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CN105556713A - 用于非水电解质二次电池的混合电极 - Google Patents

用于非水电解质二次电池的混合电极 Download PDF

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CN105556713A CN201480049735.1A CN201480049735A CN105556713A CN 105556713 A CN105556713 A CN 105556713A CN 201480049735 A CN201480049735 A CN 201480049735A CN 105556713 A CN105556713 A CN 105556713A
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conductive
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让·弗朗索瓦·戈伊
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Universite Catholique de Louvain UCL
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Abstract

本发明涉及混合正电极，其合成物包括：第一活性材料，为含锂化合物，含钠化合物或电活性共轭聚合物；第二活性材料，为含有氮氧自由基的聚合物；以及导电颗粒。另一方面，本发明涉及一种非水电解质二次电池，包括根据本发明的混合正电极、负电极和电解质。

Description

用于非水电解质二次电池的混合电极
技术领域
本发明主要涉及非水电解质二次电池领域。特别是，本发明涉及一种正电极，该电极具有改进的输入特性(例如，脉冲充电特性)，在能量密度上没有显著下降，并且具有改进的输出特性。
背景技术
为了满足制造电动车的需求，需要高比能量、高功率密度、长循环寿命、低成本和更安全的电池(Tarasconetal.,Nature,2001,414,359-367；Armandetal.,2008,451,652-657；Choietal.,AngewandteChemieInternationalEdition,2012,51,9994-10024)。目前锂离子电池具有最高的能量密度，但是受到低功率密度的限制。在高比能量和高功率密度之间总是存在着折中。锂离子电池通过发生在两个电极的可逆库伦反应存储能量。它涉及块体电极材料内部的电荷转移和离子从一个电极向另一个电极的扩散。然而，扩散和电荷转移(氧化还原反应)均受限于缓慢的动力学，导致需要时充电和功率输出慢。电化学超级电容器通过在电极表面累积离子而存储能量，具有非常低的储能能力但非常高的功率密度。
将高能量与功率密度结合在单个器件中的最直观的方法是将不同类型的能量存储源结合在一起。目前为止，主要开发了双电层电容器和电池材料之间的混合(Cericolaetal.,ElectrochimicaActa,2012,72,1-17)。混合器件的电化学响应是各个器件的响应之和：电池组件的平直电势分布中包括电容器组件的倾斜电势分布。总存储电荷的贡献与每个组件的量成正比，而电极的构造和成分控制着功率和能量传递的性能。这种类型的混合虽然提高了能源和功率的性能，但仍需要进一步优化。缺点主要源于功率和能量不偶联。高电流密度时，主要是电容元件响应。混合器件存储的能量比单独的电容器多，然而却比单独的电池材料少得多(由于受到双电层电容器所提供的相对低的比容量的影响，混合器件的比容量显著减少)。最后，对于大多数需要持续供能的应用来说，双电层电容器元件的倾斜电势分布在电化学响应中的作用是有害的。
欧洲专利EP2590244号公开了一种非水电解质二次电池，包括：正电极，其具有能够吸留和释放锂离子的第一活性材料和能够吸留和释放阴离子的第二活性材料；负电极，其具有能够吸留和释放锂离子的负电极活性材料；以及电解液，其含有锂离子和阴离子的盐。第二活性材料是在重复的单元中具有四硫属富瓦烯结构的聚合物。该聚合物与LiFeP04结合构成第一活性材料。
日本专利JP2007-213992号公开了一种用于含有硝酰自由基化合物的二次电池的电极。在电解池中通过液相阴离子聚合法合成硝酰自由基化合物，然后立即加入乙炔黑形成的导体以增加自由基化合物和导体之间的界面，由此获得含有自由基化合物的导电材料。虽然这种方法预计能产生具有良好电化学特性的自由基化合物，但是在合成过程中仍然需要使用溶剂，并需要后续的处理以在反应后除去溶剂。由于所形成的自由基化合物不溶，其与乙炔黑的混合效率不高。乙炔黑的颗粒仍然在所形成的材料的外表面。
日本专利JP2009-277432号公开了一种用于二次电池的电极，其由正电极和导体制成，该正电极包括正电极集电器和正电极活性物质层，其中正电极活性物质层含有自由基化合物和锂化合物氧化物；该导体在集电器的表面形成，并在与集电器相反的一侧形成电极表面。正电极活性物质层中电极表面一侧的自由基化合物含量大于集电器一侧的自由基化合物的含量。
QianHuang等(J.Pow.Sources233,2013,69-73)公开了一种含有可溶性PTMA和LiFePO4的电极，该电极导致快速容量损失。
作为锂离子电池材料，LiFePO4(LFP)已经取得了巨大的关注，因为它具有如下潜力：(1)高功率特性(相对于标准/常见的锂离子电池材料)，(2)丰富和低成本的构成材料，Fe和磷酸，(3)使用无毒材料(已知钴、镍致癌)，(4)在热和过电势调件下的稳定性不同于标准材料，不会被高度氧化而导致电解质失衡。然而，高功率(快速放电，特别是充电率/时间)和长循环稳定性(特别是在高速率)强烈依赖于LFP颗粒的形态。
本发明旨在提供一种能够解决现有技术中上述缺点的器件。
具体地，本发明的目的在于提供一种具有改进的输入和输出特性的混合正电极。
发明内容
本发明的第一个目的在于，提供一种混合正电极。所述混合正电极包括如下合成物：
(a)第一活性材料，其为含锂化合物，含钠化合物或电活性共轭聚合物；
(b)第二活性材料，其为含有氮氧自由基的聚合物；以及
(c)导电颗粒，其部分分散在所述第二活性材料中。
优选的，所述导电颗粒的重量百分比低于合成物中所述第一和第二活性材料以及导电颗粒的总含量的25wt％。优选的，导电颗粒是导电碳颗粒。所述第二活性材料可以根据在此公开的方法来制备，该方法在倍率性能或输出能量密度等功率性能方面的提供了意想不到的物理属性。部分导电颗粒可以包含在所述第二活性材料中，优选的是均匀地分散在所述第二活性材料中。优选地，所述第二活性材料的输出能量密度在功率密度为3.5kW/kg(10C)时大于240Wh/kg或在功率密度为10.23kW/kg(30C)时大于170Wh/kg。具体来说，在此定义的含有第二活性材料含量的5至20wt％、优选的为5至15wt％的导电颗粒(优选的为在此定义的导电碳颗粒)的第二活性材料，可以获得这种输出能量密度。当第二活性材料是交联聚(2,2,6,6-四甲基-氧基-4-基甲基丙烯酸酯)且优选的通过在此公开的方法获得时，可以更好地观察到上述输出能量密度的值。可以获得这样高的输出能量密度，是由于本方法的特定步骤使得导电颗粒均匀地分散在所形成的聚合物中。根据本发明的第二活性材料得到的输出能量密度显著大于含有氮氧自由基并根据其他方法制备的聚合物所得到的输出能量密度。
所述导电颗粒可以具有任何形状，可不限于球形或准球形颗粒。导电颗粒可以为导电碳颗粒或金属纳米线或者自银、镍、铁、铜、锌、金、锡、铟和它们的氧化物的组成的群组中选出的颗粒。优选的，导电颗粒可以为导电碳颗粒。导电碳颗粒可以是碳纳米管、碳纤维、无定形碳、介孔碳、炭黑、片状剥落石墨碳、活性炭或表面增强的碳。优选的，合成物中所述导电碳颗粒的重量百分比低于所述第一和第二活性材料以及导电碳颗粒的总量的25wt％，优选的低于所述第一和第二活性材料以及导电碳颗粒的总量的20wt％，更为优选的范围为0.5至20wt％，最优选的的为1至20wt％，甚至最优选为5至20wt％，尤其是5至15wt％。
在一个优选的实施例中，所述第二活性材料在室温下的任何溶剂中溶解度低于10wt％，优选低于5wt％，更优选低于1wt％，最优选低于0.1wt％。所述第二活性材料的溶解度在室温下的有机溶剂或水中低于10wt％，优选低于5wt％，更优选低于1wt％，最优选低于0.1wt％。特别是，所述第二活性材料可以是不溶于任何溶剂中，尤其是有机溶剂或水溶剂中。例如，第2活性物质可以不溶于二氯甲烷、氯仿、甲苯、苯、丙酮、乙醇、甲醇、己烷、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃和/或二恶烷。特别的，第二活性材料是交联聚(2,2,6,6-四甲基-氧基-4-基甲基丙烯酸酯)，在下文中记为PTMA。
在一个优选的实施例中，所述第一活性材料是含锂材料，优选的为LiFePO4，LiCoO2或LiMn2O4。
优选地，第一和第二活性材料可被选择成使得所述第二活性材料的平衡氧化还原电位等于或大于，优选地大于所述第一活性材料的平衡氧化还原电位，或者，使得第二活性材料的平衡氧化还原电位等于或低于，优选地低于第一活性材料的平衡氧化还原电位。在一个优选的实施例中，第二材料的倍率性能大于第一活性材料的倍率性能。在一个优选的实施例中，第二材料的电极极化低于第一活性材料的电极极化。
在一个优选的实施例中，在混合正电极充电和/或放电后，可以在第二活性材料和第一活性材料之间发生内部电荷转移。
本发明的另一个目的在于，提供一种非水电解质二次电池。所述非水电解质二次电池包括根据本发明的混合正电极、负电极和电解质。
本发明的第三个目的在于，根据本发明的混合正电极适于作为蓄电装置的一个组成部分。
附图说明
图1表示包括交联PTMA或LiFePO4的电极在各个C倍率处作为比容量函数的电压；
图2表示电流密度为26mAh/g时，根据本发明的混合交联PTMA/LiFePO4电极的电压分布；
图3表示在5C倍率下对于LiFePO4、交联PTMA以及根据本发明的混合正电极的作为循环数目的函数的容量保持率；
图4表示在各种C倍率下LiFePO4、交联PTMA以及混合正电极的容量保持率；
图5表示根据本发明的混合交联PTMA/LiCoO2正电极的电压分布；
图6表示根据本发明的混合交联PTMA/LiMn2O4正电极的电压分布。
具体实施方式
根据本发明的第个目的，提供一种混合正电极。所述混合正电极包括如下合成物：
(a)第一活性材料，其为含锂化合物，含钠化合物或电活性共轭聚合物；
(b)第二活性材料，其为含有氮氧自由基的聚合物；以及
(c)导电颗粒，优选的为导电碳颗粒，其部分分散在所述第二活性材料中；所述导电颗粒在合成物中的重量百分比低于所述第一和第二活性材料以及导电颗粒的总含量的25wt％。
优选的，部分导电颗粒(优选的为导电碳颗粒)均匀地分散在所述第二活性材料中。
所述第二活性材料可以通过包括如下步骤的方法获得：
(a)提供导电颗粒、单体和交联剂以形成反应混合物，
所述单体由公式(II)表示：RaRbC1＝C2RaRb((X)m-R)(II)，其中：
Ra、Rb、Rc彼此独立，为氢或具有1至20个碳原子的烃基；
X是间隔物；m为0至5的整数；
R是具有氮氧自由基官能团的取代基或者氧化条件下能够形成氮氧自由基的氮原子；
(b)将所述反应混合物加热至反应温度，该反应温度大于单体的熔融温度并大于聚合反应激活的温度，当至少5％的单体被转化时，认为所述聚合被激活；
(c)回收所述第二活性材料，优选的，步骤(b)是在含有有机溶剂的反应混合物中进行的，该有机溶剂相对于单体的总重量不超过300wt％，优选的不超过200wt％，更优选的不超过100wt％，最优选的不超过30wt％。
在优选的实施例中，所述第二活性材料是聚合物，其中聚合链中至少一部分是公式(I)-[C1(Ra)(Rb)-C2((X)m-R)(Rc)-]n-，其中Ra、Rb、Rc彼此独立，为氢或具有1至20个碳原子的烃基；优选的Ra、Rb、Rc彼此独立，为氢或C1-C6烷基或C6-C18芳基，更优选地，Ra、Rb、Rc是氢或甲基；
X是间隔物，优选地，X是从由C1-C20烷基、C6-C20芳基、C2-C20烯基、C3-C20环烷基、C1-C20烷氧基、-C(O)-、O-C(O)-、-CO2-、C1-C20醚形成的群组中选择的。优选地，X是从由C1-C6烷基、C6-C12芳基、C2-C6烯基、C3-C10环烷基、C1-C6烷氧基、-C(O)-、O-C(O)-、-CO2-、C1-C6醚、C1-C6酯形成的群组中选择的。更优选地，X可从由C1-C6烷基、C6-C12芳基、C2-C6烯基、C1-C6环烷基、-C(O)-、O-C(O)-、-CO2-官能团中选择；
m是0至5的整数，优选地为0至2，更优选地为0；
n是至少为10的整数，优选地从10至106，更优选地从50至106；
R是从如下选择的：
为了清楚起见，氢原子不在上述取代基中表示。虚线穿过化学键，使得取代基R与间隔物X或碳原子C2连接。
优选的，R是从如下选择的：
第二活性材料在功率密度为3.5kW/kg(10C)时具有的输出能量密度大于240Wh/kg，优选地大于250Wh/kg，更优选地大于260Wh/kg，最优选地大于270Wh/kg。所述第二活性材料在功率密度为10.23kW/kg(10C)时也可具有的输出能量密度大于170Wh/kg，优选地大于180Wh/kg，更优选地大于185Wh/kg，最优选地大于195Wh/kg。输出能量密度是根据标准充电/放电实验测定的。电池以缓慢的速率充电，然后以更高的速率放电。放电时间(t)，放电电流(I)和平均放电电压是直接从实验中提取。输出能量密度由(I*V*t)/m计算，其中m是导电性聚合物的质量。功率密度由(I*V)/m来计算。当第二活性材料是交联聚(2,2,6,6-四甲基-氧基-4-基甲基丙烯酸酯)时，该材料优选通过在此公开的方法获得可以更好地观察到上述输出能量密度的值。可以获得这样高的输出能量密度，是由于本方法的特定步骤使得导电颗粒均匀地分散在所形成的第二活性材料中。在此定义的含有占有第二活性材料总量的5至20wt％的导电颗粒(优选的为在此定义的导电碳颗粒)的第二活性材料，可以获得这种输出能量密度。以根据现有技术中已知的方法(例如，日本专利JP2007-213992号或日本专利JP2009-277432号中公开的液体聚合)制备的第二活性材料而获得的输出能量密度值显著低于根据本发明制备的第二活性材料而获得的输出能量密度值。
所述第二活性材料不溶于任何有机溶剂。所述第二活性材料的溶解度在室温下的任何溶剂中(特别是在有机溶剂或水溶剂中)低于10wt％，优选低于5wt％，更优选低于1wt％，最优选低于0.1wt％。例如，第二活性材料可不溶于诸如二氯甲烷、氯仿、甲苯、苯、丙酮、乙醇、甲醇、己烷、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃、二恶烷的有机溶剂或水。不溶性的第二活性材料在能量储存应用或电池应用中有很大作用。当这样的第二活性材料结合在电池中时，例如作为正电极的构成之一，它将不会在电池充电或放电时在电解液中溶解。因此，含有根据本发明的第二活性材料的电极将有超过循环寿命更高的容量保持率。大大限制了正电极的降解。
第二活性材料，尤其是根据在此公开的方法制备的第二活性材料，所具有的交联百分比范围为0.1至15％，优选地为0.5至10％，更优选地为1至8％，最优选地为3至7％。交联百分比为(交联剂和单体之间的摩尔比)*100。
如上所述，所述第二活性材料可以通过包括如下步骤的方法获得：
(a)提供导电颗粒(优选地为导电碳颗粒)、单体和交联剂以形成反应混合物，
(b)将所述反应混合物加热至反应温度，该反应温度大于单体的熔融温度并大于聚合反应激活的温度，当至少5％的单体被转化时，认为所述聚合反应被激活；
(c)回收第二活性材料。
优选地，该方法可包括如下步骤：(a)提供导电颗粒、单体和交联剂以形成反应混合物，
(b’)将所述反应混合物加热至第一反应温度以在聚合反应尚未启动时形成浆料，当少于5％的单体被转化时，认为所述聚合反应尚未启动；
(b”)加热所述浆料至高于第一反应温度的第二反应温度以激活聚合引发剂，从而聚合单体，
(c)回收第二活性材料。
优选地，在反应混合物中执行方法的步骤(b)或(b’)和(b”)，该反应混合物所包括的水或有机溶剂相对于单体的总重量不超过250wt％，优选地不超过200wt％，更优选地不超过100wt％，甚至更优选地不超过30wt％，所包含的有机溶剂相对于单体的总重量最优选地不超过15wt％，甚至最优选地不超过7wt％，尤其不超过3wt％。尤其是，方法的步骤(b)或(b’)和(b”)在反应混合物中执行而不需要任何有机溶剂。溶剂的例子是二氯甲烷、氯仿、甲苯、苯、丙酮、乙醇、甲醇、己烷、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃或二恶烷。或者，在反应混合物中执行方法的步骤(b)或(b’)和(b”)，该反应混合物所包括水或有机溶剂相对于单体的总重量从超过30wt％至300wt％，优选地从超过30wt％至200wt％，更优选地从超过30wt％至100wt％。或者，在反应混合物中执行方法的步骤(b)或(b’)和(b”)，该反应混合物所包括水或有机溶剂相对于单体的总重量从超过100wt％至300wt％，优选地从超过100wt％至250wt％。
所述单体由公式(II)表示：RaRbC1＝C2RaRb((X)m-R)(II)，其中Ra、Rb、Rc、X和m在上文中参照聚合物公式(I)定义。R是具有氮氧自由基官能团的取代基或者氧化条件下能够形成氮氧自由基的氮原子。在所述单体的优选实施方案中，R是具有氮氧自由基官能团的取代基，并且可以从以下官能团中选择：
为了清楚起见，氢原子不在上述取代基R中表示。虚线穿过化学键，使得取代基R与间隔物X或碳原子C2连接。
优选的，R是从如下选择的：
尤其是，所述单体可以是2,2,6,6-四甲基-氧基-4-基甲基丙烯酸酯。
在另一个优选实施例中，当R是氧化条件下能够形成氮氧自由基的氮原子时，在步骤(b)或(b”)后形成的聚合物可以被氧化以形成所述第二活性材料。该氧化是存在能够氧化氮原子而形成氮氧自由基的氧化剂的情况下进行的。该氧化可通过本领域中已知的技术执行，例如包含过氧化物的官能团的化合物存在的情况下进行。因此，R可以从以下组成的群组中选择：
为了清楚起见，氢原子不在上述取代基R中表示。虚线穿过化学键，使得取代基R与间隔物X或碳原子C2连接。
优选的，R是从如下的群组中选择的：
尤其是，所述单体可以是2,2,6,6-四甲基-氧基-4-基甲基丙烯酸酯。
交联剂是本领域技术人员常用的。特别是，交联剂可以是乙二醇二甲基、二甲基丙烯酸丁二醇、己二醇二甲基丙烯酸酯、壬二醇二甲基丙烯酸酯、癸二醇二甲基丙烯酸酯、十二烷二甲基丙烯酸、二乙二醇甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸。所述交联剂使得聚合物复合物中的交联程度增加，进而影响其在有机溶剂或水溶剂中的溶解度。
在本方法中，步骤(b)的反应温度高于或等于该单体的熔融温度。单体的熔融温度低于开始聚合的温度。当将反应混合物在本方法的步骤(b)加热时，单体聚合开始前熔化。导电颗粒因此在反应混合物(即，浆料)中分散地更均匀。由于导电颗粒手控分散，所形成的聚合物具有更好的导电性。因此，导电颗粒可以均匀地分散在聚合物中，即第二活性材料中。
在步骤(b')形成的浆料在搅拌条件下可以保持第一反应温度以均匀分散导电性颗粒，同时保持浆料在步骤(b”)之前的低且基本上恒定的粘度。术语“低粘度”是指粘度低于5.103Pa.s，优选地低于3.103Pa.s，更优选地低于103Pa.s。所述浆料可以很容易搅拌，使得导电颗粒在粘度(由于聚合)上升至更高的粘度之前分散在其中，在更高的粘度中，浆料的均匀化是不可能的。
特别是，浆料被保持在第一反应温度为至少20秒的时间，优选为至少30秒，更优选为至少60秒。因此，在单体的聚合由自由基聚合引发剂进行到很大程度之前，控制浆料中的导电颗粒的分散。所述浆料可以保持第一工艺稳定小于30分钟，优选小于10分钟，更优选小于5分钟，最优选少于一分钟。
聚合引发剂，优选地自由基聚合引发剂也可以提供在本方法步骤(a)中，以有利于聚合开始。因此，方法的步骤(b)可以将所述反应混合物加热至或加热至反应温度，该反应温度大于单体的熔融温度并大于聚合引发剂分解的温度，即该聚合反应通过聚合引发剂引发的温度。在优选的实施例中，当步骤(b)的依次进行时，本发明方法的步骤(b')可以将所述反应混合物加热至第一反应温度以形成浆料，其中聚合反应没有启动，当少于5wt％的单体被转化时，认为所述聚合未被引发；步骤(b”)将所述浆料加热至高于第一反应温度的第二反应温度，从而使得聚合引发剂引发和传播的单体的聚合。在优选的实施例中，单体的熔融温度低于引发单体聚合的温度。单体的熔融温度低于聚合引发剂(优选地为自由基聚合引发剂)的分解温度。一般来说，聚合引发剂的分解将激活或传播单独的聚合。提高温度时，聚合引发剂可以缓慢或逐渐分解。当至多7wt％(优选地至多4wt％，更优选地至多1wt％)的聚合引发剂分解时，单体转化为聚合物可低于5wt％。当反应混合物在本方法的步骤(b’)中加热至单体的熔融温度时，所述单体在其聚合开始前熔化。因此，导电颗粒在反应混合物(即浆料)中分布地更均匀。由于导电颗粒的分布是受控的，所形成的聚合物将具有更好的导电性。
在依据本方法制备的第二活性材料中含有的导电颗粒(优选地为导电碳颗粒)的量占该第二活性材料总量的范围为从0.01至50wt％，优选地从0.1至30wt％，更优选地从0.5至20wt％，最优选地从1至20wt％，甚至最优选地从5至20wt％，尤其是从5至15wt％。
优选地，所述第二活性材料可以为交联聚(2,2,6,6-四甲基-氧基-4-基甲基丙烯酸酯)。所述交联聚(2,2,6,6-四甲基-氧基-4-基甲基丙烯酸酯)含有上述范围内的导电颗粒(优选地为导电碳颗粒)，尤其占所述交联聚(2,2,6,6-四甲基-氧基-4-基甲基丙烯酸酯)总量的5至20wt％或5至15wt％。
混合电极的合成物中所含有的所述导电颗粒(优选地为导电碳颗粒)的总重量占所述第一和第二活性材料以及导电颗粒(优选地为导电碳颗粒)的总量低于20wt％，优选地低于15wt％，更优选地低于10wt％，甚至更优选地低于6wt％。
优选地，导电碳颗粒可以是碳纳米管、碳纤维、无定形碳、介孔碳、剥离石墨碳或炭黑。
纳米管的存在形式可以为单壁纳米管(SWNT)和多壁纳米管(MWNT)，即分别为具有一层管壁的纳米管和具有多于一层管壁的纳米管。在单壁纳米管中，一个原子厚的单原子层，例如一个原子厚的石墨(也称为石墨烯)单原子厚层，无缝地卷绕成圆柱。多壁纳米管由很多个这种同心排列的圆柱组成。在多壁纳米管的排列可以通过所谓的俄罗斯套娃模型进行说明，其中较大的娃娃打开后能显示较小的娃娃。
在一个实施例中，纳米管是多壁碳纳米管，更优选地为平均具有5至15层管壁的多壁碳纳米管。
纳米管，不管是单壁还是多壁，都可以通过它们的外直径或长度或由两者共同表征。单壁纳米管的外直径优选地为至少0.5nm，更优选地为至少1nm，最优选地为至少2nm。它们的外直径优选地至多为50nm，更优选地至多为30nm，且最优选地至多为10nm。单壁纳米管的长度优选地至少为0.1μm，更优选地至少为1μm，甚至更优选地至少为10μm。它们的长度优选地至多为50mm，更优选地至多为25mm。多壁纳米管的外直径优选地为至少1nm，更优选地为至少2nm、4nm、6nm或8nm，最优选地为至少10nm。外直径优选地至多为100nm，更优选地至多为80nm、60nm或40nm，且最优选地至多为20nm。最优选地，外直径的范围为10nm至20nm。多壁纳米管的长度优选地至少为50nm，更优选地至少为75nm，甚至更优选地至少为100nm。它们的长度优选地至多为20mm，更优选地至多10mm、500μm、250μm、100μm、75μm、50μm、40μm、30μm或20μm，最优选至多10μm。在一个实施例中，多壁碳纳米管所具有的平均外直径的范围为10nm至20nm，或平均长度的范围为100nm至10μm，或二者兼有。
优选的碳纳米管是具有200-400m2/g表面积(由BET法测得)的碳纳米管。优选的碳纳米管是具有平均5-15层壁的碳纳米管。
优选地，碳导电颗粒是炭黑颗粒。碳黑颗粒可以是几乎是球形的。所述碳导电颗粒的平均直径的范围可以为0.1至500nm，优选为0.5至250nm，更优选为1至100nm，最优选为1至50nm，特别是5至20nm。
如上所述，所述第一活性材料是含锂化合物，含钠化合物或电活性共轭聚合物。
在此使用的术语“电活性共轭聚合物”是指被施加氧化还原电势时，具有可逆的氧化还原反应能力的共轭聚合物。本文所用的电活性共轭聚合物是杂环部分的聚合物或共聚物，如单体、苯胺和取代的苯胺衍生物、环戊二烯和取代的环戊二烯衍生物、亚苯基或取代的亚苯基衍生物、五富烯和取代的五富烯衍生物、乙炔和取代的乙炔衍生物、芴和取代的芴衍生物、芘和取代的芘衍生物、甘菊环和取代的甘菊环衍生物、萘和取代的萘衍生物、吲哚和取代的吲哚衍生物、咔唑和取代的咔唑衍生物，或者根据式(III)或(IV)的化合物：
其中，n是大于1、2、3、4或5的整数，或位于1至1000、5000、10000、100000、200000、500000或1000000或更高的数之间，X从-NR1-、O、S、PR2、SiR5R6、Se、AsR3、BR4中选择，其中R和R’(它们可以相同或不相同)从烷基、芳基、羟基、烷氧基组成的群组中(连接或不连接)独立选择，或者R和R’与它们所连接的碳原子一起形成环，该环选自芳基、杂芳基、环烷基、杂环基，其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6从氢、烷基或芳基基组成的群组中独立选择，其中A和A’可以为杂环基、烷基、烷基或芳香环，且其中A和A’可以相同或不相同。
在一个优选的实施例中，电活性共轭聚合物可以是聚乙炔、聚芴或其是以杂环部分作为单体，如吡咯和取代的吡咯衍生物、呋喃和取代的呋喃衍生物、噻吩和取代的噻吩衍生物或苯胺和取代的苯胺衍生物。
术语“烷基”本身或作为另一取代基的一部分指的是通式为CnH2n+1的烃基，其中n大于或等于1。一般来说，本发明的烷基包括1至6个碳原子，优选为1至4个碳原子，更优选为1至3个碳原子，还更优选为1到2个碳原子。烷基可以是直链或支链的，如本文所示可以被取代。在本文中当一个下标用在碳原子之后，该下标指的是指定基团可含有的碳原子的数目。因此，例如，C1-C4烷基是指一至四个碳原子。C1-C6烷基包括所有直链，或碳原子数为1到6之间的支链烷基，因此包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基和它的异构体(例如正丁基，异丁基和叔丁基)、戊基及其异构体、己基及其异构体。
本文所用的术语“芳基”是指不饱和芳香烃基，具有单环(即苯基)或稠合在一起或共价连接的多个芳环(例如萘基)，典型地含有5至12个原子、优选为6至10个原子，其中至少一个环是芳族。所述芳环可以任选地包括一至两个附加环(无论是环烷基、杂环基或杂芳基)稠合于此。芳基也意在包括本文列举的碳环系统的部分氢化的衍生物。芳基的不限制例子包括：苯基、联苯基、亚联苯基、5-或6-四氢萘、1-,2-,3-,4-,5-,6-,7-或8-薁、萘-1-或-2-基，4-,5-,6-或7-茚基、1-2-,3-,4-或5-苊、3-,4-或5-苊、1-,2-,3-,4-或10-菲基、1-或2-并环戊二烯，4-或5-茚满基、5-,6-,7-或8-四氢萘、1,2,3,4-四氢萘、1,4-二氢萘、1-,2-,3-,4-或5-芘基。
芳基环可以任选地被一个或多个取代基取代。“任选地取代的芳基”是指具有任选的一种或多种取代基(例如1至5个取代基)的芳基，例如，在每个发生率独立选择的任何可用连接点处的1，2，3或4个取代基。除非另有规定，这些取代基的非限制性例子是从如下中选择：卤素，羟基，氧代，硝基，氨基，氰基，烷基，环烷基，烯基，炔基，环烷基烷基，C1-C4烷基氨基，C1-C4二烷基氨基，烷氧基，芳基，杂芳基，芳烷基，卤代烷基，卤代烷氧基，烷氧基羰基，烷基氨基甲酰基，杂烷基磺酰胺，杂环基，烷基羰基氨基，芳氧基，烷基羰基，酰基，芳基羰基，氨基甲酰基，烷基亚砜，烷基氨基甲酰基，氨磺酰基，N-C1-C4-烷基氨磺酰基或N，N-C1-C4二烷基氨磺酰，-SO2Rc，烷硫基，羧基，和类似物，其中Rc为C1-C4烷基，卤代烷基，C3-C6环烷基，C1-C4烷基亚磺酰氨基或任选取代的苯基磺酰氨基。
如本文单独或作为另一基团的一部分使用的术语“杂芳基”指的是但不限于5至12个碳原子的芳族环，或含有稠合在一起或共价连接、典型地含有5至6个原子的1至2个环的环系统；其中至少有一个是芳族的，其中在一个或多个这些环中的一个或多个碳原子可以被氧、氮或硫原子取代，其中氮和硫杂原子可任选被氧化，并且氮杂原子可任选被季铵化。这样的环可以稠合到芳基、环烷基、杂芳基或杂环。这种杂芳基的非限制性示例包括：吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡唑基、咪唑基、恶唑基、异恶唑、噻唑基、异噻唑啉、噻唑基、恶二唑基、噻二唑基、四唑基、氧杂三唑、噻三唑、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、恶嗪基、二氧杂环己二烯、噻嗪、三嗪、咪唑并[2,1-b][1,3]噻唑基、噻吩并[3,2-b]呋喃基、噻吩并[3,2-b]噻吩基、噻吩并[2,3-d][1,3]噻唑基、噻吩并[2,3-d]咪唑基、四唑并[1,5-a]吡啶基、吲哚基、中氮茚基、异吲哚基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、苯并噻吩基、异噻吩、吲唑基、苯并咪唑基、1,3-苯并恶唑基、1,2-苯并异恶唑基、2,1-苯并异恶唑基、1,3-苯并噻唑基、1,2-苯并异噻唑基、2,1-苯并异噻唑基、苯并三唑基、1,2,3-苯并恶、2,1,3-苯并恶、1,2,3-苯并噻、2,1,3-苯并噻、噻吩并吡啶基、嘌呤基、咪唑并[1,2-]吡啶基、6-氧代哒嗪-1(6H)-基、2-氧代吡啶-1(2H)-基、6-氧代哒嗪-1(6H)-基、2-氧代吡啶-1(2H)-基、1,3-二氧杂环戊烯、喹啉、异喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基。
如本文所用的术语“环烷基”是环烷基，也就是说，具有1或2的环状结构的一价、饱和的或不饱和的烃基。环烷基包括含有1至2个环的所有饱和烃基，包括单环或双环基团。环烷基的环中可以包括3个或更多个碳原子，通常根据本发明包含3至10个、更优选地为3至8个碳原子，还更优选地为3至6个碳原子。多环环烷基的进一步环可以通过一个或多个螺原子稠合、桥连和/或接合。环烷基也可以被认为是以下所讨论的同素环的一个子集。环烷基的实例包括但不限于环丙基，环丁基，环戊基，环己基，特别优选地为环丙基。一个“任选取代的环烷基”是指具有任选的一种或多种取代基的环烷基(例如1至3个取代基，例如1、2或3个取代基)，从上述定义的用于取代的烷基的那些中选择。当后缀“烯”在具有环状基团结合使用时，这是指如本文所定义的环状基团具有两个单键作为连接到其它基团的点。
如本文单独使用或作为另一基团的一部分使用的术语“杂环基”或“杂环”指的是非芳族的、完全饱和的或部分不饱和的环状基团(例如，3至7个成员的单环，7至11个成员的双环，或含有总共3至10个环原子)，其在至少一个含碳原子环中具有至少一个杂原子。含有杂原子的杂环基的每个环可以具有选自氮原子、氧原子和/或硫原子的1，2，3或4个杂原子，其中氮和硫杂原子可任选选被氧化，氮杂原子可以任选被季铵化。该杂环基团可以连接至(化合价允许的)环或环系统的任何杂原子或碳原子处。多环杂环的环可以通过一个或多个螺原子稠合、桥连和/或接合。任选取代的杂环是指具有任选的一种或多种取代基的杂环(例如，1至4个取代基，或例如1，2，3或4个取代基)，从上述定义用于取代的芳基的那些中选择。
杂环基非限制性示例包括：氮丙啶基、环氧乙烷基、硫杂丙环基、哌啶基、氮杂环丁烷基、2-咪唑啉基、吡唑咪唑、恶唑啉基、恶唑烷基、异恶唑烷基、噻唑烷基、异噻唑、哌啶基、琥珀酰亚胺基、3H-吲哚基、二氢吲哚基、异二氢吲哚、2H-吡咯基、1-吡咯啉基、2-吡咯啉基、3-吡咯啉基、吡咯烷基、4H-喹嗪基、2-氧代哌嗪基、哌嗪基、高哌嗪基、2-吡唑啉基、3-吡唑啉基、四氢-2H-吡喃基、2H-吡喃基、4H-吡喃基、3,4-二氢-2H-吡喃基、氧杂环丁基、硫杂环丁基、3-二氧戊环、1,4-二恶、2,5-二氧咪唑烷基、2-氧代哌啶基、2-氧代吡咯烷基、二氢吲哚基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、四氢喹啉基、四氢异喹啉-1-基、四氢异喹啉-2-基、四氢异喹啉-3-基、四氢异喹啉-4-基、硫代吗啉-4-基、硫代吗啉-4-基亚砜、硫代吗啉-4-基砜、1,3-二氧戊环基、1,4-氧硫杂环己基、1,4-二噻烷基、1,3,5-三恶烷基、1H-吡咯烷基、四氢-1,1-氧噻吩、N-甲酰基哌嗪、和吗啉-4-基。
如本文所用的术语“烯基”指的是不饱和的烃基，其可以是直链、支链或环状的，包括一个或多个碳-碳双键。烯基包括2至6个碳原子，优选为2至4个碳原子，更优选为2至3个碳原子。烯基的示例是乙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-戊烯及其异构体、2-己烯基及其异构体、2,4-戊二烯基等。任选取代的烯基是指具有任选的一种或多种取代基(例如1、2或3个取代基，或1至2个取代基)的烯基，从上述定义的用于取代的烷基的那些中选择。
如本文所用的术语“炔基”类似的烯基，是指一类单价不饱和烃基，其中该不饱和度的产生源于一个或多个碳-碳三键的存在。炔基通常优选地具有与上述烯基相同数目的碳原子。炔基的非限制性实例是乙炔基，2-丙炔基，2-丁基，3-甲基，2-戊烯基及其异构体，2-己炔基及其异构体等。任选取代的炔基指的是具有任选的一种或多种取代基(例如1至4个取代基，或1至2个取代基)，从上述定义的用于取代的烷基的那些中选择。
在优选的实施例中，所述第一活性材料是含锂材料。优选地，所述材料含锂被选择为使得其平衡氧化还原电位低于或等于(优选地低于)所述第二活性材料的平衡氧化还原电位。优选地，所述含锂材料被选为使得其倍率性能低于第二活性材料的倍率性能。所述含锂材料可以为LiCoO2、LiNiaCobAlcMndO2-y(尤其是LiNi0.5Mn1.5O4、LiCr0.5Mn1.5O4、LiCo0.5Mn1.5O4、LiCoMnO4、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、LiNi0.8Co0.2O2以及LiNi0.5Mn1.5-zTizO4，其中z的范围为0至1.5)，LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4或Li4Ti5O12。尤其是，所述第一活性材料可以为LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4。所述第一活性材料也可以为TiS2、TiS3、无定形MoS2、Cu2V2O3、无定形V2O-P2O5、MoO3、V2O5或V6O13。
或者，所述第一活性材料是含钠材料。优选地，所述材料含钠被选择为使得其平衡氧化还原电位低于所述第二活性材料的平衡氧化还原电位。优选地，所述含钠材料被选为使得其倍率性能低于第二活性材料的倍率性能。所述含钠材料可以为NaFePO4、NaCrO2、NaCoO2、NaVO2、Na3V2(PO4)3、NaNi0.5Mn0.5O2。
可以选择所述第一和第二活性材料使得所述第二活性材料的平衡氧化还原电位等于或大于(优选地大于)所述第一活性材料的平衡氧化还原电位。第二材料的倍率性能可高于第一活性材料的倍率性能；并且，所述导电碳颗粒的重量百分比低于所述混合电极中所述第一和第二活性材料以及导电碳颗粒总量的25wt％。根据本发明的混合正电极的充电和放电功能以及生命周期相较于现有技术中的正电极由显著增加。第二活性材料推迟第一活性材料上的电压上升，并保持操作电压窗口安全。而且，当使用混合正电极时，第二活性材料使得第一活性材料的降解速率下降。第二活性材料的物理性能可以通过其制备方法而获得，该制备方法允许更大的功率性能，例如输出性能。
而且，电极材料(第一活性材料或第二活性材料)的倍率性能定义为所述活性材料的标准化容量保持率，其作为充电/放电循环速率的函数。每一活性材料的容量保持率可通过已知的技术手段确定。如与本发明的具体实施例有关的图4所示，第二活性材料的容量保持率(即PTMA)明显由于第一活性材料(即LiFePO4)的容量保持率。因此，随着循环率的增加，PTMA容量保持率的降低相较于LiFePO4的情况较不显着。当循环率增加时，第一活性材料(即LiFePO4)的容量保持率急剧下降得更快。这表明，第二活性材料的倍率性能大于第一活性材料的倍率性能。第二活性材料的标准化容量保持率与第一活性材料的标准化容量保持率之间的比在充电/放电率大于1C时大于1。
优选地，在限定的充电/放电循环数值，根据本发明的第二活性材料的保持能力和混合正电极的保持能力大于80％(如果标准化对应于0.8)，优选地大于85％(如果标准化对应于0.85)，更优选地大于90％(如果标准化对应于0.9)，最优选地大于95％(如果标准化对应于0.95)。优选地，当循环数大于250个循环，更优选地大于500个循环，最优选地大于1000个循环，甚至最优选地大于2000个循环时，根据本发明的第二活性材料的标准化容量和混合正电极的标准化容量具有上述数值。
在优选的实施例中，所述第二活性材料的平衡氧化还原电位与所述第一活性材料的平衡氧化还原电位之间的差的范围为从1mV至V，优选地从1mV至0.5V，更优选地从10至300mV。
在优选的实施例中，确定所述第一和第二活性材料的量使得所述第一活性材料的比容量与所述第二活性材料的比容量之间的比(基于每一材料的理论容量)的范围从10:1至1:10，优选地从2.5:1至1:2.5，更优选地从2.0:1至1:2.0，甚至更优选地从1.5:1至1:1.5，最优选地从1.2:1至1:1.2，甚至最优选地从1.1:1至1:1.1，以及特别为1。
在优选的实施例中，在超过1500个循环之后，充电和放电率至少为5C，根据本发明的第二活性材料的容量损失和/或混合正电极的容量损失低于50％，优选地低于40％，更优选地低于30％，最优选地低于20％。
在优选的实施例中，第二活性材料和/或混合正电极的容量保持率大于较高倍率的第一活性材料的容量保持率，优选地大于5C倍率，更优选地大于10C倍率，最优选地大于20C倍率，甚至最优选地大于30C倍率。容量保持率可以被定义为(在给定充电放电循环后的保留的容量(表示为mAh/g)与在给定C倍率的第一循环容量(表示为mAh/g)之间的比)*100。在循环了至少1000个循环之后，第二活性材料所具有的容量保持率至少为80％，优选地至少为90％，更优选地至少为92％，最优选地至少为95％。
混合正电极可进一步包括金属层，其上覆盖有包括第一和第二活性材料以及导电碳颗粒的合成物。金属层可以为铝层。该混合正电极可进一步包括添加剂，如附加的导电碳颗粒和/或粘合剂。添加剂的重量百分比占合成物的总重量的0至20wt％。这里使用的术语“添加剂”包括附加的导电碳颗粒和粘合剂。粘合剂为(例如)羧甲基纤维素(CMC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯共聚物。所述附加的导电碳颗粒可以为碳纳米管、碳纤维、无定形碳、介孔碳、剥离石墨碳或炭黑。
混合正电极可以通过将第二活性材料与附加的导电碳颗粒以及粘合剂混合以形成第一浆料、随后将该第一浆料添加至第一活性材料与附加的导电碳颗粒以及粘合剂混合形成的第二浆料而制备。一般来说，所述附加的导电碳颗粒放置在所述第一或第二活性材料的表面。合成物中导电颗粒的重量百分比可选的包括附加的导电碳颗粒的含量。如此得到的混合物涂布在金属层上。因此，包含第一和第二活性材料、导电颗粒(可选的包括附加导电碳颗粒)以及粘合剂的合成物形成涂布在金属层(优选地为铝层)上的单层。
根据本发明的第二个目的，提供一种非水电解质二次电池。所述非水电解质二次电池包括根据本发明的混合正电极、负电极以及电解质。
该负电极可以是但不限于石墨碳、硅、锡、铝、Li4Ti5O12、SnO2、氧化铜、氧化锗、氧化硅、NiSn、AINiSi或其复合物。
所述电解质可以是非水溶剂中锂盐的混合物。该锂盐可以为LiPF6、LiCIO4、LiBF4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(CF3SO2)3C、Li(C2F5SO2)、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯四氢呋喃、二氧戊环、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮。这些溶剂或盐可以单独使用或以两种或多种溶剂或盐结合使用。此外，稳定添加剂可加入到电解液中。也可以使用凝胶聚合物或固态电解质。
优选地，所述非水电解质二次电池包括含有第二活性材料的混合正电极，该第二活性材料在电解质中的溶解度在室温下低于0.1wt％。第二活性材料是交联聚(2,2,6,6-四甲基-氧基-4-基甲基丙烯酸酯)，优选地通过以上公开的方法制备。
根据本发明的第三个目的，根据本发明的混合正电极适用于蓄电装置。
示例1
第二活性材料的合成：交联PTMA/C复合材料。
交联PTMA/C复合材料是通过无溶剂，熔融单体聚合反应合成的。为使得具有导电性，约15％(重量)的乙炔黑被加入到反应混合物中。高分散PTMA-碳材料(两个成分之间紧密接触)被制造出来。也发现了加入的乙炔黑，以提高复合材料的脆性，并确保了PTMA粉末的精铣。
在一个典型的合成中，将1g的乙炔黑(MTI公司)与6克的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯(TMPM，TCI有限公司)、188μl的乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂(AcrossOrganics)和40mg的重结晶偶氮异丁腈(AcrossOrganics)充分混合，加入最小量的二氯甲烷(逐滴加入2-5毫升，AcrossOrganics)，以均匀地分散成分。该混合物在二氯甲烷蒸发过程中和蒸发后在～6的不锈钢球(直径2mm)的帮助下彻底研磨。随后，将固体混合物转移到玻璃瓶中，抽真空并用氩气吹扫三次。密封的瓶以65℃的温度加热。2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯(熔点61℃)熔化产生在熔融单体中成分的液体分散体。然后将密封瓶中缓慢加热至80℃(30分钟)，以引发和传播聚合持续2小时。冷却后，将固体含量溶胀、萃取并用二氯甲烷洗涤。固体的交联聚(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)甲基丙烯酸酯/C(PTMPM/C)微细地粉碎，得到粉末(产率>95％)。所获得的聚合物不溶于任何有机溶剂。
为了合成PTMA/C，1g的PTMPM/C(0.85克、3.77mmol的PTMPM)在声波降解法的帮助下分散在80毫升的二氯甲烷中。该分散体在冰浴中冷却下来。使用间氯过氧苯甲酸(mCPBA，AcrossOrganics)进行氧化。mCPBA(70-75％)在使用前被提纯。通过采用磷酸缓冲溶液(pH7.5)五个连续洗涤，氯过氧苯甲酸杂质从预先溶解在甲苯(50克/升)的mCPBA中去除。将有机层用MgSO4干燥、过滤并在减压下浓缩得到纯的mCPBA粉末。680mg(4mmol，1.05当量)新鲜纯化的mCPBA溶解在80ml二氯甲烷中并在冰浴中冷却。将该溶液逐滴加入到PTMPM/C分散体中，并在0℃下反应6小时。固体首先在采用冷的(～0℃)二氯甲烷中冷却和洗涤的同时被过滤。固体产物随后用二氯甲烷、丙酮、水和甲醇洗涤。将所得PTMA/C(产率>95％)在使用前在真空中干燥并精细研磨。合成PTMA/C产生100mAh/g的比容量。合成PTMA/C具有3.6％的交联百分比。
商业使用的LiFeO4(MTI公司，粒度D50＝2.5～5μm)可以直接使用。为了电化学检测，电极材料的组成成分的第一和第二活性材料：导电碳颗粒：粘合剂为80:10:10wt.％。
电极制备
PTMA浆料：800mg的PTMA/C与100mg的乙炔黑(MTI公司)充分混合。为实现上述混合，加入水中的5克2重量％的羧甲基纤维素(CMC，MTI公司)溶液。该浆料充分搅拌并用刮片涂布在铝箔上100至600μm的厚度。该涂层首先被留在空气中干燥，然后在55℃中真空干燥12小时。具有不同尺寸的磁盘随后被穿孔、以6吨冲压，并在半电池配置(取决于所要求的电极容量)中测试。
LiFeO4浆料制备：800mg的LiFeO4与100mg的乙炔黑(MTI公司)充分混合。为实现上述混合，加入水中的5克2重量％的羧甲基纤维素(CMC，MTI公司)溶液。该浆料充分搅拌并用刮片涂布在铝箔上50至250μm的厚度。该涂层首先被留在空气中干燥，然后在55℃中真空干燥12小时。具有不同尺寸的磁盘随后被穿孔、以6吨冲压，并在半电池配置(取决于所要求的电极容量)中测试。
混合正电极制备：上述不同量的PTMA和LiFeO4浆料充分混合以获得用于混合电极制备的浆料。例如，对于1:1的容量比，1g的LiFeO44浆料与2g的PTMA浆料混合。所获得的浆料用刮片涂布在铝箔250μm厚。该涂层首先被留在空气中干燥，然后在55℃中真空干燥12小时。1cm2的磁盘随后被穿孔、以6吨冲压，并在半电池配置中测试。所制备的混合电极的比容量为126mAh/g。
在半电池配置中使用上述锂金属箔(阿法埃莎)以及反电极进行电化学测试。可以使用，CR2032纽扣电池(MTI公司)以及定制的世伟洛克电池(X2实验器具)，它们在结果上没有大的差别。一片Celgard公司分离器(MTI公司)被放置在工作电极和锂之间。以1:1体积混合的EC/DEC(诺莱特)的1MLiPF6浸泡电极和分离器，从而激活电池。将电池聚集在充满氩气的手套箱中。使用ArbinBT-2043多通道稳压器电池检测仪进行循环伏安、恒电流循环和库仑滴定实验。使用CHI660B稳压器来实现EIS测量。
图1表示作为分别由PTMA或和LiFePO4制造的电极的C倍率的函数的容量保持率。PTMA电极具有200μm的涂层厚度，而LiFePO4电极具有50μm的涂层厚度。PTMA电极在高倍率上具有更好的容量保持率和更低的电极极化。在30C的充电/放电，PTMA保持60％的容量，而LiFePO4显示高的电极极化，单仅保持标称的6％。在中间的5C倍率，LiFePO4释放110mAh/g，显著高于PTMA的80mAh/g。然而，当在5C倍率延长循环，LiFePO4呈现较快容量衰减，而PTMA在2000次循环后保持其初始容量的80％以上(参照图3)。LiFePO4电极的在升高的电流密度的衰减，源于电极过充、颗粒非晶化、分解和溶解。反过来，氮氧自由基的化学稳定性、简单的单电子转移反应和PTMA的无定形结构不存在的任何变化，确保PTMA的长循环性。
图2表示根据本发明的混合PTMA/LiFePO4电极在电流密度为26mAh/g时的电压分布。在充电和放电可辨别两个高原，其对应于分离元件的氧化还原过程。在平均电压3.6Vvs.Li/Li+处的平电势分布响应，PTMA具有理论比容量111mAh/g。自氮氧自由基的电子转移动力测量为高达10-1cm/s，导致自由基聚合物层内的超快速电荷转移能力。本发明中公开的交联PTMA在升高的倍率(优选地在高于10C的倍率)显示长循环寿命、优异的倍率性能和低电极极化。相反，在3.4Vvs.Li/Li+处的平去/插入平台电位(flatde/insertionplateaupotential)(图2)，LiFePO4是结晶性无机材料。它具有170mAh/g的高理论比容量。然而，对于高倍率处的高功率应用和长循环寿命，低导电性和各向异性Li+扩散仍然具有挑战性的。颗粒尺寸减小、碳涂层和功能修改导致功率容量改进，然而，其代价是制造成本的增加。在本申请中，微米大小的LiFePO4颗粒，当与PTMA混合时，可以以技术上相关的速率充电并循环超过1000个周期。
容量保持率图(图4)表明混合电极比LiFePO4电极具有更好的倍率性能，稍稍低于PTMA。混合电极以5C的充电/放电速率1500个循环后，显示优异的循环寿命、低于12.5％的容量损失，模仿PTMA电极的行为而非的LiFePO4的行为(图3)。该LiFePO4的电极的行为，在高倍率加重，导致本地过电位，最终导致LiFePO4的降解。在根据本发明的混合电极中，碳颗粒在PTMA基质的均匀分散和PTMA-LiFePO4的紧密接触确保了良好的电荷和离子传输接口。此外，整体的电极电位是由PTMA限制的，避免了LiFePO4颗粒上的电压滥用。
示例2
再现示例1，其不同在于，在容量比为1:1时，使用的是LiCoO2而不是LiFePO4。图5表示根据本发明的混合PTMA/LiCoO2电极的电压分布。电池在C/5缓慢充电，然后再更高倍率C/1.5放电。
示例3
再现示例1，其不同在于，在容量比为1:5时，使用的是LiMn2O4而不是LiFePO4。图6表示根据本发明的混合PTMA/LiMn2O4电极的电压分布。电池在C/5缓慢充电，然后在非常高的速率以1小时的松弛时间脉冲放电。明显看出，每一次施加高放电脉冲，没有观察到LiMn2O4平台，仅观察到PTMA。在松弛时间LiMn2O4充电PTMA，以便它可以再次提供高脉冲放电。
这里使用的术语和描述仅以说明的方式提供，不是旨在作为限制。本领域普通技术人员能够理解在下面的权利要求及其等价物定义的本发明的精神和范围内，可以进行很多变形，在权利要求及其等价物中，处于另有说明，所有的术语应当以最广的可能含义来理解。因此，在阅读和理解本发明的前面的描述后，其他人可以理解所有的修改和变化。尤其是，以上说明书中给定的尺寸、材料和其他参数根据应用的需要可以做出改变。

Claims (15)

1.一种具有合成物的混合正电极，该合成物包括：
(a)第一活性材料，为含锂化合物，含钠化合物或电活性共轭聚合物；
(b)第二活性材料，为含有氮氧自由基的聚合物；以及
(c)导电颗粒，优选导电碳颗粒，所述导电颗粒的重量百分比低于合成物中所述第一和第二活性材料以及导电颗粒的总含量的25wt％，
其特征在于，部分导电颗粒均匀分散在所述第二活性材料中。
2.根据权利要求1所述的混合正电极，其特征在于，获得所述第二活性材料的方法包括如下步骤：
(a)制备导电颗粒、单体和交联剂以形成反应混合物，
所述单体由公式(II)表示：RaRbC1＝C2RaRb((X)m-R)(II)，其中：
Ra、Rb、Rc彼此独立，为氢或具有1至20个碳原子的烃基；
X是间隔物；m为0至5的整数；
R是具有氮氧自由基官能团的取代基或者氧化条件下能够形成氮氧自由基的氮原子；
(b)将所述反应混合物加热至反应温度，该反应温度大于单体的熔融温度并大于聚合反应激活的温度，当至少5％的单体被转化时，认为所述聚合反应被激活；
(c)回收所述第二活性材料，优选的，步骤(b)是在含有有机溶剂的反应混合物中进行的，该反应混合物含有的有机溶剂相对于单体的总重量不超过100wt％，优选的不超过30wt％。
3.根据前述任一权利要求所述的混合正电极，其特征在于，所述第二活性材料是聚合物，该聚合物的聚合链中至少一部分是公式(I)-[C1(Ra)(Rb)-C2((X)m-R)(Rc)-]n-，其中
Ra、Rb、Rc彼此独立，为氢或具有1至20个碳原子的烃基；
X是间隔物；m为0至5的整数；n是至少为10的整数；
R是从如下选择的：
4.如前述任一权利要求所述的混合正电极，其特征在于，所述第二活性材料是交联聚(2,2,6,6-四甲基-氧基-4-基甲基丙烯酸酯)。
5.如权利要求4所述的混合正电极，其特征在于，交联聚(2,2,6,6-四甲基-氧基-4-基甲基丙烯酸酯)中含有导电颗粒，合成物中导电颗粒占所述交联聚(2,2,6,6-四甲基-氧基-4-基甲基丙烯酸酯)总量的0.1wt％至30wt％。
6.如前述任一权利要求所述的混合正电极，其中，所述第二活性材料所具有的交联百分比范围为0.1至15％。
7.如前述任一权利要求所述的混合正电极，其特征在于，在循环至少1000次后，所述第二活性材料所具有的容量保持率不低于80％。
8.如前述任一权利要求所述的混合正电极，其中，所述第一活性材料是含锂材料，选自以下：LiCoO2、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCr0.5Mn1.5O4、LiCo0.5Mn1.5O4、LiCoMnO4、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、LiNi0.8Co0.2O2以及LiNi0.5Mn1.5-zTizO4，其中z的范围为0至1.5，LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4或Li4Ti5O12。
9.如权利要求8所述的混合正电极，其中，所述第一活性材料是LiFePO4，LiCoO2或LiMn2O4。
10.如前述任一权利要求所述的混合正电极，其特征在于，确定所述第一和第二活性材料的量，使得所述第一活性材料的比容量与所述第二活性材料的容量之比的范围从10:1至1:10。
11.如前述任一权利要求所述的混合正电极，其中，所述合成物进一步包括粘合剂和额外的导电碳颗粒。
12.如前述任一权利要求所述的混合正电极，还包括金属层，所述合成物涂布在所述金属层上并形成单层。
13.如前述任一权利要求所述的混合正电极，其中，超过1500个循环之后，充电和放电率大于5C的情况下，所述第二活性材料的容量损失或所述混合正电极的容量损失低于20％。
14.一种非水电解质二次电池，包括根据前述权利要求1-13任一所述的混合正电极、负电极以及电解质。
15.根据前述权利要求1-13任一所述的混合正电极在蓄电装置中的使用。
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