CN105540777B - 一种硫转移剂生产废水的循环利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种硫转移剂生产废水的循环利用方法，该方法包括：将硫转移剂细粉作为助沉降剂加入到硫转移剂生产废水中，得到混合悬浊液；以废水的体积为基准，所述硫转移剂细粉的加入量为1‑15克/升；将所述混合悬浊液的pH值控制在2‑6；将pH值为2‑6的混合悬浊液进行一级固液分离处理，得到一级清液和一级重相和/或沉渣；将所述一级清液进行二级固液分离处理，得到二级清液和二级重相和/或沉渣，然后再将所述二级清液输送到硫转移剂的生产过程中进行循环利用。本发明的硫转移剂生产废水的循环利用方法采用硫转移剂细粉作为助沉降剂，可以回用硫转移剂生产废水及其中的稀土元素，既回收了资源，又减少了环境污染。

Description

一种硫转移剂生产废水的循环利用方法

技术领域

本发明涉及一种硫转移剂生产废水的循环利用方法。

背景技术

在流化催化裂化(FCC)的反应过程中，原料油与催化剂在提升管中快速接触进行催化裂化反应，反应生成的焦炭沉积到催化剂上造成催化剂生焦失活，生焦失活的催化剂经汽提后进入再生器进行烧焦再生。在再生过程中，沉积于焦炭中的含硫化合物氧化生成SOx，随再生烟气排放到大气中造成环境污染。

使用烟气SOx转移助剂(也称硫转移助剂或硫转移剂)是控制FCC装置再生烟气SOx排放的主要技术措施。其作用原理是，在再生器中通过金属活性组分捕集烟气中生成的SOx，形成稳定的金属硫酸盐。金属硫酸盐随后随再生器进入提升管反应器，在还原气氛下，金属硫酸盐被还原，以H2S形式进入气体产物中，由硫磺回收装置回收。硫转移剂相对湿法洗涤等其他烟气SOx处理技术具有操作灵活简便、不需装置改造和设备投资、且不产生二次污染等优点，在炼厂得到普遍关注和应用。因此，硫转移剂已成为催化剂厂的重要助剂品种。

硫转移剂的化学组成与FCC催化剂有显著的区别，现有技术中公开的硫转移剂组成及其制备方法可参见US4497902、US4768235、CN1485132A、CN100425339C、CN101185829A等。例如，CN1485132A公开的硫转移剂以2-30重量％的铈的氧化物作为活性组分，以70-98重量％的含镁铝尖晶石组合物作为载体，所述含镁铝尖晶石组合物中还含有0-15重量％、优选为0.5-10重量％的除Ce以外的稀土元素和0-10重量％、优选为0.5-5重量％的V2O5。稀土元素尤其Ce是硫转移剂重要的活性组分，采用浸渍液体积过量的浸渍方法(过量浸渍)将其负载于载体上，相对等体积饱和浸渍方法可以改善CeO₂分散的均匀性，提高助剂的硫转移效率。但过量浸渍的方法会产生大量废水，例如，按CN1485132A、CN100425339C提供的方法生产硫转移剂，稀土元素Ce采用过量浸渍的方法负载到经喷雾干燥成形及焙烧后的微球状载体上，由于Ce通常不能完全被载体吸附，未被充分利用的Ce随滤液排放，造成滤液废水中CeO₂含量有时可高达20克/升。此外，过滤过程中，少量助剂颗粒特别是一些细颗粒会透过滤布进入废水中，还造成废水中含有5-25克/升的固体颗粒物，因而废水外观上呈泥浆色浓稠悬浊液。

因硫转移剂含有多种易污染FCC催化剂的金属组分，其生产废水不能回用到FCC催化剂生产中。即使将废水回用到硫转移剂自身生产流程中，如果不经处理直接在线循环利用，也存在以下问题：(1)如果回用于配制稀土浸渍液，则其中含有的细颗粒物及稀土絮凝沉淀不断累积，造成滤布网孔逐渐堵塞，过滤效率大幅降低；(2)如果回用到成胶过程中，则在胶体喷雾成形时，所含固体颗粒物不仅容易磨损喷雾干燥塔雾化喷嘴，而且与胶体粘连造成助剂颗粒球形度较差，影响耐磨损性能。由于废水的在线循环利用存在问题，因而硫转移剂生产过程中需外排含稀土及助剂颗粒物的废水，不仅造成资源损失，而且与其他废水混合后造成污水处理难度增大，易导致环境污染问题。

上述现有技术(US4497902、US4768235、CN1485132A、CN100425339C、CN101185829A)中虽然公开了多种不同硫转移剂的组成及其制备方法，但未涉及生产废水的回用问题，尤其未涉及对废水进行处理以实现在线循环利用的问题。

CN203392959U公开了一种烟气脱硫废水中废催化剂的分离装置，主要用于分离FCC再生烟气湿法洗涤装置废水中的废催化剂。废水进入旋液分离器，顶部催化剂含量低的稀液循环返回急冷塔，底部经浓缩后富含催化剂颗粒的物料与絮凝剂混合搅拌后进脱水机进行分离。该分离装置主要用于脱除再生烟气湿法洗涤装置中的废催化剂颗粒。

CN100429157C公开了一种炼油催化剂生产中产生的高浓度氨氮废水处理方法，主要步骤包括调节废水pH值，经固液分离去除废水中的悬浮物和溶解的硅铝离子及其化合物；加入钙离子生成硫酸钙沉淀，经固液分离减少废水中的酸性物质；加入碳酸根离子生成碳酸钙沉淀，经固液分离去除废水中的钙离子；然后经汽提脱氨和生化处理，使废水达到国家排放标准。该方法的发明目的在于，通过化学沉淀及汽提脱氨氮等方法相结合对催化剂生产废水净化处理，使废水达标排放。

上述现有技术中，污水的产生过程、组成特性与硫转移剂生产废水有显著区别，操作相对复杂，且多需外加絮凝剂、化学沉淀剂等物质，固液分离效率也不够高。随着对催化剂厂节能降耗和污水达标排放等方面的要求不断提高，企业迫切需要进一步提高废水处理和利用技术水平，因而有必要开发硫转移剂生产中排放废水的高效循环利用技术。

发明内容

本发明的目的是提供一种硫转移剂生产废水的循环利用方法，该方法通过对废水进行预处理和两级固液分离后，可将随废水排放的稀土元素在线回用到硫转移剂生产过程中，且不对助剂产品质量和生产过程造成不利影响。

为了实现上述目的，本发明提供一种硫转移剂生产废水的循环利用方法，该方法包括：将硫转移剂细粉作为助沉降剂加入到硫转移剂生产废水中，得到混合悬浊液；以废水的体积为基准，所述硫转移剂细粉的加入量为1-15克/升；将所述混合悬浊液的pH值控制在2-6；将pH值为2-6的混合悬浊液进行一级固液分离处理，得到一级清液和一级重相和/或沉渣；将所述一级清液进行二级固液分离处理，得到二级清液和二级重相和/或沉渣，然后将所述二级清液输送到硫转移剂的生产过程中进行循环利用。

优选地，其中，所述硫转移剂生产废水的pH值为5-8，含有以氧化物重量计1-20克/升的稀土元素，以干基重量计2-25克/升的固体颗粒物。

优选地，其中，所述硫转移剂细粉是硫转移剂生产过程中产生的细粉，该细粉的平均粒径为2-20微米。

优选地，其中，先将所述硫转移剂细粉在450-800℃焙烧0.5-4小时后再作为助沉降剂加入到所述硫转移剂生产废水中。

优选地，其中，所述混合悬浊液的pH值控制在3-5。

优选地，其中，通过加入盐酸来控制所述混合悬浊液的pH值。

优选地，其中，通过使用沉降槽、过滤机或旋液分离器进行所述一级固液分离处理。

优选地，其中，通过使用离心式分离机进行所述二级固液分离处理。

优选地，其中，将所述二级清液输送到硫转移剂生产过程中的稀土配料罐、助剂成胶釜和/或载体浸渍罐中进行循环利用。

本发明的发明人意外地发现，通过将硫转移剂生产过程中产生的细粉作为助沉降剂加入到硫转移剂生产废水中并控制pH值在适当范围内，可在不引入任何非硫转移剂生产所需化学物质的情况下降低固液分离难度，随后通过两级固液分离高效脱除废水中的细颗粒物，实现废水中稀土元素的在线回收利用。所述废水循环利用方法不对助剂产品质量和生产流程特别是滤机过滤效率造成不利影响。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是按照本发明一种具体实施方式的硫转移剂生产废水的循环利用方法的流程示意图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种硫转移剂生产废水的循环利用方法，该方法包括：将硫转移剂细粉作为助沉降剂加入到硫转移剂生产废水中，得到混合悬浊液；以废水的体积为基准，所述硫转移剂细粉的加入量为1-15克/升；将所述混合悬浊液的pH值控制在2-6；将pH值为2-6的混合悬浊液进行一级固液分离处理，得到一级清液和一级重相和/或沉渣；将所述一级清液进行二级固液分离处理，得到二级清液和二级重相和/或沉渣，然后将所述二级清液输送到硫转移剂的生产过程中进行循环利用。

硫转移剂的制备方法一般是先将作为载体材料的含氢氧化镁、氧化镁、氧化铝、粘土等在成胶釜中成胶后通过喷雾干燥成型为与催化裂化催化剂相似的载体微球颗粒，将载体微球颗粒进行焙烧处理，然后在浸渍罐中通过浸渍将主要包括铈等稀土元素的活性组分负载到载体上，然后进行干燥。根据本发明，所述硫转移剂生产废水可以是硫转移剂生产过程中产生的所有废水，例如浸渍时产生的废水，其中，所述废水的pH值大约在5-8左右，一般含有以氧化物(RE₂O₃)计的1-20克/升的稀土元素，所述废水中的稀土元素，可以以离子态存在，也可以沉淀物状态存在，并且所述废水中还含有以干基重量计2-25克/升的固体颗粒物，所述固体颗粒物的平均粒径在3-8微米左右，具有与硫转移剂相同或相近的组成。

根据本发明，可以将硫转移剂细粉作为助沉降剂加入到硫转移剂的生产废水中，对废水进行预处理。所述硫转移剂细粉可以来自硫转移剂生产过程的成品收集单元，例如，可以是气流干燥塔的细粉收集单元，也可以来自喷雾干燥塔处、成品包装料仓等处收集的细粉，优选来自气流干燥塔、成品包装料仓等处收集的细粉。所述硫转移剂细粉的平均粒径可以在2-20微米左右，优选为5-15微米左右。根据本发明，所述硫转移剂细粉可以先在450-800℃焙烧0.5-4小时，更优选在550-750℃焙烧1-2小时后再作为助沉降剂加入到硫转移剂生产废水中。以所述生产废水的体积为基准，所述硫转移剂细粉的加入量为1-15克/升，优选为2-10克/升。

根据本发明，为了有利于后续的固液分离，可以将加入所述硫转移剂细粉的所述生产废水得到的混合悬浊液pH值控制在2-6，优选控制在3-5，控制pH值所用的酸没有特别的限制，优选使用盐酸。

根据本发明，所述一级或二级固液分离过程所使用的分离装置是本领域技术人员所熟知的，例如，可以通过使用沉降槽、过滤机、压滤式过滤机或旋液分离器进行所述一级固液分离处理。优选地，可以通过压滤式过滤机或旋液分离器进行所述一级固液分离处理，更优选使用旋液分离器进行所述一级固液分离处理，旋液分离器的入口压力为0.1-0.5MPa，优选为0.2-0.4MPa，底流与溢流体积流量比可以控制在1:5-1:20，优选为1:8-1:15，所述旋液分离器可以为单台或采用多台并联操作。可以通过使用离心式分离机进行所述二级固液分离处理，所述离心式分离机优选为高速离心机，更优选为管式高速离心机，离心机特别是管式离心机的转速可以为10000-50000rpm，优选为12000-20000rpm，所述管式离心机可以为单台或采用多台并联操作。根据本发明的一种具体实施方式，经旋液分离器进行一级固液分离后，溢流口清液相可以输送进入管式离心分离机进行二级固液分离，进一步脱除细颗粒物，离心机分离所得沉渣间歇排出，清液相中固体颗粒物平均浓度一般来说低于0.8g/L，优选低于0.2g/L，外观上看基本上是澄清的溶液。

本领域技术人员可以理解的是，根据本发明，可以将所述二级清液中的稀土元素进行进一步的回收和富集，但是，本发明优选将所述二级清液输送到硫转移剂的生产过程中进行在线循环利用，既方便又可以降低硫转移剂生产的新鲜水补充量及稀土投料量。在线循环利用的去向可以包括，但不限于：输送到稀土配料罐中，用于配制稀土溶液；回用到助剂成胶釜中，用于胶体分散打浆；循环回载体浸渍罐中作为浸渍液的一部分；其中优选的是循环回载体浸渍罐中作为浸渍液的一部分。

本领域技术人员可以理解的是，根据本发明，所述一级或二级重相和/或沉渣以固体颗粒物为主，例如硫转移剂颗粒，可以在不影响硫转移剂质量的情况下回用于硫转移剂的生产过程，也可以进行无害化处理，或者用于例如建筑材料等其它方面，本发明并没有特别的限制。

下面将通过实施例对本发明的方法进行进一步地说明，但是本发明并不限于此。所述仪器设备如无特别说明，均为现有技术领域中常规仪器设备，但并不因此而限制本发明。

所有实施例和对比例实验中硫转移剂生产及废水处理均在中国石化催化剂有限公司现有常规催化裂化催化剂生产装置上进行。其中，所使用的硫转移剂生产外排废水的平均组成为：CeO₂含量为12.5g/L，固体颗粒物含量为10.3g/L，平均粒径为5.65μm，废水pH值为6.5。在现有外排废水操作的基础工况下，带式滤机过滤速率通常在2.2-2.5m³/h，滤饼含水量在33-38％。硫转移剂细粉取自气流干燥塔旋风分离器，平均粒径10.2μm，本发明实施例中上述细粉直接加入废水中用作助沉降剂，或经650℃焙烧1.5h后加入废水中用作助沉降剂。废水中固体颗粒物的平均粒径采用浊度法进行测定(郑博等，浊度法测定悬浮液中固体颗粒浓度的研究，石油炼制与化工，2011，41(10):78-81)，细粉的平均粒径采用激光粒度分析仪按ASTM D4464方法进行测定。

实施例1

本实施例说明本发明所述硫转移剂生产废水在线循环利用方法。

按体积流量计，向每升废水中加入10g经650℃焙烧1.5h后的硫转移剂细粉，搅拌混合，用盐酸调节pH值到4。废水悬浊液泵入旋液分离器，入口压力为0.35MPa，底流与溢流体积流量比为1:8。溢流出口清液相输送到管式离心机入口，离心机转速为15000rpm，固相沉渣每间隔1小时清除一次，清液相颗粒物平均含量为0.13g/L。将清液输送到载体浸渍罐中，用于硫转移载体过量浸渍负载稀土。每回用1m³清液可在替代等量新鲜水的同时，降低稀土投料量12.5kg。连续回用8h后，过滤速率基本保持在2.5m³/h，滤饼含水量35.2％，与回用前废水外排操作工况下相当。表明废水经本发明所述方法处理后回用于载体浸渍过程中，在实现稀土元素在线循环利用的同时，未对滤机过滤效率产生明显影响。

实施例2

本实施例说明本发明所述硫转移剂生产废水在线循环利用方法。

按体积流量计，向每升废水中加入5g经650℃焙烧1.5h后的硫转移剂细粉，搅拌混合，用盐酸调节pH值到5。废水悬浊液泵入旋液分离器，入口压力为0.4MPa，底流与溢流体积流量比为1:10。溢流出口清液相输送到管式离心机入口，离心机转速为12000rpm，固相沉渣每间隔1小时清除一次，清液相颗粒物平均含量为0.19g/L。将清液输送到载体浸渍罐中，用于硫转移载体过量浸渍负载稀土。每回用1m³清液可在替代等量新鲜水的同时，降低稀土投料量12.5kg。连续回用8h后，滤机进料速率基本保持在2.4m³/h，滤饼含水量保持在35.8％，与回用前废水外排操作工况下相当。表明废水经本发明所述方法处理后回用于载体浸渍过程中，在实现稀土元素在线循环利用的同时，未对滤机过滤效率产生明显影响。

实施例3

本实施例说明本发明所述硫转移剂生产废水在线循环利用方法。

参照实施例2所述方法，只是向每升废水中加入5g未经焙烧处理的硫转移剂细粉，搅拌混合，用盐酸调节pH值到5。废水悬浊液泵入旋液分离器，入口压力为0.4MPa，底流与溢流体积流量比为1:10。溢流出口清液相输送到管式离心机入口，离心机转速为12000rpm，固相沉渣每间隔50min清除一次，清液相颗粒物平均含量为0.72g/L。将清液输送到载体浸渍罐中，用于硫转移载体过量浸渍负载稀土。每回用1m³清液可在替代等量新鲜水的同时，降低稀土投料量12.5kg。连续回用8h后，滤机进料速率基本保持在2.2m³/h，滤饼含水量保持在36.7％。相对实施例2，实施例3的离心机清渣周期缩短，固液分离效果也稍有不及，但仍能在实现稀土元素在线循环利用的同时，维持滤机过滤效率和滤饼含水量在正常工况范围内。

对比例1

本对比例用于说明废水不经处理直接回用对生产流程的影响。

将未经处理的废水直接输送到载体浸渍罐中，用于硫转移载体过量浸渍负载稀土。每回用1m³废水同样可替代等量新鲜水的同时，降低稀土投料量12.5kg。但连续回用8h后，过滤速率降低到1.2m³/h，滤饼含水量提高到45.3％。表明将未经处理的含稀土元素废水直接回用于载体浸渍过程中，虽然可同样替代等量新鲜水，降低稀土投料量，但对滤机过滤效率和滤饼含水量产生明显影响。

对比例2

本对比例用于说明废水只经两级固液分离后的清液回用对生产流程的影响。

参照实施例2所述方法，但在对废水进行固液分离处理前，不加入硫转移剂细粉，也不进行pH值调节。将废水直接泵入旋液分离器，入口压力为0.4MPa，底流与溢流体积流量比为1:10，溢流出口清液相输送到管式离心机入口，离心机转速为12000rpm，固相沉渣每间隔30min清除一次，清液相颗粒物平均含量为1.56g/L。将清液输送到载体浸渍罐中，用于硫转移载体过量浸渍负载稀土。每回用1m³清液可在替代等量新鲜水的同时，降低稀土投料量12.5kg。但连续回用8h后，滤机进料速率降低到2.0m³/h，滤饼含水量提高到38.9％。相对实施例2，对比例2的离心机清渣周期大幅缩短，固液分离效果变差，虽然可同样替代等量新鲜水，降低稀土投料量，但对滤机过滤效率和滤饼含水量产生较明显的影响。

Claims (7)

1.一种硫转移剂生产废水的循环利用方法，该方法包括：将硫转移剂细粉作为助沉降剂加入到硫转移剂生产废水中，得到混合悬浊液；以废水的体积为基准，所述硫转移剂细粉的加入量为1-15克/升；将所述混合悬浊液的pH值控制在2-6；将pH值为2-6的混合悬浊液进行一级固液分离处理，得到一级清液和一级重相和/或沉渣；将所述一级清液进行二级固液分离处理，得到二级清液和二级重相和/或沉渣，然后将所述二级清液输送到硫转移剂的生产过程中进行循环利用；

所述硫转移剂生产废水的pH值为5-8，含有以氧化物重量计1-20克/升的稀土元素，以干基重量计2-25克/升的固体颗粒物；

所述硫转移剂细粉是硫转移剂生产过程中产生的细粉，该细粉的平均粒径为2-20微米。

2.根据权利要求1的方法，其中，先将所述硫转移剂细粉在450-800℃焙烧0.5-4小时后再作为助沉降剂加入到所述硫转移剂生产废水中。

3.根据权利要求1的方法，其中，将所述混合悬浊液的pH值控制在3-5。

4.根据权利要求1的方法，其中，通过加入盐酸来控制所述混合悬浊液的pH值。

5.根据权利要求1的方法，其中，通过使用沉降槽、过滤机或旋液分离器进行所述一级固液分离处理。

6.根据权利要求1或5的方法，其中，通过使用离心式分离机进行所述二级固液分离处理。

7.根据权利要求1的方法，其中，将所述二级清液输送到硫转移剂生产过程中的稀土配料罐、助剂成胶釜和/或载体浸渍罐中进行循环利用。