CN1055939C

CN1055939C - 芳族聚碳化二亚胺交联剂

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Publication number: CN1055939C
Application number: CN94106562A
Authority: CN
Inventors: W·T·布朗; J·C·戴
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1993-06-11
Filing date: 1994-06-10
Publication date: 2000-08-30
Anticipated expiration: 2014-06-10
Also published as: AU6343694A; EP0628582A3; AU682346B2; IL109821A; US5574083A; RU94019993A; RU2135525C1; EP0628582A2; CA2123846A1; CN1105688A; DE69426950T2; DE69426950D1; IL109821A0; KR100325508B1; KR950000759A; JPH0753918A; EP0628582B1

Abstract

公开了某些芳族聚碳化二亚胺。还公开了只含有芳族碳化二亚胺基的芳族聚碳化二亚胺作为带有羧酸基的涂料粘合剂聚合物的交联剂的应用。特别是，本发明涉及芳族聚碳化二亚胺交联剂及其在成膜涂料配方中的应用，特别是在含水涂料配方中的应用。成膜涂料配方包括漆、密封剂、无纺纤维粘合剂、革涂料和粘接剂。优选的是，芳族聚碳化二亚胺是木材涂料的交联剂，特别是含水木材涂料的交联剂。

Description

芳族聚碳化二亚胺交联剂

本发明涉及一种碳化二亚胺交联剂。特别是，本发明涉及一种芳族聚碳化二亚胺交联剂及其在成膜涂料配方中的应用，特别是在含水涂料配方中的应用。成膜涂料配方包括漆、密封剂、无纺纤维粘合剂、革涂料和粘合剂。

在涂料工业中，成膜工艺是大家十分熟悉的，有关这一工艺的详细描述可在J.Bentley编写的“有机薄膜生成物”中找到，该书由R.Lambourne编辑，John Wiley and Sons，NewYork，N.Y.出版社1987年出版。特别是，在成膜技术中，已经知道将交联剂加到成膜涂料配方中可改善生成的涂层的某些重要的性质，例如它的硬度、耐溶剂性和耐刮伤性。但是，希望有一种在成膜过程中或成膜后起作用的交联机制。如果在成膜基本上完成以前交联机制就已显著地进行，那么整个成膜过程将受到损害，生成的膜易破且多孔，其结果是膜的保护功能大大削弱。在某些应用中，在成膜完成后可用热来促使交联。但是，在许多情况下，不能使用热，因此希望在成膜完成以前在环境条件下激发交联机制。

已知对涂料配方有良好性能的交联剂的一个例子是一种以商品名XAMA-7销售的产品(由EIT公司供应)。XAMA-7主要由三个连接的氮丙啶基组成。虽然XAMA-7显示了良好的交联性能，但它因有一个重要的缺点而受到损害。它是很毒的。所以，必须极其小心的处理它。这显然是不希望的。

但是，不是所有的工业交联剂都象含氮丙啶的产品那样有毒。例如，通式为r-N＝C＝N-r′的碳化二亚胺，其中至少r′是脂族基团，它已用作交联剂。在这方面，US-A-497719、EP-A-0277361和EP-A-0241805公开了一些脂族聚碳化二亚胺交联剂，其中r和r′都是脂族基团。EP-A-0277361公开了一种混合的脂族和芳族聚碳化二亚胺交联剂，其中r是芳族基团，而r′是脂族基团。虽然这些脂族聚碳化二亚胺交联剂已在工业上应用，但是它们因某些缺点而受到损害。特别是，交联太容易了，其结果是在成膜完成以前交联机制就基本上完成了。所以，尽管迅速的交联步骤通常会使交联密度增加並有可能使耐溶剂性得到改善，但它有损于成膜的过程。例如，重要性质耐刮伤性有所下降。所以迅速的交联通常生成质次且脆性的涂层，因为它们不是很好的粘合。

本发明试图克服与背景技术交联剂有关的一些问题。特别是，本发明试图提供一种在涂料中特别是含水涂料中有良好性能的相对无毒的交联剂。

根据本发明的第一个方面，提供了一种通过与只含有芳族碳化二亚胺基的芳族聚碳化二亚胺混合使至少含有两种羧酸基团的涂料粘合剂聚合物交联的方法。

根据本发明的第二个方面，提供了一种具有以下通式的芳族聚碳化二亚胺：

E-O-{-Z-O}_m-G-C(O)N(A)-[R-N＝C＝N-]_n-R′-N(A)C(O)-G-{O-Z′-}_p-O-E′

或E-O-{-Z-O-)_m-G-C(O)N(A)-[(R-N＝C＝N-)_q-R′-N(A)C(O)-B-C(O)N(A)-)₁-R″-N(A)C(O)-G-[O-Z′-}_p-O-E其中，m为1～15中的一个整数，优选的是1～10，更优选的是5～10，最优选的是7；n为2～15中的一个整数，优选的是2～10，更优选的是2～7，最优选的是7；p为1～15中的一个整数，优选的是1～10，更优选的是5～10，最优选的是7；q为1～15中的一个整数，优选的是1～10，更优选的是1～5，最优选的是3；t为1～15中的一个整数，优选的是1～10，更优选的是1～5，最优选的是3；A各自独立地选自氢或C₁～C₆烷基，优选的是都为氢；B为一个不含碳化二亚胺基团的适宜的间隔基，优选的是醚基或酯基间隔基；E和E′为氢或烷基如C₁～C₁₀烷基，优选的是CH₃，它们可是相同的或不同的；G为一个不含碳化二亚胺基团的任选的间隔基，如g′-N(g)-，其中g选自氢和烷基，而g ′选自一个键和C₁～C₆烷基；R、R′和R″各自独立地选自亚芳基、取代亚芳基、双亚芳基亚烷基和取代双亚芳基亚烷基；以及Z为烷基如C₁～C₆烷基，优选的是CH₂CH₂，它们可能是相同的或不同的。

根据本发明的第三个方面，提供了一种本发明第二方面的芳族碳化二亚胺的水分散液。

根据本发明的第四个方面，提供了一种可水分散的聚醚端封的芳族聚碳化二亚胺。

根据本发明的第五个方面，提供了一种制备如上述要求中任何一项所规定的芳族聚碳化二亚胺的方法，它包括芳族异氰酸酯与适宜的反应物反应生成芳族聚碳化二亚胺。芳族异氰酸酯优选的是聚异氰酸酯，更优选的是芳族二异氰酸酯，它们可为相同的或不同的。

本发明的一个优点是，该芳族聚碳化二亚胺是相对无毒的。

本发明的另一优点是，该交联过程比背景技术的脂族碳化二亚胺体系的交联过程要慢得多。认为该交联过程可能大约慢五十倍。该交联过程对于在成膜过程中或成膜后出现的基本上所有过程都足够慢，其结果是，对于优良涂料的许多重要技术要求如耐刮伤性都大大改善。该交联过程在一般工业应用或建筑应用中用于环境固化膜还是足够快的。

本发明的另一些优点是，可以调制芳族聚碳化二亚胺的水溶性使之适合特殊的需要，例如通过引入表面活性剂基团。同样，也可调制芳族聚碳化二亚胺与特定聚合物(或树脂)体系的相容性使之适合特殊的需要，例如通过引入适宜的相容性基团。例如，侧基或苯端基使芳族聚碳化二亚胺适用于聚酯聚合物，而侧基或聚醚端基使芳族聚碳化二亚胺适用于丙烯酸聚合物。

所以本发明建立在这一发现及对芳族聚碳化二亚胺新的应用的认识的基础上以及建立在新的芳族聚碳化二亚胺制备的基础上。在这方面，虽然某些芳族聚碳化二亚胺(也就是r-N＝C＝N-r ′中的r和r′都是芳族基团)从发表物如US-A-5126422，EP-B-0231509、US-A-3450562和US-A-2941983中是已知的，但是它们中的任何一个都不在上述要求的范围内。而且，这些文件中没有一个具体提出或报导芳族聚碳化二亚胺用作交联剂。US-A-4612054同样是这样，它公开了用于树脂涂料组合物的碳化二亚胺干燥剂。虽然对于聚碳化二亚胺所提出的通式可覆盖芳族聚碳化二亚胺，但是並没有具体提到芳族聚碳化二亚胺用作交联剂和本发明的芳族聚碳化二亚胺，更不用说作技术叙述。

根据本发明的芳族聚碳化二亚胺是水溶性的或在水存在下易乳化的。特别是，该芳族聚碳化二亚胺作为含羧基的含水聚合物或树脂(如乳液聚合的丙烯酸聚合物)的交联剂是很有效的。含羧基的聚合物可用适宜的碱完全中和或部分中和。该聚碳化二亚胺对于以环氧化合物、聚酯和聚氨酯为基础的其他聚合物也是有效的交联剂。在理论上，根据本发明的芳族聚碳化二亚胺可在任何含水或含溶剂的热固性涂料应用中用作交联剂。

在本发明的方法中，该芳族聚碳化二亚胺最好含有至少一个使在涂料配方中或作为涂料配方的芳族聚碳化二亚胺与聚合物相容的侧基或端基，优选的是其中聚合物是丙烯酸聚合物，以及优选的是其中相容基团是醚基。

在本发明的方法中，该芳族聚碳化二亚胺也可含有至少两个被间隔基分开的芳族碳化二亚胺基，优选的是间隔基含有至少一个醚基或酯基。

在本发明的方法中，该芳族聚碳化二亚胺最好有至少一个取代的亚芳基，优选的是由芳族聚异氰酸酯得到的。

在本发明的方法中，该芳族聚碳化二亚胺最好有4～10个芳族碳化二亚胺，优选的是约5至7个芳族碳化二亚胺基。更优选的是，该芳族聚碳化二亚胺有约7个碳化二亚胺基。

在本发明的方法中，该芳族聚碳化二亚胺最好有通式X-〔R-N＝C＝N〕n-R′-Y，其中X为端基；Y为任选的端基；R和R′各自独立地选自亚芳基、取代亚芳基、双亚芳基亚烷基和取代双亚芳基亚烷基；以及n为大于1的整数。

在本发明的方法中，R和R′中的每一个最好由芳族聚异氰酸酯得到，它们可为相同的或不同的，优选的是芳族二异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯和二苯基甲烷4，4′-二异氰酸酯，最优选的是甲苯二异氰酸酯。

X或Y最好是丙烯酸聚合物的相容基团。X和Y最好都是醚基，可为相同的或不同的。X和Y最好是相同的醚基。

在应用中，该芳族聚碳化二亚胺也可有如上述本发明第二个方面规定的通式。q和t的乘积qxt最好是4～10，优选的是6～9，更优选的是9。

在芳族聚碳化二亚胺的上述通式中，优选的是，m为约7和/或n为约7和/或p为约7和/或q为约3和/或t为约3和/或A为氢和/或R、R′和R″各自独立地选自亚芳基、取代亚芳基、双亚芳基亚烷基和取代双亚芳基亚烷基和/或Z为CH₂CH₂和/或qxt为约9。R、R′和R″中的每一个最好是芳族聚异氰酸酯的残基，它们可为相同的或不同的，优选的是芳族二异氰酸酯。B可为醚基如-O-(-CH₂CH₂O)_1-6-或有酯侧基的乙氧基如-O-CH{C(O)OCH₃}-CH{C(O)OCH₃}-O-。

该芳族聚碳化二亚胺最好有以下化学式：

CH₃O-{-Z-O)_m-C(O)N(A)-[R-N＝C＝N-]_n-R′-N(A)C(O)-{O-Z-}_p-OCH₃其中m为7；n为7；p为7；A为氢；R和R′为取代亚芳基；以及Z为CH₂CH₂。

所以该芳族聚碳化二亚胺可有以下化学式：

根据本发明的另一芳族聚碳化二亚胺有如下化学式：

根据本发明的芳族聚碳化二亚胺最好由芳族单、双或三官能的异氰酸酯聚合的方法来制备。

使用Phospholeneoxide催化剂，由二异氰酸酯的缩聚制备的芳族聚碳化二亚胺在整个过程中很容易稠化。这种稠化使得制备含有聚碳化二亚胺的配方变得越来越困难，最终使产品不能用于某些目的。业已发现，在芳族聚碳化二亚胺的制备中，含有对降低芳族聚碳化二亚胺变稠有效数量的某些稳定剂可延长芳族聚碳化二亚胺的使用寿命。这样的稳定剂的例子包括受阻酚，如四(亚甲基3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟苯基)丙酸酯)甲烷(作为IRGANOX1010出售；IRGANOX为Ciba-Geigy公司的商标)和2，4-二甲基-6-叔丁基酚(作为AO-30由Ciba-Geigy公司出售)；以及受阻硝酰如4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶子基-1-氧。

涂料配方可不含有机溶剂。或者涂料配方可含凝结溶剂。

涂料配方可含有典型的涂料添加剂如粘合剂、填充剂、消泡剂、其他交联剂、催化剂、表面活性剂、稳定剂、抗絮凝剂、预料，以及适宜的溶剂如水可混溶的溶剂或者甚至水。涂料也可含有用于特殊的目的的典型添加剂，如粘接剂中的增粘剂。

涂料粘合剂聚合物(或树脂)可根据在涂料组合物技术中通常熟悉的准则来选择。该涂料最好包括由以下单体中至少一种制备的聚合物(或树脂)：乙烯属不饱和单羧酸如(甲基)丙烯酸；含长链(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯单体如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸冰片基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等；(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯；(甲基)丙烯酰胺或取代(甲基)丙烯酰胺；苯乙烯或取代苯乙烯；丁二烯；醋酸乙烯酯或其他乙烯基酯；(甲基)丙烯腈；多乙烯属不饱和单体如(甲基)丙烯酸烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、三(甲基)丙烯酸三甲醇基丙烷酯；乙烯属不饱和二羧酸或其半酯或其酸酐如衣康酸、富马酸、马来酸、衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯、马来酸酐；(甲基)丙烯酸丁基氨乙基酯、(甲基)丙烯酸二(甲基)氨乙基酯；含有a，b-不饱和羰基官能基的单体如富马酸酯、马来酸酯、肉桂酸酯和巴豆酸酯；或其他任何一种未提到的憎水的或亲水的可聚单体。

该涂料粘合剂聚合物含有至少两种羧酸基。优选的是，该聚合物的酸值为5～100，优选的是10～85，更优选的是15～45，最优选的是20～40。

最优选的是，该粘合剂聚合物是苯乙烯丙烯酸聚合物，优选的是酸值为10～85，更优选的是15～45，最优选的是20～40。

优选的是，该芳族聚碳化二亚胺是木材涂料的交联剂，特别是含水木材涂料的交联剂。但是，该芳族聚碳化二亚胺也可是维修涂料、金属底和涂料、纺织和无纺织物涂料、革涂料、线圈涂料、建筑涂料、玛蹄脂、密封剂、填缝剂、纸板涂料、纸涂料、塑料涂料和粘接剂等的交联剂。

所以本发明提供了一种芳族聚碳化二亚胺交联剂，它可在成膜过程中或成膜后使涂料配方交联，因此实际上不损害成膜的质量。

打算用以下的实施例来说明本发明提出的芳族聚碳化二亚胺以及含有它的涂料。不打算用这些实施例来限制本发明，因为对于一般熟悉本专业的技术人员来说，本发明的其他应用是显而易见的。

实施例A

芳族聚碳化二亚胺的制备

实施例A1

有苯端基的芳族聚碳化二亚胺的制备(“PCD7”)

将9.39克异氰酸苯基酯、20.61克甲苯二异氰酸酯、27.0克醋酸戊酯和3克10％(重)3-甲基-1-苯基-2-Phospholene-oxide二甲苯溶液装到安装有加热套、搅拌器、温度计、冷凝器和氮气喷雾器的圆底烧瓶中。将混合物在140℃下加热0.5小时，然后冷却。生成的交联剂有43.3％固体，其平均理论官能度为4。

实施例A2

制备有由二乙基-3-羟基戊二酸酯得到的端基的芳族聚碳化二亚胺(“PCD6”)

将21.1克甲苯二异氰酸酯和8.2克二乙基-3-羟基戊二酸酯放入实施例A1的设备中。将混合物在75℃下加热7小时，然后冷却。再加入25.0克醋酸戊酯和1.06克16％(重)3-甲基-1-苯基-2-Phospholene-oxide二甲苯溶液。将混合物在60℃下加热6小时，然后在80℃下再加热2小时，然后冷却。

生成的交联剂有50％固体，其理论平均官能度为0.5。

实施例A3

制备有由Carbowax NPEG350得到的甲基醚封端的聚环氧乙烷端基的芳族聚碳化二亚胺(“PCD0”)

在100毫升装有温度计、磁搅拌器和有连接的鼓泡器的冷凝器的圆底烧瓶中，用聚乙二醇单乙基醚Carbowax350(由UnionCarbide公司提供)处理甲苯2，4-二异氰酸酯(17.1克，0.098摩尔)。(Carbowax350，11.5克，0.033摩尔，二异氰酸酯/Carbowax摩尔比＝3/1)。搅拌该混合物，並在75℃下加热1小时，完成醇-异氰酸酯反应。然后冷却混合物，並加入25克醋酸戊酯溶剂，随后加入0.83克16％(重)3-甲基-1-苯基-2-Phospholene-1-oxide催化剂二甲苯溶液(0.133克催化剂，0.7摩尔％，按二异氰酸酯计)。搅拌该混合物，並在60℃下加热2小时，然后在80℃下加热4.5小时。由于CO₂放出，反应进程伴随重量损失。当观测的重量损失与计算值相等时，则认为反应完成。在醋酸戊酯中产品含有50％固体。

每一聚碳化二亚胺的链的碳化二胺链的计算平均数为5。

实施例4A

受阻酚稳定剂用于有由Carbowax MPEG350得到的甲基醚封端的聚乙二醇端基的芳族聚碳化二胺

搅拌甲苯2，4-二异氰酸酯(79.3克，0.456摩尔)和聚乙二醇单乙基醚Carbowax 350(由Union Carbide公司提供)(Carbowax 350，38.5克，0.11摩尔)，並在75℃下加热1小时。加入100克丙二醇甲基醚醋酸酯，随后加入6.1克10％(重)3-甲基-1-苯基-2-phospholene-1-oxide催化剂二甲苯溶液。搅拌该混合物，並在120℃下加热2小时，在此期间，由于CO₂放出，失重17.6克。将5克最后的产品放在处于70℃炉中的封闭小瓶中並定期检查。3天后，该混合物凝胶成透明的不流动物质。

搅拌甲苯2，4-二异氰酸酯(19.8克，0.114摩尔)和聚乙二醇单乙基醚Carbowax 350(由Union Carbide公司提供)(Carbowax350，9.6克，0.027摩尔)和0.05克(按最终的产物重量计为1000ppm)受阻酚(IRGANOX1010)，並在75℃下加热1小时。加入25克丙二醇甲基醚醋酸酯，随后加入1.53克10％(重)3-甲基-1-苯基-2-phospholene-1-oxide催化剂二甲苯溶液。搅拌该混合物，並在120℃下加热2小时，在此期间由于CO₂放出，失重4.4克。将5克最后的产品放在处于70℃炉中的封闭小瓶中，並定期检查。6天后，该混合物凝胶成透明的不流动物质。

受阻酚稳定剂使本发明的芳族聚碳化二亚胺的使用寿命延长。

实施例A5

制备有由Carbowax MPEG350得到的甲基醚封端的聚乙二醇端基的芳族聚碳化二亚胺

在1升装有温度计、磁搅拌器、冷凝器和附装的湿试验仪的圆底烧瓶中，用聚乙二醇单乙基醚Carbowax350(由UnionCarbide公司提供)(Carbowax350，138.0克，0.394摩尔，二异氰酸酯/Carbowax摩尔比为3/1)处理甲苯2，4-二异氰酸酯(205.2克，1.179摩尔)。搅拌该混合物，並在75℃下加热1小时，完成醇-异氰酸酯反应。然后冷却混合物，並加入300克丙二醇甲基醚醋酸酯。然后将20毫升/分钟氮气喷射通过反应器物料，並将混合物加热到120℃。在120℃下，通过滴液漏斗将4.44克10％(重)3-甲基-1-苯基-2-phospholene-1-oxide催化剂二甲苯溶液(0.44克催化剂，0.175摩尔％，按二异氰酸酯计)。初期放热后，该混合物在120℃下搅拌2小时。通过观测释放的CO₂的体积来跟踪反应进程，由湿试仪读数经喷入氮气量校正后得到释放的CO₂体积。产品在丙二醇甲基醚醋酸酯中含有50％固体。每一聚碳化二亚胺链的计算平均数为5。

实施例B

涂料样品的制备

制备以下一系列本发明的涂料样品。标号树脂芳族聚碳化二亚胺交联剂IA.1 Crylcoat2680 PCD 7IA.2 苯乙烯/丙烯酸树脂；酸值＝65.1 PCD 6IA.3 苯乙烯/丙烯酸聚合物；酸值＝97.7 PCD 0IA.4 苯乙烯/丙烯酸聚合物；酸值＝48.8 PCD 0IA.5 苯乙烯/丙烯酸聚合物；酸值＝32.6 PCD 0

制备以下一系列对比样品标号树脂脂族聚碳化二亚胺交联剂CP.1 Crylcoat2680 Ucarlnk XL-20CP.2 苯乙烯/丙烯酸树脂，酸值＝65.1 Ucarlnk XL-27HSCP.3 - -CP.4 苯乙烯/丙烯酸聚合物，酸值＝48.8 Ucarlnk-25SECP.5 - -标号树脂氮丙啶交联剂CA.1 Crylcoat XAMA-7CA.2 苯乙烯/丙烯酸树脂，酸值＝65.1 XAMA-7CA.3 苯乙烯/丙烯酸聚合物，酸值＝97.7 XAMA-7CA.4 苯乙烯/丙烯酸聚合物，酸值＝48.8 XAMA-7CA.5 - -

在没有任何交联剂存在的情况下，上述树脂作为最后系列对比样进行试验。这些对比样列如下：标号树脂CC.1 Crylcoat2680CC.2 苯乙烯/丙烯酸树脂，酸值＝65.1CC.3 苯乙烯/丙烯酸聚合物，酸值＝97.7CC.4 苯乙烯/丙烯酸聚合物，酸值＝48.8CC.5 丙烯酸乳液聚合物；酸值＝32.6

(Crylcoat2680(CC.1)是一种由UCB公司提供的芳族聚酯(固体)，其酸值为50.8。CC.2是一种含溶剂的聚合物；CC.3是一种聚合物在水中的分散液；CC.4是一种乳液聚合的聚合物；CC.5是一种丙烯酸乳液聚合物。Ucarlnk XL-20、XL-27HS和XL-25SE都是脂族聚碳化二亚胺，由Union Carbide公司提供。XAMA-7由EIT公司提供]。

这些涂料样品被配料如下。通常，混合顺序由左至右进行(数量以克表示)。标号树脂 N-甲基吡咯烷酮 PCD 7 UCARLNK XAMA-7

XL-20 50％在PMACETATE中CC.1 .625 1.875IA.1 .625 1.875 .21CP.1 .625 1.875 .20CA.1 .625 1.875 .17标号树脂 BUTYL CELLOSOLYE 甲苯 PCD6 UCARLNK XAMA-7

XL-27HS 50％在

66.7％在 PMACET-

PMACETA- ATE中

TE中CC.2 1.35 .14 1.01IA.2 1.35 .14 1.01 .43CP.2 1.35 .14 1.01 .39CA.2 1.35 .14 1.01 .26标号树脂水 14％氨 PCD 0 XAMA-7(50％在PMACETATE中)CC.3 7.0 2.7 .30IA.3 7.0 4.7 .30 2.68CA.3 7.0 2.7 .30 1.32标号水 14％氨 BUTYL BUTYL PCD 0 UCARLNK XAMA 7 FLUORAD

CELLOSOVE CARBITOL 25SEIN(50 FC135

PMACETA- 1％在水中

TE)CC.4 .40 .02 1.31 .14IA.4 1.6 .02 1.31 .14 1.2 .15CP.4 .40 .02 1.31 .14 1.19CA.4 .40 .02 1.31 .14 .59标号树脂水 14％氨 BUTYL BUTYL PCD0 FLUORAD

CELLOSOLVE CARBITOL FC-135

1％在水中CC.5 77.19 15.44 1.1 4.71 1.57IA.5 77.19 15.44 1.1 4.71 1.57 4.36 1.54(BUTYL CELLOSOLVE是Union Carbide公司销售的乙二醇单丁基醚。BUTYL CARBITOL是Union Carbide公司销售的二乙二醇单丁基醚。PM ACETATE是ICI Americas公司销售的丙二醇单甲基醚醋酸酯。FLUORAD是3M公司销售的润湿剂。)

实施例C

试验用涂料膜的制备

制备的涂料样品的薄膜或者浇注在铝板上或者喷涂在木板上。对于铝板来说，薄膜被浇注为0.0025厘米(1密耳)干膜厚度(DFT)。对于木板来说，薄膜被喷涂为0.0025厘米(1密耳)DFT(密封涂层)和0.0025厘米(1密耳)DFT(外涂层)。在试验前薄膜通常空气干燥1周。然后根据以下制定的试验步骤试验这些样品。

实施例D

试验步骤

D1耐刮伤性试验

这一试验测定用指甲碰击时有机涂层损坏的程度。在这一试验中，用样品涂覆板子然后固化。然后固化的样品用两种方法进行耐刮伤试验。第一种方法(“表面刮伤”)包括用指甲背用力地碰击涂层数次。第二种方法(“挖进刮伤”)包括试图将指甲挖入涂层。然后按0～10等级(10为未刮伤)就每一方法对每一涂层进行评定。对于每一方法，其结果表示为两个数值(X/Y)，对应于不同的等级。1的改进是一重要的优点。

D2耐甲乙酮摩擦牢度试验

这一试验测定暴露到甲乙酮(MEK)时板上的涂层的损坏程度。在这方面，粗平布首先用MEK饱和。然后用耐摩擦色牢度测定仪(Atlas Electric Devices公司)使粗平布在板上的涂层上摩擦。在这一试验中，记录两个数值(X/Y)。第一个数值是当板破裂时着先观测到的。第二个数值是当80％涂料膜损坏时观测到的。这些数据为摩擦数(一组来回)。摩擦数越高，涂料膜越好。

D3斯瓦德硬度试验

这一试验按ASTM D 2134-66(1980年再审定)中拟定的步骤进行，不同的是膜不用增塑剂软化。简单地说，一个称重的叶轮象摆一样在板上的涂料膜上摆动。在这一试验中，人们测定在一定数使运动受到阻尼前摆动的次数。摆动次数越高，膜越硬。

D4铅笔硬度试验

这一试验是一种通过已知硬度的绘画铅或铅笔铅迅速而廉价测定基质上有机涂层的膜硬度的方法。该试验在ASTM D 3363-74(1980年再审定)中详细地说明。简单地说，板子被涂层和固化，然后用机械夹具进行铅笔硬度试验。不同硬度的铅端部被修平，然后笔尖成45°角压在涂层上，一直到铅断裂或者经涂层到基质形成切口。根据以下硬度增加的顺序：6B、5B、4B、3B、2B、B、HB、F、H、2H、3H、4H、5H、6H、7H、8H，用不划破涂层的最硬的铅来评定涂层的硬度。

D5努普硬度试验

这一试验是有机材料如的压痕硬度的量度，当负荷作用到合格的坚硬平板面时。该试验在ASTM D 1474-85中详细地说明。简单地说，使用金刚石针尖将25克负荷作用在干燥的薄膜上。在显微镜下测量金刚石针尖留在膜上的压痕。测量的压痕越小，涂料膜就越硬。

D6热印试验

这一试验通过测量称重的粗平布上痕迹的程度来测量涂料膜的硬度。在这一试验中，将样品涂在板上並固化。然后将粗平布片放在板的涂覆面上，並在60℃(140°F)、1406公斤/米²(2磅/吋²)压力下保持4小时。然后取下粗平布。然后观察涂层，看在粗平布上是否有痕迹。然后按0～10等级来评定涂层，其中0为不能取下粗平布，而10为没有印痕。

D7复合斑痕试验

这一试验测量在暴露于染色溶液后板上涂膜的染色程度。复合斑痕试验用的染色溶液为水、50％乙醇、1％Dreft，Formula409、醋和7％氨。染色剂与膜接触16小时，並覆盖以防蒸发。分开作每一斑痕並将结果平均。将这些数据表示为最初的评定值和24小时恢复后的评定值。这些数据按0～1等级记录，10为最好。

D8丙酮或二甲基甲酰胺点滴试验

这一试验类似于复合斑痕试验，不同的是染色溶液是丙酮或二甲基甲酰胺(DMF)，以及薄膜暴露刚好10分钟或1小时。这些数据表示为两个相应的数值。

以下结果说明本发明的芳族聚碳化二亚胺显示的一些性质如耐刮伤性和MEK磨擦牢度性，它们都优于背景技术的脂族聚碳化二亚胺，並且至少与有毒的氮丙啶交联剂相当。

实施例1

基质：铝样品 CC.1 1A.1 CP.1 CA.1性质耐刮伤性 2/1 5/3 2/1 4/3MEK摩擦牢度性 1/1 10/15 2/3 25/35铅笔硬度 3B B B HB斯瓦德硬度 10 25 18 15

实施例2

基质：铝样品 CC.2 IA.2 CP.2 CP.2性质耐刮伤性 1/1 4/3 胶凝 4/3MEK摩擦牢度性 2/2 5/10 胶凝 30/80斯瓦德硬度 22 34 胶凝 32努普硬度 0.9 2.2 胶凝 2.0

实施例3

基质：铝样品 CC.3 IA.3 CA.3性质耐刮伤性 2/1 5/4 6/5MEK摩擦牢度性 5/5 35/60 ＞500/＞500斯瓦德硬度 55 56 55努普硬度 4.6 8.4 9.5热印性 1 5 8复合斑痕性 0/1 4.5/5 7.5/9

实施例4样品 CC.4 IA.4 CP.4 CA.4性质耐刮伤性 3/2 4/3 2/1 4/3MEK摩擦牢度性 5/5 25/60 10/25 150/＞500热印性 2 4 3 4

实施例5

基质：樱木片样品 CC.5 IA.5性质耐刮伤性 3/2 4/4热印性 4 7复合斑痕性 2/5.5 7/810分钟AST 7/6 8/81小时AST 4/4 7/7(AST为丙酮点滴试验)

实施例6

聚氨酯分散液用芳族聚碳化二亚胺交联

含有带至少两种羧酸基团的聚氨酯分散液的涂料组合物通过在搅拌下按一定的顺序将表6.1所列的成分加入的方法来制备。

表6.1聚氨酯分散液组合物的制备涂料组合物： 6-1 6-2 6-3 6-4聚氨酯分散液 25.0 25.0 25.0 25.0(SANGURE 825)

水 1.5 9.1 3.05 -氮丙啶(XAMA-7) 0.75 - - -脂族碳化二亚胺 - 4.1 - -(UCARINK XL-29SE)芳族聚碳化二亚胺 - - 3.05 -(实施例A.5)

将涂料组合物6.1～6.4浇注在铝板上，其干燥厚度为1密耳，並进行空气干燥。试验结果列入表6.2。

表6.2固化的聚氨酯分散液组合物的试验

组合物： 6-1 6-2 6-3 6-4斯瓦德硬度 28 - 29 281小时AST 8/8 6/7 8/8 7/71小时DMF点滴试验 8/10 1/1 8/9 2/3复合斑痕试验 5/8 3/8 5/9 3/5

本发明的涂料组合物6-3显示了优于未固化的分散液(6-4)的固化涂层性质，並且总的来说，相对于对比涂料6-1和6-2使涂层性质得到改善。

实施例7

苯乙烯改性的丙烯酸乳胶用芳族碳化二亚胺交联用作外高压板底

轻弱搅拌下将5.29克三乙胺中和的丙烯酸颜料分散剂(23.7％固体ACRYSOL I-62；ACRYSOL为Rohm and Haas公司的商标)、12.5克去离子水和0.45克消泡剂(BALAB 3056A；BALAB为Witco化学公司的商标)混合来制备外底。然后将混合物注入Cowles中，在强烈搅拌下分散。然后混入以下预料：10克二氧化钛(TIPRE R-960；TIPURE为Dupont公司的商标)、44.2克二氧化硅(NEOSIL A；NEOSIL是Tammsco公司的商标)、4克白土(ASP-400；Englehard公司)、0.1克膨润土(BENTON LT，BENTON为NL Inaustries公司的商标)和0.1克Aurasperse W-7012(Harshaw公司)。测量的颗粒细度为6～7赫格曼。然后将生成的混合物与49.7克带有至少两种羧酸基团的苯乙烯改性的丙烯酸乳胶(45.2％固体；聚合物含8％甲基丙烯酸)、12.7克芳族碳化二亚胺(50％固体；实施例A.5)、0.6克流变改性剂(ACRYSOL RM-S25；ACRYSOL为Rohm and Haas公司的商标)和18.4克去离子水混合。

将涂料组合物涂覆在X-90高压板上(Masonite公司的复合木材产品)，其湿厚为8密耳，並在对流炉中室温下固化2.5分钟，然后在300°F下固化3.0分钟，在405°F下固化3.5分钟。从炉中取出瞬间，板表面温度为325°F。该涂层被试验，其MEK摩擦牢度性为178以及有良好的耐粘连性，没有蜡迁移。

实施例8

丙烯酸乳液用芳族碳化二亚胺交联用作无纺纤维的粘合剂

样品8的制备

将328克水和4.6克氨加到152.6克带有至少两种羧酸基团的丙烯酸乳胶中(48.2丙烯酸乙酯/48.2丙烯酸丁酯/3.6甲基丙烯酸)。然后用10克水稀释4.75克芳族聚碳化二亚胺(50％固体含量；实施例A.5)，並搅拌到稀释的乳胶中。最后配方的粘合剂组合物的固含量为9％。制备对比样品，不同的是不加芳族聚碳化二亚胺。

DACRON 730W(DACRON为DuPont公司的商标)聚酯无纺布(1.5袋，1.5吋定长短纤维长度、merge613-D3H、无纺织物，通常1盎司/码2，热预粘合)用于拉伸试验和织物悬垂挠曲试验。梳理的DACRON371W纤维的无纺织物(通常1盎司/码2、未热粘合)用于洗涤耐久性试验和干洗试验。将织物支撑在玻璃纤维稀松无纺织物之间，用粘合剂组合物饱和，並在40磅/吋²压力下通过Birch Bros浸扎机。除去玻璃纤维稀松无纺织物，並将每一织物放在Mathis炉中，在150℃下放5分钟使粘合剂组合物干燥和固化。

拉伸试验

样品在0.1％TRITON X-100(TSITON是UnionCarbide公司的商标)水溶液(“Water-Wet”)、异丙醇或全氯乙烯(DOWPER CS；DOWPER为Dow化学公司的商标)(“Perchlor-wet”)中浸没30分钟后进行干试验和湿试验。对于每一评价，正如表8.1所示，两个同样的纺物的每一个切下5个样品，列出平均值。

表8.1含有与芳族聚碳化二亚胺交联的丙

烯酸粘合剂的无纺织物的拉伸试验样品

干 Water-wet Isopropanol Perchlor

-wet -Wet8 2009 1327 671 707对比样 1010 501 太弱太弱

洗涤耐久性

从没有热预粘合的织物上切取9×10吋粘合的无纺布样品。在家用洗衣机中洗涤这些样品，完循环洗涤，“热”(50～60℃)水，1/2杯TIDE ULTRA粉(TIDE是Procter andGamble公司的商标)和八块厚绒布毛巾。在每一循环结束时，检查纤维並评定损坏情况，如果它们分裂成一片以上或已系住。结果列入表8.2。

纤维的劲性

采用ASTM D 1388纤维劲性法，选择方案A-悬臂试验(织物悬垂挠曲)，FRL悬臂曲试验机(Testing Machines公司，纽约州，阿米蒂维尔)，马达驱动，恒速。六个样品弯曲穿过纤维试验机方向的平均结果列入表8.2。

表8.2含有用芳族聚碳化二亚胺交联的丙烯酸粘合

剂的无纺织物的洗涤试验和织物悬垂挠曲试验样品保持完好的洗涤次数织物悬垂挠曲(毫米)8 ＞85 87对比样 11 72

本发明的样品8与对比样相比，作为无纺纤维粘合剂显示了更优的性能。

实施例9

丙烯酸乳胶用芳族碳化二亚胺交联用作革底涂层的粘合剂

对比样9的制备

将12克白土分散液(由Rohm and Haas公司提供的LANeutral)、8克腊分散液(PRIMAL C-7；PRIMAL是Rohmand Haas公司的商标)和21克预料分散液(由Rohm andHaas公司提供的LA Black P)加到59克带有至少两个羧酸基团的丙烯酸乳液中。

样品9-1和9-2的制备

将芳族聚碳化二亚胺(实施例A.5)加到对比样9的丙烯酸乳液中，在加入其他成分以前充分混合。在样品9-1中，每百份树脂使用3.5份芳族碳化二亚胺；在样品9-2中，每百份树脂中使用7.0份芳族聚碳化二亚胺。

将对比样9和样品9-1和9-2用空压喷轮喷涂在裂缝的革上

压纹

使用在110℃下热压机压纹将模纹压印在涂覆的革上。评定涂覆的革粘着到打开的压机上的倾向。结果列入表9.1中。

巴利挠曲试验

用湿巴利挠曲试验评价涂覆的革保持柔性而又承受住革纤维从下面穿过涂层的倾向的能力。干巴利挠曲试验也用来评价涂层的柔性。涂覆的样品进行100000次挠曲(湿或干)。结果列入表9.1。

粘连试验

在500克负荷下涂层与涂层在275°F下接触1小时，用来评价粘连倾向。

表9.1底层涂覆的革的试验

对比样9 样品9-1 样品9-2压纹(板粘连) 中等很微弱无湿巴利挠曲外观稍有小孔无损无损干巴利挠曲外观稍有裂纹无损有点裂纹粘连试验(粘连) 严重中等微弱

本发明的样品9-1和9-2与对比样9相比，作为革底涂层的交联涂料粘合剂有更优的性能。

实施例10

丙烯酸/聚氨酯掺混物用芳族碳化二亚胺交联用作革外涂层粘合剂

对比样10的制备

混合下将50克乙二醇单丁基醚、30克匀涂/流动剂(由Rohmand Haas公司提供的MA-65)、210克二氧化硅水分散液(PRIMAL Duller6；PRIMAL为Rohm and Haas公司的商标)、572克71/29丙烯酸乳液聚合物/聚氨酯分散液掺混物(每一聚合物带有至少两种羧酸基团)、20克硅酮乳液(由Rohmand Haas公司提供的LA-2229)和45克增稠剂(ACRYSOLRM-1020；ACRSOL为Rohm and Haas公司的商标)加到120克水中。

样品10-1的制备

在机械混合下，将50克芳族聚碳化二亚胺(实施例A.5)加到对比样10中。

用空压喷枪将对比样10和样品10-1喷涂到底涂层的革上。外涂层的革在120°F下干燥5分钟，然后在室温下固化16小时。试验前，12小时后，将外涂层的革碾压4小时。

湿Veslic试验

Veslic试验机(湿浸轧、1公斤负荷、周期摩擦作用)用来评价外涂层的革的耐水性。数据列入表10.1。

表10.1外涂层的革的试验

样品对比样10 样品10-1湿Veslic评定 267次循环；10％损坏 1000次循环；无损坏

本发明的样品10-1与对比样10相比，作为革外涂层的交联涂料粘合剂有更优的性能。

实施例11

聚氨酯分散液用芳族碳化二亚胺交联用作革外层涂层的粘合剂

对比样11的制备

带有至少两种羧酸基团的聚氨酯分散液聚合物、水、增稠剂和流动助剂用作透明的革外层涂层

样品11-1和11-2的制备

将1.5％(按聚氨酯固体计)的芳族聚碳化二亚胺(实施例A.5)(样品11-1)或3％(按聚氨酯固体计)的芳族聚碳化二亚胺(实施例A.5)(样品11-2)加到对比样11中，在加入前，加入过程中和加入后进行机械混合。

将对比样11和样品11-1和11-2用空压喷枪喷涂在底涂层的革上。外涂层的革在120°F下干燥5分钟，然后在室温下固化24小时。

Toothill擦伤试验

用Toothill擦伤试验机进行1000次循环后评定外涂层的革的耐擦伤性。

湿Veslic试验

如实施例10中一样。

粘连试验

条件为300°F/2磅/吋²/1小时。

耐湿摩擦色牢度试验

用AATCC耐摩擦色牢度测定仪在4磅负荷下进行循环。

表11.1外涂层的革的试验

对比样11 样品11-1 样品11-2粘连试验(粘连) 严重中等中等

100％损坏 60％损坏 70％损坏Toothill擦伤试验差好好湿Veslic试验 115次循环 155次循环 125次循环耐湿摩擦色牢度试验 60次循环 350次循环 170次循环

本发明的样品11-1和11-2与对比样11相比，作为革外涂层的交联聚氨酯涂料粘合剂有更优的性能。

Claims

1.一种使带有至少两种羧酸基团的涂料粘合剂聚合物交联的方法，它包括与芳族聚碳化二亚胺混合，其中所述的芳族聚碳化二亚胺有以下通式：E-O-{-Z-O-}_m-GC(O)N(A)-[R-N＝C＝N-]_n-R′-N(A)C(O)-G-{O-Z′-}_p-O-E′

或E-O-{-Z-O-}_m-G-C(O)N(A)-[(R-N＝C＝N-)_q-R′-N(A)C(O)-B-C(O)N(A)-]_t-R″-N(A)C(O)-G-{O-Z′-}_p-O-E′其中m为1～10中的一个整数；n为2～10中的一个整数；p为1～10中的一个整数；q为1～10中的一个整数；t为1～10中的一个整数；A各自独立地选自氢或C₁～C₆烷基；B为醚基或酯基间隔基；E和E′为氢或C₁～C₁₀烷基，可为相同的或不同的；G为g′-N(g)-，其中g选自氢和烷基，g′选自-个键和C₁～C₆烷基；R、R′和R″各自独立地选自亚芳基、取代亚芳基、双亚芳基亚烷基和取代亚芳基亚烷基；以及Z为C₁～C₆烷基，可为相同的或不同的。

2.一种有以下化学式的芳族聚碳化二亚胺：E-O-{-Z-O-}_m-G-C(O)N(A)-[R-V＝C＝N-]_n-R′-N(A)C(O)-G-{O-Z′-}_p-O-E′

或E-O-{-Z-O-}_m-G-C(O)N(A)-[(R-N＝C＝N-)_q-R′-N(A)C(O)-B-C(O)N(A)-]_t-R″-N(A)C(O)-G-{O-Z′-}_p-O-E′其中m为1～10中的一个整数；n为2～10中的一个整数；p为1～10中的一个整数；q为1～10中的一个整数；t为1～10中的一个整数；A各自独立地选自氢或C₁～C₆烷基；B为醚基或酯基间隔基；E和E′为氢或C₁～C₁₀烷基，可为相同的或不同的；G为g′-N(g)-，其中g选自氢和烷基，g′选自一个键和C₁～C₆烷基；R、R′和R″各自独立地选自亚芳基、取代亚芳基、双亚芳基亚烷基和取代亚芳基亚烷基；以及Z为C₁～C₆烷基，可为相同的或不同的。

3.根据权利要求2的芳族聚碳化二亚胺，其中m为5～10中的一个整数；n为2～7中的一个整数；p为5～10中的一个整数；q为1～5中的一个整数；t为1～5中的一个整数；A为氢；B为不含碳化二亚胺基的间隔基；E和E′为CH₃；G为一个键；R、R′和R″各自独立地选自亚芳基、取代亚芳基、双亚芳基亚烷基和取代双亚芳基亚烷基；以及Z为CH₂CH₂。

4.根据权利要求2的芳族聚碳化二亚胺，其中R、R′和R″中的每一个都由芳族异氰酸酯得到，可为相同的或不同的。

5.根据权利要求2的芳族聚碳化二亚胺，其中R、R′和R″中的每一个都由芳族二异氰酸酯得到。

6.根据权利要求2的芳族聚碳化二亚胺，其中芳族聚碳化二亚胺处于含水分散液之中。

7.根据权利要求2的芳族聚碳化二亚胺，其中所述的聚碳化二亚胺是聚酯封端的。

8.一种制备权利要求2的芳族聚碳化二亚胺的方法，它包括芳族异氰酸酯与适宜的反应物反应生成芳族聚碳化二亚胺。