、烷基化聚酯类分散剂与白油按重量比2：1：10共混处理(温度90℃，搅拌速度300rpm，搅拌时间10min)得到超分散半修饰CSW；
3)将所述超分散半修饰CSW与聚碳酸酯合金共混料(PC与ABS，50：50)按重量比1：100混合形成CSW-PC混合物；
4)将所述CSW-PC混合物进行熔融挤出造粒(挤出转速20r/min，挤出温度为180℃)，冷却得表面改性CSW-PC合金颗粒；
5)按照重量比10：40：1：0.1：0.1混合所述表面改性CSW-PC合金颗粒、PC合金共混料、相容剂(改性马来酸酐接枝ABS，接枝率为1％)、受阻酚类抗氧剂、EBS润滑剂(混合温度是100℃，搅拌速度是300rpm，搅拌时间是10min)，再进行熔融挤出造粒(挤出温度为200℃，挤出转速20r/min)，得到以硫酸钙晶须改性的聚碳酸酯合金材料。
本实施例还提供一种以硫酸钙晶须改性的聚碳酸酯合金材料，其为经由上述方法制得。
实施例c
本实施例提供一种以硫酸钙晶须改性的聚碳酸酯合金材料的制法，包括下列步骤：
1)将硫酸钙晶须与有机硅烷类偶联剂KH550按重量比10：1)混合并活化处理(温度110℃，搅拌速度500rpm，搅拌时间20min)，得到半修饰CSW；
2)将所述半修饰CSW、木质素类分散剂与白油按重量比2：1：10共混处理(温度100℃，搅拌速度500rpm，搅拌时间20min)得到超分散半修饰CSW；
3)将所述超分散半修饰CSW与聚碳酸酯合金共混料(PC与ABS，70：25)按重量比1：400混合形成CSW-PC混合物；
4)将所述CSW-PC混合物进行熔融挤出造粒(挤出转速25r/min，挤出温度为210℃)，冷却得表面改性CSW-PC合金颗粒；
5)按照重量比12：60：2：0.2：0.2混合所述表面改性CSW-PC合金颗粒、PC合金共混料、改性马来酸酐接枝ABS(接枝率为4％)、受阻酚类抗氧剂、EBS润滑剂(混合温度是110℃，搅拌速度是400pm，搅拌时间是25min)，再进行熔融挤出造粒(挤出温度为220℃，挤出转速30r/min)，得到以硫酸钙晶须改性的聚碳酸酯合金材料。
本发明还提供一种以硫酸钙晶须改性的聚碳酸酯合金材料，其为经由上述方法制得。
实施例d
本实施例提供一种以硫酸钙晶须改性的聚碳酸酯合金材料的制法，包括下列步骤：
1)将硫酸钙晶须与有机硅烷类偶联剂A-189按重量比15：1混合并活化处理(温度120℃，搅拌速度800rpm，搅拌时间30min)，得到半修饰CSW；
2)将所述半修饰CSW、聚羧酸盐类分散剂与白油按重量比6：1：18共混处理(温度110℃，搅拌速度700rpm，搅拌时间30min)得到超分散半修饰CSW；
3)将所述超分散半修饰CSW与聚碳酸酯合金共混料(PC与ABS，80：40)按重量比1：450混合形成CSW-PC混合物；
4)将所述CSW-PC混合物进行熔融挤出造粒(挤出转速55r/min，挤出温度为230℃)，冷却得表面改性CSW-PC合金颗粒；
5)按照重量比17：80：4：0.4：0.4)混合所述表面改性CSW-PC合金颗粒、PC合金共混料、相容剂(改性马来酸酐接枝ABS，接枝率为6％)、亚磷酸酯类抗氧剂、EBS润滑剂(混合温度是160℃，搅拌速度是700rpm，搅拌时间是35min)，再进行熔融挤出造粒(挤出温度为235℃，挤出转速50r/min)，得到以硫酸钙晶须改性的聚碳酸酯合金材料。
本实施例还提供一种以硫酸钙晶须改性的聚碳酸酯合金材料，其为经由上述方法制得。
本发明制备的以硫酸钙晶须改性的聚碳酸酯合金材料，由于进行了超分散修饰提高了CSW在合金中的分散性，因而能够克服现有CSW改性聚碳酸酯合金过程中，随着CSW用量的增大，CSW在合金中的分散效果下降并出现团聚的现象。本发明的方法提高了CSW在合金材料中的分散性，减少复合材料相界面产生的缺陷，充分发挥其增韧、补强效果，用本发明的方法生产的产品提高了耐环境应力开裂性能，改善了加工性能，能更好地应用于汽车、电子、办公机床制造业等。
下面通过不同工艺条件下的实施例及其实验数据对本发明的硫酸钙晶须改性聚碳酸酯合金材料及制法作进一步说明，以清楚显示其技术效果。
实施例1
(1)CSW的表面改性
按比例6/1(重量比)称取CSW、偶联剂，加入高速混合机中，在600rpm搅拌速度、115℃下进行活化处理40min；称取一定量的半修饰CSW，按照CSW、分散剂、白油的比例为4:1:10，称取分散剂和白油，并在高速混合机中共混；按比例500/1称取PC合金共混料，加入并混合均匀后，在210～230℃下挤出造粒，得到表面改性CSW-PC合金颗粒。
(2)改性PC合金材料的制备
按实施例1配方表所示比例(表中所述均为重量比)将预先制备好的表面改性CSW-PC合金颗粒、PC合金共混料、相容剂、抗氧剂、润滑剂，在高速混合机中充分混合后，通过双螺杆挤出机225℃下熔融造粒，得以硫酸钙晶须改性的聚碳酸酯合金材料。测试性能见表1。
实施例1配方表：
| 表面改性CSW-PC合金颗粒 | 12 |
| PC合金共混料(PC/ABS，配比80/20) | 84.4 |
| 相容剂(接枝率1.2％) | 3 |
| 抗氧剂 | 0.3 |
| 润滑剂 | 0.3 |
实施例2
(1)CSW的表面改性
按比例10/1(重量比)称取CSW、偶联剂，加入高速混合机中，在600rpm搅拌速度、115℃下进行活化处理40min；称取一定量的半修饰CSW，按照CSW、分散剂、白油的比例为6:1:10，称取分散剂和白油，并在高速混合机中共混；按比例500/1称取PC合金共混料，加入并混合均匀后，在210～230℃下挤出造粒，得到表面改性CSW-PC合金颗粒。
(2)改性PC合金材料的制备
按实施例2配方表所示比例(表中所述均为重量比)将预先制备好的表面改性CSW-PC合金颗粒、PC合金共混料、相容剂、抗氧剂、润滑剂，在高速混合机中充分混合后，通过双螺杆挤出机225℃下熔融造粒，得以硫酸钙晶须改性的聚碳酸酯合金材料。测试性能见表1。
实施例2配方表：
| 表面改性CSW-PC合金颗粒 | 12 |
| PC合金共混料(PC/ABS，配比80/20) | 84.4 |
| 相容剂(接枝率1.2％) | 3 |
| 抗氧剂 | 0.3 |
| 润滑剂 | 0.3 |
实施例3
(1)CSW的表面改性
按比例10/1(重量比)称取CSW、偶联剂，加入高速混合机中，在600rpm搅拌速度、115℃下进行活化处理40min；称取一定量的半修饰CSW，按照CSW、分散剂、白油的比例为5:1:15，称取分散剂和白油，并在高速混合机中共混；按比例500/1称取PC合金共混料，加入并混合均匀后，在210～230℃下挤出造粒，得到表面改性CSW-PC合金颗粒。
(2)改性PC合金材料的制备
按实施例3配方表所示比例(表中所述均为重量比)将预先制备好的表面改性CSW-PC合金颗粒、PC合金共混料、相容剂、抗氧剂、润滑剂，在高速混合机中充分混合后，通过双螺杆挤出机225℃下熔融造粒，得以硫酸钙晶须改性的聚碳酸酯合金材料。测试性能见表1。
实施例3配方表：
| 表面改性CSW-PC合金颗粒 | 12 |
| PC合金共混料(PC/ABS，配比80/20) | 84.4 |
| 相容剂(接枝率1.2％) | 3 |
| 抗氧剂 | 0.3 |
| 润滑剂 | 0.3 |
实施例4
(1)CSW的表面改性
按比例10/1(重量比)称取CSW、偶联剂，加入高速混合机中，在600rpm搅拌速度、115℃下进行活化处理40min；称取一定量的半修饰CSW，按照CSW、分散剂、白油的比例为6:1:12，称取分散剂和白油，并在高速混合机中共混；按比例500/1称取PC合金共混料，加入并混合均匀后，在210～230℃下挤出造粒，得到表面改性CSW-PC合金颗粒。
(2)改性PC合金材料的制备
按实施例4配方表所示比例(表中所述均为重量比)将预先制备好的表面改性CSW-PC合金颗粒、PC合金共混料、相容剂、抗氧剂、润滑剂，在高速混合机中充分混合后，通过双螺杆挤出机225℃下熔融造粒，得以硫酸钙晶须改性的聚碳酸酯合金材料。测试性能见表1。
实施例4配方表：
| 表面改性CSW-PC合金颗粒 | 15 |
| PC合金共混料(PC/ABS，配比80/20) | 81.4 |
| 相容剂(接枝率1.2％) | 3 |
| 抗氧剂 | 0.3 |
| 润滑剂 | 0.3 |
实施例5
(1)CSW的表面改性
按比例12/1(重量比)称取CSW、偶联剂，加入高速混合机中，在600rpm搅拌速度、115℃下进行活化处理40min；称取一定量的半修饰CSW，按照CSW、分散剂、白油的比例为7:1:10，称取分散剂和白油，并在高速混合机中共混；按比例500/1称取PC合金共混料，加入并混合均匀后，在210～230℃下挤出造粒，得到表面改性CSW-PC合金颗粒。
(2)改性PC合金材料的制备
按实施例5配方表所示比例(表中所述均为重量比)将预先制备好的表面改性CSW-PC合金颗粒、PC合金共混料、相容剂、抗氧剂、润滑剂，在高速混合机中充分混合后，通过双螺杆挤出机225℃下熔融造粒，得以硫酸钙晶须改性的聚碳酸酯合金材料。测试性能见表1。
实施例5配方表：
| 表面改性CSW-PC合金颗粒 | 19 |
| PC合金共混料(PC/ABS，配比80/20) | 77.4 |
| 相容剂(接枝率1.2％) | 3 |
| 抗氧剂 | 0.3 |
| 润滑剂 | 0.3 |
实施例6
(1)CSW的表面改性
按比例8/1(重量比)称取CSW、偶联剂，加入高速混合机中，在600rpm搅拌速度、115℃下进行活化处理40min；称取一定量的半修饰CSW，按照CSW、分散剂、白油的比例为7:1:15，称取分散剂和白油，并在高速混合机中共混；按比例300/1称取PC合金共混料，加入并混合均匀后，在210～230℃下挤出造粒，得到表面改性CSW-PC合金颗粒。
(2)改性PC合金材料的制备
按实施例6配方表所示比例(表中所述均为重量比)将预先制备好的表面改性CSW-PC合金颗粒、PC合金共混料、相容剂、抗氧剂、润滑剂，在高速混合机中充分混合后，通过双螺杆挤出机225℃下熔融造粒，得以硫酸钙晶须改性的聚碳酸酯合金材料。测试性能见表1。
实施例6配方表：
| 表面改性CSW-PC合金颗粒 | 19 |
| PC合金共混料(PC/ABS，配比80/20) | 77.4 |
| 相容剂(接枝率1.2％) | 3 |
| 抗氧剂 | 0.3 |
| 润滑剂 | 0.3 |
实施例7
(1)CSW的表面改性
按比例18/1(重量比)称取CSW、偶联剂，加入高速混合机中，在600rpm搅拌速度、115℃下进行活化处理40min；称取一定量的半修饰CSW，按照CSW、分散剂、白油的比例为8:1:13，称取分散剂和白油，并在高速混合机中共混；按比例300/1称取PC合金共混料，加入并混合均匀后，在210～230℃下挤出造粒，得到表面改性CSW-PC合金颗粒。
(2)改性PC合金材料的制备
按实施例7配方表所示比例(表中所述均为重量比)将预先制备好的表面改性CSW-PC合金颗粒、PC合金共混料、相容剂、抗氧剂、润滑剂，在高速混合机中充分混合后，通过双螺杆挤出机225℃下熔融造粒，得以硫酸钙晶须改性的聚碳酸酯合金材料。测试性能见表1。
实施例7配方表：
| 表面改性CSW-PC合金颗粒 | 16 |
| PC合金共混料(PC/ABS，配比80/20) | 80.4 |
| 相容剂(接枝率1.2％) | 3 |
| 抗氧剂 | 0.3 |
| 润滑剂 | 0.3 |
实施例8
(1)CSW的表面改性
按比例18/1(重量比)称取CSW、偶联剂，加入高速混合机中，在600rpm搅拌速度、115℃下进行活化处理40min；称取一定量的半修饰CSW，按照CSW、分散剂、白油的比例为5:1:14，称取分散剂和白油，并在高速混合机中共混；按比例300/1称取PC合金共混料，加入并混合均匀后，在210～230℃下挤出造粒，得到表面改性CSW-PC合金颗粒。
(2)改性PC合金材料的制备
按实施例8配方表所示比例(表中所述均为重量比)将预先制备好的表面改性CSW-PC合金颗粒、PC合金共混料、相容剂、抗氧剂、润滑剂，在高速混合机中充分混合后，通过双螺杆挤出机225℃下熔融造粒，得以硫酸钙晶须改性的聚碳酸酯合金材料。测试性能见表1。
实施例8配方表：
| 表面改性CSW-PC合金颗粒 | 26 |
| PC合金共混料(PC/ABS，配比80/20) | 70.4 |
| 相容剂(接枝率1.2％) | 3 |
| 抗氧剂 | 0.3 |
| 润滑剂 | 0.3 |
实施例9
(1)CSW的表面改性
按比例13/1(重量比)称取CSW、偶联剂，加入高速混合机中，在600rpm搅拌速度、115℃下进行活化处理40min；称取一定量的半修饰CSW，按照CSW、分散剂、白油的比例为4:1:16，称取分散剂和白油，并在高速混合机中共混；按比例300/1称取PC合金共混料，加入并混合均匀后，在210～230℃下挤出造粒，得到表面改性CSW-PC合金颗粒。
(2)改性PC合金材料的制备
按实施例9配方表所示比例(表中所述均为重量比)将预先制备好的表面改性CSW-PC合金颗粒、PC合金共混料、相容剂、抗氧剂、润滑剂，在高速混合机中充分混合后，通过双螺杆挤出机225℃下熔融造粒，得以硫酸钙晶须改性的聚碳酸酯合金材料。测试性能见表1。
实施例9配方表：
| 表面改性CSW-PC合金颗粒 | 15 |
| PC合金共混料(PC/ABS，配比80/20) | 81.4 |
| 相容剂(接枝率1.2％) | 3 |
| 抗氧剂 | 0.3 |
| 润滑剂 | 0.3 |
实施例10
(1)CSW的表面改性
按比例5/1(重量比)称取CSW、偶联剂，加入高速混合机中，在600rpm搅拌速度、115℃下进行活化处理40min；称取一定量的半修饰CSW，按照CSW、分散剂、白油的比例为10:1:20，称取分散剂和白油，并在高速混合机中共混；按比例300/1称取PC合金共混料，加入并混合均匀后，在210～230℃下挤出造粒，得到表面改性CSW-PC合金颗粒。
(2)改性PC合金材料的制备
按实施例10配方表所示比例(表中所述均为重量比)将预先制备好的表面改性CSW-PC合金颗粒、PC合金共混料、相容剂、抗氧剂、润滑剂，在高速混合机中充分混合后，通过双螺杆挤出机225℃下熔融造粒，得以硫酸钙晶须改性的聚碳酸酯合金材料。测试性能见表1。
实施例10配方表：
| 表面改性CSW-PC合金颗粒 | 15 |
| PC合金共混料(PC/ABS，配比80/20) | 81.4 |
| 相容剂(接枝率1.2％) | 3 |
| 抗氧剂 | 0.3 |
| 润滑剂 | 0.3 |
实施例11
(1)CSW的表面改性
按比例5/1(重量比)称取CSW、偶联剂，加入高速混合机中，在600rpm搅拌速度、115℃下进行活化处理40min；称取一定量的半修饰CSW，按照CSW、分散剂、白油的比例为10:1:10，称取分散剂和白油，并在高速混合机中共混；按比例300/1称取PC合金共混料，加入并混合均匀后，在210～230℃下挤出造粒，得到表面改性CSW-PC合金颗粒。
(2)改性PC合金材料的制备
按实施例11配方表所示比例(表中所述均为重量比)将预先制备好的表面改性CSW-PC合金颗粒、PC合金共混料、相容剂、抗氧剂、润滑剂，在高速混合机中充分混合后，通过双螺杆挤出机225℃下熔融造粒，得以硫酸钙晶须改性的聚碳酸酯合金材料。测试性能见表1。
实施例11配方表：
| 表面改性CSW-PC合金颗粒 | 15 |
| PC合金共混料(PC/ABS，配比80/20) | 81.4 |
| 相容剂(接枝率1.2％) | 3 |
| 抗氧剂 | 0.3 |
| 润滑剂 | 0.3 |
实施例12
(1)CSW的表面改性
按比例11/1(重量比)称取CSW、偶联剂，加入高速混合机中，在600rpm搅拌速度、115℃下进行活化处理40min；称取一定量的半修饰CSW，按照CSW、分散剂、白油的比例为2:1:10，称取分散剂和白油，并在高速混合机中共混；按比例400/1称取PC合金共混料，加入并混合均匀后，在210～230℃下挤出造粒，得到表面改性CSW-PC合金颗粒。
(2)改性PC合金材料的制备
按实施例12配方表所示比例(表中所述均为重量比)将预先制备好的表面改性CSW-PC合金颗粒、PC合金共混料、相容剂、抗氧剂、润滑剂，在高速混合机中充分混合后，通过双螺杆挤出机225℃下熔融造粒，得以硫酸钙晶须改性的聚碳酸酯合金材料。测试性能见表1。
实施例12配方表：
| 表面改性CSW-PC合金颗粒 | 15 |
| PC合金共混料(PC/ABS，配比85/15) | 81.4 |
| 相容剂(接枝率5.2％) | 3 |
| 抗氧剂 | 0.3 |
| 润滑剂 | 0.3 |
实施例13
(1)CSW的表面改性
按比例12/1(重量比)称取CSW、偶联剂，加入高速混合机中，在600rpm搅拌速度、120℃下进行活化处理25min；称取一定量的半修饰CSW，按照CSW、分散剂、白油的比例为2:1:17，称取分散剂和白油，并在高速混合机中共混；按比例400/1称取PC合金共混料，加入并混合均匀后，在210～230℃下挤出造粒，得到表面改性CSW-PC合金颗粒。
(2)改性PC合金材料的制备
按实施例13配方表所示比例(表中所述均为重量比)将预先制备好的表面改性CSW-PC合金颗粒、PC合金共混料、相容剂、抗氧剂、润滑剂，在高速混合机中充分混合后，通过双螺杆挤出机225℃下熔融造粒，得以硫酸钙晶须改性的聚碳酸酯合金材料。测试性能见表1。
实施例13配方表：
| 表面改性CSW-PC合金颗粒 | 20 |
| PC合金共混料(PC/ABS，配比85/15) | 76.4 |
| 相容剂(接枝率5.2％) | 3 |
| 抗氧剂 | 0.3 |
| 润滑剂 | 0.3 |
实施例14
(1)CSW的表面改性
按比例20/1(重量比)称取CSW、偶联剂，加入高速混合机中，在600rpm搅拌速度、120℃下进行活化处理25min；称取一定量的半修饰CSW，按照CSW、分散剂、白油的比例为3:1:20，称取分散剂和白油，并在高速混合机中共混；按比例400/1称取PC合金共混料，加入并混合均匀后，在210～230℃下挤出造粒，得到表面改性CSW-PC合金颗粒。
(2)改性PC合金材料的制备
按实施例14配方表所示比例(表中所述均为重量比)将预先制备好的表面改性CSW-PC合金颗粒、PC合金共混料、相容剂、抗氧剂、润滑剂，在高速混合机中充分混合后，通过双螺杆挤出机225℃下熔融造粒，得以硫酸钙晶须改性的聚碳酸酯合金材料。测试性能见表1。
实施例14配方表：
| 表面改性CSW-PC合金颗粒 | 16 |
| PC合金共混料(PC/ABS，配比80/20) | 80.4 |
| 相容剂(接枝率5.2％) | 3 |
| 抗氧剂 | 0.3 |
| 润滑剂 | 0.3 |
实施例15
(1)CSW的表面改性
按比例14/1(重量比)称取CSW、偶联剂，加入高速混合机中，在600rpm搅拌速度、120℃下进行活化处理25min；称取一定量的半修饰CSW，按照CSW、分散剂、白油的比例为8:1:11，称取分散剂和白油，并在高速混合机中共混；按比例450/1称取PC合金共混料，加入并混合均匀后，在210～230℃下挤出造粒，得到表面改性CSW-PC合金颗粒。
(2)改性PC合金材料的制备
按实施例15配方表所示比例(表中所述均为重量比)将预先制备好的表面改性CSW-PC合金颗粒、PC合金共混料、相容剂、抗氧剂、润滑剂，在高速混合机中充分混合后，通过双螺杆挤出机225℃下熔融造粒，得以硫酸钙晶须改性的聚碳酸酯合金材料。测试性能见表1。
实施例15配方表：
| 表面改性CSW-PC合金颗粒 | 13 |
| PC合金共混料(PC/ABS，配比80/20) | 83.2 |
| 相容剂(接枝率5.2％) | 3 |
| 抗氧剂 | 0.4 |
| 润滑剂 | 0.4 |
实验结果
表1为实施例1-15的各项力学性能测试实验结果：
表1实施例产品力学性能比较
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (18)
1.一种以硫酸钙晶须改性的聚碳酸酯合金材料制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
1)将硫酸钙晶须与有机硅烷类偶联剂按重量比5～20：1混合并活化处理，得到半修饰CSW；所述混合并活化处理的处理条件为：温度90～160℃，搅拌速度300～1000rpm，搅拌时间10～50min；
2)将所述半修饰CSW、分散剂与白油按重量比2～10：1：10～20共混处理得到超分散半修饰CSW；
3)将所述超分散半修饰CSW与聚碳酸酯合金共混料按重量比1：100～600混合形成CSW-PC混合物；
4)将所述CSW-PC混合物进行熔融挤出造粒，冷却得表面改性CSW-PC合金颗粒；
5)按照重量比10～30：40～90：1～5：0.1～0.6：0.1～0.6混合所述表面改性CSW-PC合金颗粒、PC合金共混料、相容剂、抗氧剂、润滑剂，再进行熔融挤出造粒得到以硫酸钙晶须改性的聚碳酸酯合金材料。
2.根据权利要求1所述的以硫酸钙晶须改性的聚碳酸酯合金材料制备方法，其特征在于，于步骤1)中，CSW是由天然石膏或人造石膏制备得到的半水或无水石膏晶须材料。
3.根据权利要求1所述的以硫酸钙晶须改性的聚碳酸酯合金材料制备方法，其特征在于，于步骤1)中，所述有机硅烷类偶联剂为TESPT、TESPD、KH550或A-189中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的以硫酸钙晶须改性的聚碳酸酯合金材料制备方法，其特征在于，于步骤1)中，将硫酸钙晶须与偶联剂按重量比10～15：1混合并活化处理。
5.根据权利要求1所述的以硫酸钙晶须改性的聚碳酸酯合金材料制备方法，其特征在于，于步骤1)中，所述混合并活化处理的处理条件为：温度110～120℃，搅拌速度500～800rpm，搅拌时间20～30min。
6.根据权利要求1所述的以硫酸钙晶须改性的聚碳酸酯合金材料制备方法，其特征在于，于步骤2)中，分散剂为烷基化聚酯类分散剂、乙二胺四乙酸钠类分散剂、木质素类分散剂或聚羧酸盐类分散剂中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的以硫酸钙晶须改性的聚碳酸酯合金材料制备方法，其特征在于，于步骤2)中，将所述半修饰CSW、分散剂与白油按重量比2～6：1：10～18共混处理得到超分散半修饰CSW。
8.根据权利要求1所述的以硫酸钙晶须改性的聚碳酸酯合金材料制备方法，其特征在于，于步骤2)中，所述共混处理的处理条件为：温度90～160℃，搅拌速度300～900rpm，搅拌时间10～50min。
9.根据权利要求1所述的以硫酸钙晶须改性的聚碳酸酯合金材料制备方法，其特征在于，于步骤3)中，加入的聚碳酸酯合金共混料是指PC与ABS的共混料，PC与ABS的重量配比为50～99：50～1。
10.根据权利要求1所述的以硫酸钙晶须改性的聚碳酸酯合金材料制备方法，其特征在于，于步骤3)中，将所述超分散半修饰CSW与聚碳酸酯合金共混料按重量比1：400～450混合形成CSW-PC混合物。
11.根据权利要求1所述的以硫酸钙晶须改性的聚碳酸酯合金材料制备方法，其特征在于，于步骤4)中，为将所述CSW-PC混合物移入双螺杆挤出机熔融挤出，挤出转速20～60r/min，挤出温度为180～250℃。
12.根据权利要求1所述的以硫酸钙晶须改性的聚碳酸酯合金材料制备方法，其特征在于，于步骤5)中，所述相容剂为改性马来酸酐接枝ABS，接枝率为1～10％。
13.根据权利要求1所述的以硫酸钙晶须改性的聚碳酸酯合金材料制备方法，其特征在于，于步骤5)中，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂。
14.根据权利要求1所述的以硫酸钙晶须改性的聚碳酸酯合金材料制备方法，其特征在于，于步骤5)中，所述润滑剂为EBS润滑剂。
15.根据权利要求1所述的以硫酸钙晶须改性的聚碳酸酯合金材料制备方法，其特征在于，于步骤5)中，按照重量比12～17：60～80：2～4：0.2～0.4：0.2～0.4混合所述表面改性CSW-PC合金颗粒、PC合金共混料、相容剂、抗氧剂、润滑剂。
16.根据权利要求1所述的以硫酸钙晶须改性的聚碳酸酯合金材料制备方法，其特征在于，于步骤5)中，混合所述表面改性CSW-PC合金颗粒、PC合金共混料、相容剂、抗氧剂、润滑剂的温度是100～170℃，搅拌速度是300～900rpm，搅拌时间是10～60min。
17.根据权利要求1所述的以硫酸钙晶须改性的聚碳酸酯合金材料制备方法，其特征在于，于步骤5)中，所述熔融挤出造粒的挤出温度为200～250℃，挤出转速20～60r/min。
18.一种以硫酸钙晶须改性的聚碳酸酯合金材料，其特征在于，其为经由权利要求1～17中任意一种方法制得。
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