CN105603582B - 一种高强度连续石墨烯纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高强度连续石墨烯纤维及其制备方法，先将氧化石墨烯分散于极性有机溶剂中，制成纺丝液，然后将纺丝液从纺丝头毛细管中以固定的速度连续挤入凝固浴，凝固的凝胶纤维经过连续的牵引拉伸和干燥处理，最后收集到石墨辊轴上，得到氧化石墨烯纤维。再依次经过化学还原和热处理，得到取向度高达70～80％，密度为1.3～2g/cm3的石墨烯纤维。纺丝工艺简单，用水或有机溶剂，实现了石墨烯纤维的连续制备与收集。所得到的石墨烯纤维具有优异的力学性能和良好的导电率。连续的高强度石墨烯纤维可以用于制备石墨烯编织物，用在电磁屏蔽、吸波材料等领域；可用于聚合物复合材料中，作为增强填料。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯纤维，尤其涉及一种高强度连续石墨烯纤维及其制备方法。
背景技术
石墨烯(graphene)是由单碳原子层构成的一种新型二维晶体材料，具有已知材料最好的力学性能(断裂强度125GPa、杨氏模量1100GPa)，以及优异的电学性能(室温下电子迁移率可达2×105cm2/Vs)和突出的导热性能(5000W/mK)，被称为神奇的材料。Andre Geim和Konstantin Novoselov因为对石墨烯研究的贡献获得了2010年诺贝尔物理奖。从天然石墨烯出发，通过氧化法制备氧化石墨烯，利用氧化石墨烯溶液的液晶行为，结合湿法纺丝技术，实现了石墨烯纤维的制备(Nat.Commun.2011，2，571)。石墨烯纤维的制备及其功能化已经成为当前研究的热点。但是，目前所报道的石墨烯纤维的力学强度仍然比较低(500MPa)，仍然有很大的提升空间，可以通过原料以及纺丝工艺的优化、后处理等方法制备出高强度的石墨烯纤维。
发明内容
本发明的目的是克服现有石墨烯纤维制备技术的不足，提供一种高强度连续石墨烯纤维及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种高强度连续石墨烯纤维，该纤维由石墨烯沿着轴向有序排列而成，取向度为70～80％，密度为1.3～2g/cm3。
一种高强度连续石墨烯纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1重量份的氧化石墨烯，10～100重量份的溶剂混合，超声分散后得到氧化石墨烯分散液；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯分散液，在0.001～0.1Pa的真空度下，脱气处理10～60min，得到氧化石墨烯纺丝液；
(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯纺丝液，以1～100mL/h的挤出速度，通过孔径为60～300μm的纺丝头毛细管挤出后，进入凝固浴，在10～60℃的凝固浴中停留5～60s，得到凝胶丝；将凝胶丝依次经过转速为50～100rpm/min和60～300rpm/min的连续运转的辊轴，且第二个辊轴的转速为第一个辊轴的转速的1.1～2.5倍，同时用功率为20～200W的红外灯干燥，收集得到连续的氧化石墨烯纤维；
(4)将步骤(3)中所得的氧化石墨烯纤维置于还原剂中还原，洗涤干燥，得到连续的石墨烯纤维；
(5)将步骤(4)中所得的石墨烯纤维置于600～1300℃的管式炉中，在气氛中热处理0.5～2h，得到高强度连续石墨烯纤维。
进一步地，所述步骤(1)中的溶剂主要由水、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的一种或者多种按照任意配比混合组成。
进一步地，所述步骤(3)中的凝固浴由甲醇、乙醇、乙酸乙酯、正丁醇、乙二醇、丙三醇、乙酸丁酯、醋酸正丙酯、乙酸、丙酮中的一种或多种按照任意配比混合组成。
进一步地，所述步骤(4)中的还原剂由水合肼、硼氢化钠、氢溴酸、氢碘酸、醋酸、三氟乙酸中的一种或多种按照任意配比混合组成。
进一步地，所述步骤(5)中所用的气氛是氢气、氩气、氮气中的一种或多种按照任意配比混合组成。
进一步地，所述步骤(1)中，所述氧化石墨烯为径向尺寸10～20μm的单层氧化石墨烯。
本发明具有以下技术效果：
1、氧化石墨烯的初级原料为石墨，原料来源广泛、易得、成本低廉；
2、采用经典的湿法纺丝技术制备了氧化石墨烯纤维，操作简便；
3、纺丝过程中采用了连续牵引拉伸工艺，有利于氧化石墨烯的取向排列，制得的氧化石墨烯纤维有良好的力学强度；
4、通过化学还原以及热处理，部分的恢复了石墨烯的结构，增强了石墨烯片层之间的相互作用力，制得的石墨烯纤维有优异的力学强度，同时具有优异的导电性。
附图说明
图1为湿法纺丝装置的示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种高强度连续石墨烯纤维，该纤维由石墨烯沿着轴向有序排列而成，取向度高达70～80％，密度为1.3～2g/cm3，本发明还提供一种高强度连续石墨烯纤维的制备方法，该方法通过转速为50～100rpm/min和60～300rpm/min的连续运转的辊轴的连续牵引拉伸，使得氧化石墨烯沿轴向有序排列，辅助以功率为20～200W的红外灯的干燥，部分地恢复了石墨烯的结构，增强了石墨烯片层之间的相互作用力；实现了石墨烯片层紧密堆积。首先制备得到的氧化石墨烯纤维的直径为3～200μm，拉伸强度为300～600MPa，断裂伸长率为0.3～10％。经还原后得到的石墨烯纤维的直径为3～200μm，拉伸强度为600～1000MPa，断裂伸长率为0.1～10％，导电率高于10000S/m。
下面结合附图及实施例对本发明作进一步的描述。本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整，均属于本发明的保护范围。
需要说明的是，本发明中，用于还原氧化石墨烯的还原剂，包括水合肼、硼氢化钠、氢溴酸、氢碘酸、醋酸、三氟乙酸等，其浓度范围均为本领域的公知常识。
实施例1：
(1)将1g氧化石墨烯和10g去离子水混合，于20℃以50KHz的超声处理1h，得到氧化石墨烯分散液。
(2)将(1)所得的氧化石墨烯分散液用循环水泵在0.1Pa的真空条件下，脱气10min，得到氧化石墨烯纺丝液。
(3)取(2)所得的氧化石墨烯纺丝液，以10mL/h的挤出速度通过内径为60μm的纺丝头毛细管，于25℃的乙酸乙酯凝固浴中停留10s变成凝胶纤维，将凝胶纤维依次经过转速为55rpm/min和60rpm/min的连续运转的辊轴，此时对应的拉伸比为1.1(且第二个辊轴的转速为第一个辊轴的转速的1.1倍，)，同时用功率为20W的红外灯干燥，收集得到连续的氧化石墨烯纤维；
(4)将(3)获得的氧化石墨烯纤维在质量分数为20％氢碘酸水溶液中，加热至90℃，充分还原12h，洗涤干燥得到石墨烯纤维。
(5)将(4)获得的石墨烯纤维，在充氩气气氛的700℃管式炉中处理0.5h，得到高强度连续石墨烯纤维。
经过以上步骤，得到均一稳定的氧化石墨烯纺丝液，氧化石墨烯纺丝液具有良好的切变流动性，在偏光显微镜下可以看到明显的液晶条纹织构。制备得到的纤维的直径为20～30μm，石墨烯片沿纤维的轴向排列。制备的氧化石墨烯纤维拉伸强度为300～600MPa，断裂伸长率为1～3％，同时有良好的柔顺性。还原形成的高强度石墨烯纤维拉伸强度为600～700MPa，断裂伸长率为8～10％，导电率大于10000S/m。
实施例2：
(1)将0.5g氧化石墨烯和20g N,N-二甲基乙酰胺混合，于25℃以60KHz的超声处理2h，得到氧化石墨烯分散液。
(2)将(1)所得的氧化石墨烯分散液用循环水泵在0.01Pa的真空条件下，脱气30min，得到氧化石墨烯纺丝液。
(3)取(2)所得的氧化石墨烯纺丝液，以40mL/h的挤出速度通过内径为130μm的纺丝头毛细管，于25℃的丙酮凝固浴中停留60s变成凝胶纤维，将凝胶纤维依次经过转速为200rpm/min和300rpm/min的连续运转的辊轴，此时对应的拉伸比为1.5，同时用功率为200W的红外灯干燥，收集得到连续的氧化石墨烯纤维；。
(4)将(3)获得的氧化石墨烯纤维置于质量分数为35％的水合肼中，加热至90℃，充分还原1h，洗涤干燥得到石墨烯纤维。
(5)将(4)获得的石墨烯纤维，在氢氩混合气氛中，600℃处理2h，得到高强度连续石墨烯纤维。
经过以上步骤，得到均一稳定的氧化石墨烯纺丝液，氧化石墨烯纺丝液具有良好的切变流动性，在偏光显微镜下可以看到明显的液晶条纹织构。制备得到的纤维的直径为20～30μm，石墨烯片沿纤维的轴向排列。制备的氧化石墨烯纤维拉伸强度为300～600MPa，断裂伸长率为1～2％，同时有良好的韧性。还原形成的石墨烯纤维拉伸强度为700～800MPa，断裂伸长率为7～8％，导电率大于10000S/m.
实施例3
(1)将2g氧化石墨烯和100g的N,N-二甲基甲酰胺混合，于20℃以60KHz的超声处理2h，得到氧化石墨烯分散液。
(2)将(1)所得的氧化石墨烯分散液用循环水泵在0.001Pa的真空条件下，脱气1h，得到氧化石墨烯纺丝液。
(3)取(2)所得的氧化石墨烯纺丝液，以0mL/h的挤出速度通过内径为200μm的纺丝头毛细管，于25℃的乙酸乙酯和丙酮的混合固浴(两者的体积比为1:1)中停留10s变成凝胶纤维；将凝胶纤维依次经过转速为100rpm/min和250rpm/min的连续运转的辊轴，此时对应的拉伸比为2.5，同时用功率为100W的红外灯干燥，收集得到连续的氧化石墨烯纤维。
(4)将(3)获得的氧化石墨烯纤维置于氢碘酸和醋酸的混合溶液中，加热至90℃，充分还原12h，洗涤干燥得到石墨烯纤维。
(5)将(4)获得的石墨烯纤维，在氢氩混合气氛中，1300℃处理0.5h，得到高强度连续石墨烯纤维。
经过以上步骤，得到均一稳定的氧化石墨烯纺丝液，氧化石墨烯纺丝液具有良好的切变流动性，在偏光显微镜下可以看到明显的液晶条纹织构。制备得到的纤维的直径为20～60μm，石墨烯片沿纤维的轴向排列。制备的氧化石墨烯纤维拉伸强度为500～600MPa，断裂伸长率为8～10％，同时有良好的韧性。还原形成的石墨烯纤维拉伸强度为800～1000MPa，断裂伸长率为1～2％，导电率大于10000S/m.
需要说明的是：本发明所选用的转速是最优转速，即最优拉伸比，如果两个辊轴转速没有调节好，那么制备的纤维力学强度比较低，或者不能连续制备。
实施例1中，如果连续运转的辊轴转速都为45rpm/min，即拉伸比为1，其他条件不变，那么所制备的纤维的强度只有100～200MPa。实施例2中，如果连续运转的辊轴转速分别为250rpm/min和300rpm/min，即拉伸比为1.2，其他条件不变，那么所制备的纤维的强度只有250～350MPa。实施例3中，如果连续运转的辊轴转速分别为100rpm/min和200rpm/min，即拉伸比为2.0，其他条件不变，那么所制备的纤维的强度只有300～450MPa。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种高强度连续石墨烯纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将1重量份的氧化石墨烯，10~100重量份的溶剂混合，超声分散后得到氧化石墨烯分散液；
（2）将步骤（1）得到的氧化石墨烯分散液，在0.001~0.1 Pa的真空度下，脱气处理10~60min，得到氧化石墨烯纺丝液；
（3）将步骤（2）得到的氧化石墨烯纺丝液，以1~100 mL/h的挤出速度，通过孔径为60~300 μm的纺丝头毛细管挤出后，进入凝固浴，在10~60℃的凝固浴中停留5~60s，得到凝胶丝；将凝胶丝依次经过转速为50~100 rpm/min和60~300 rpm/min的连续运转的辊轴，且第二个辊轴的转速为第一个辊轴的转速的1.1~2.5倍，同时用功率为20~200 W的红外灯干燥，收集得到连续的氧化石墨烯纤维；
（4）将步骤（3）中所得的氧化石墨烯纤维置于还原剂中还原，洗涤干燥，得到连续的石墨烯纤维；
（5）将步骤（4）中所得的石墨烯纤维置于600~1300℃的管式炉中，在气氛中热处理0.5~2 h，得到高强度连续石墨烯纤维。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中的溶剂由水、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的一种或者多种按照任意配比混合组成。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中的凝固浴由甲醇、乙醇、乙酸乙酯、正丁醇、乙二醇、丙三醇、乙酸丁酯、醋酸正丙酯、乙酸、丙酮中的一种或多种按照任意配比混合组成。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（4）中的还原剂由水合肼、硼氢化钠、氢溴酸、氢碘酸、醋酸、三氟乙酸中的一种或多种按照任意配比混合组成。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（5）中所用的气氛是氢气、氩气、氮气中的一种或多种按照任意配比混合组成。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述氧化石墨烯为径向尺寸10~20 μm的单层氧化石墨烯。
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